CN112358865B - 一种辐射变色晶体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种辐射变色晶体材料及其制备方法与应用。该晶体材料的化学式为[Lu(L)₃]_n，是以4'‑(4‑羧基苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶和水溶性硝酸镥作为反应起始物，在水和N,N’‑二甲基甲酰胺的混合溶剂中通过溶剂热法制得。该晶体材料具有可逆的光致变色性质，在200‑400nm的紫外线、X射线、γ射线或β射线照射下，晶体材料从无色变为黑色，常温暗室条件下则从黑色恢复到无色状态，可用于紫外线强弱分析、防护和电离辐射剂量的监测以及剂量率的校准。

Description

一种辐射变色晶体材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及辐射探测材料领域，特别涉及一种辐射变色晶体材料及其制备方法与应用。

背景技术

辐射变色通常是指一些材料通过吸收一定剂量或能量的射线而使分子的状态发生改变，导致该材料的颜色或对光的吸收峰随之改变。颜色变化的过程通常会伴随着物理化学性质的改变，如介电常数、导电性、氧化还原电势、相转变、折光率、溶解性、磁性、光学性质等。随着这一类变色材料的不断发展，在医学影像、核工业、环境监测、地质监测、仪器测量等方面实现了广泛的应用。不同种类的射线(如紫外线、X射线、γ射线和β射线等)已广泛应用于医学诊断与治疗、医用杀菌消毒、工业质检、考古和仪器分析等方面。这在带来便利的同时也会增加辐射对人体造成危害的可能性，如过量的紫外线辐射可能会导致皮肤恶性黑色素瘤和非黑色素瘤皮肤癌的产生，以及过早的皮肤老化和眼睛疾病，长期或超标的电离辐射则会导致环境辐射污染，人体受到肿瘤或癌变等风险，因此辐射安全监测显得尤为重要。

目前已有的研究成果中，用于环境监测的辐射变色材料广泛存在，其中有机光致变色化合物的数量相对较多，如苯胺类、缩氨基脲、脎、二苯基乙烯衍生物、二亚砜螺环化合物以及邻硝基苄醇衍生物等都有辐射变色性质，辐射变色过程往往由顺反异构、分子内H转移、周环反应、电子转移(氧化还原反应)与分子内基团的转移解离等一个或者多个过程协同作用导致。同时可逆性又是辐射变色材料的一项重要指标，传统的一些辐射变色无机材料以及商用的辐照变色试纸不具备辐射变色可逆的过程，无法实现回收再利用这一经济环保的目标。

可逆的辐射变色晶体材料是一种重要的功能化辐射探测材料，在射线检测方面具有广阔的应用前景。它可以直接显示射线照射过程中的颜色变化，不需要使用卤化银胶卷那样进行复杂的操作。同时，由于辐射变色的可逆性，此类材料可以回收循环使用，应用于低剂量的电离以及非电离辐射的检测和医学成像领域。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种辐射变色晶体材料及其制备方法与应用，所述晶体材料在紫外线、X射线、γ射线或β射线辐照下可以实现颜色的可逆变化。利用上述性质可将本发明的晶体材料用于辐射检测，并制备标准的辐照变色膜材料。

本发明的第一个目的是提供一种辐射变色晶体材料的制备方法，包括如下技术步骤：

将硝酸镥和有机配体溶解在水和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，通过溶剂热法反应3-5天，洗涤干燥，得到所述辐射变色晶体材料。

进一步地，所述硝酸镥和有机配体的摩尔比为1-2:1-2。

进一步地，所述混合溶剂中水和N,N’-二甲基甲酰胺体积比为1-2:1-2。

进一步地，所述有机配体为4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶，其结构式如下：

进一步地，反应温度为80-120℃。

进一步地，反应完成后依次采用蒸馏水、乙醇洗涤。

本发明的第二个目的是提供一种由上述方法所制备的辐射变色晶体材料，其化学式为[Lu(L)₃]_n。晶体材料的金属中心为三价镥元素，配体为4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶。

进一步地，所述晶体材料为单晶配合物。

进一步地，所述晶体材料具有可逆的变色性质，在200-400nm紫外线、X射线、γ射线或β射线的照射下，晶体颜色由无色变为黑色；在常温暗室条件下放置1-5天晶体颜色由黑色可逆恢复为无色。

优选地，紫外线辐照后的放置时间为1天以上，X射线、γ射线和β射线辐照后的放置时间为3-5天。

进一步地，所述晶体材料具有辐照稳定性，在大剂量的射线辐照下，仍旧能保持结构的稳定性。

进一步地，所述晶体材料具有重复使用性，在辐射变色后只需常温暗室静置即可恢复颜色，避免了加热或其他处理造成的形状及结构破坏。

本发明的第三个目的是提供上述晶体材料在紫外线强弱分析、紫外防护，电离辐射剂量的监测和剂量率的校准中的应用。

进一步地，所述辐射变色晶体材料可用于制作便携式晶体膜材料。

本发明的第四个目的是提供一种由上述晶体材料制得的便携式晶体膜材料，具有可逆化变色现象，可重复利用于环境中辐照场下射线的探测，制备方法如下：

(1)将制备好的所述的辐射变色晶体材料研磨成小颗粒状的晶体材料。

(2)将(1)中研磨好的材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和N,N’-二甲基甲酰胺混合成浆料并超声半小时以上。

(3)将(2)中混合好的浆料倒入玻璃容器，在60-100℃下加热凝固成膜。

(4)将膜材料在射线下辐照并进行拍照，获得标准射线剂量指示卡。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明合成方法简单、成本较低、操作方便、产率高并具有良好的辐照稳定性，具有广泛的应用前景。

(2)本发明制备出的辐射变色材料是一种具有可逆变色性能的晶体材料，在200-400nm紫外射线的照射下，配合物晶体都可从无色变为黑色，并且随着射线剂量的逐渐增加，吸收强度也随之增加，可用于紫外线强弱指数的分析和紫外线防护。

(3)本发明制备出的辐射变色材料在X射线、γ射线和β射线辐照下同样能够实现可逆颜色变化，可用于环境中电离辐射的累积剂量或剂量率的检测。

(4)本发明合成的晶体材料在辐照变色后不需要加热或其他处理就能够实现晶体颜色的恢复，并能维持晶体的形状骨架结构完整性，具有辐射稳定性和良好的重复性。

(5)本发明合成的晶体材料可制作成便携式膜材料，利于工业生产和市场推广。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1或2中晶体材料的结构示意图；

图2是本发明实施例3中晶体材料辐照前后的粉末衍射图；

图3是本发明实施例3中晶体材料辐照前后的红外光谱图；

图4是本发明实施例3中晶体材料辐照前后的电子自旋共振谱图；

图5是本发明实施例4中晶体材料在紫外线照射下的颜色变化图；

图6是本发明实施例4中晶体材料对不同紫外线剂量的紫外可见吸收谱和检测限性能图；

图7是本发明实施例5中晶体膜材料对X射线检测的剂量指示卡以及紫外可见吸收谱图；

图8是本发明实施例6中晶体材料在X、γ、β射线辐照前后的紫外可见吸收光谱图；

图9是本发明实施例7中晶体材料在不同波段紫外以及可见光照射下的颜色变化图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1一种辐射变色晶体材料[Lu(L)₃]_n

[Lu(L)₃]_n是采用溶剂热法合成的，首先称取0.05mmol Lu(NO₃)₃·6H₂O固体和0.1mmol 4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶固体至5mL小玻璃瓶中，加入1mL去离子水和2mL N,N-二甲基甲酰胺，密封后超声5min。将其置于烘箱中，80℃恒温5天，得到晶体产物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤晶体后室温下干燥，得到片状的无色透明晶体，即为辐射变色晶体材料[Lu(L)₃]_n。

实施例2一种辐射变色晶体材料[Lu(L)₃]_n的合成及结构分析

[Lu(L)₃]_n是采用溶剂热法合成的，首先称取0.1mmol Lu(NO₃)₃·6H₂O固体和0.05mmol 4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶固体至5mL小玻璃瓶中，加入2mL去离子水和1mL N,N-二甲基甲酰胺，密封后超声5min。将其置于烘箱中，120℃恒温3天，得到晶体产物，依次用蒸馏水、乙醇洗涤晶体后室温下干燥，得到片状的无色透明晶体，即为辐射变色晶体材料[Lu(L)₃]_n，晶体结构如图1所示。

用X射线以及粉末衍射仪表征合成的晶体，如图2所示，Simulated曲线为已测试的晶体结构利用软件模拟出的X射线粉末衍射结构图谱。Synthesized曲线为使用本发明中所述合成方法实际得到的晶体所测出的粉末衍射图谱，图中它们主要的特征峰形是一样的，说明它们具有相同的晶体结构类型，合成的晶体材料是单一的化学式为[Lu(L)₃]_n的相，合成过程中没有杂质产生。

实施例3辐射变色晶体材料的辐照稳定性测试

本实施例用大剂量的紫外线、X射线，γ射线和β^-射线辐照所合成的晶体材料，以验证其耐辐照性。

将同一批合成的晶体材料分成四份，分别进行20kGy X射线、12小时365nm紫外线、100kGyγ射线和100kGyβ射线辐照，辐照后的晶体都发生明显的晶体变黑现象。

用粉末衍射仪表征被所述射线辐照前后的晶体(图2)，被紫外线、X射线、γ射线和β射线辐照后的晶体材料的主要特征峰形与射线辐照前的晶体材料峰形一致，表明本发明中所合成的辐射变色材料即使在大剂量的射线辐照下，仍旧能保持结构的稳定性。

用傅里叶变换红外光谱仪表征所述射线辐照前后的晶体(图3)，被紫外线、X射线、γ射线和β射线辐照后的晶体材料的主要特征峰形与射线辐照前的晶体峰形一致，同时，红外吸收峰的位置也相同，这表明辐照前后的晶体具有相同的化学基团。进一步证明本发明中所合成的辐射变色材料即使在大剂量的射线辐照下，仍旧能保持结构以及化学键的稳定。

用电子自旋共振顺磁波谱仪表征所述射线辐照前后的晶体(图4)，受到紫外线、X射线、γ射线和β射线辐照后的样品均产生了自由基信号，而未辐照的样品却没有此信号。这说明自由电子的产生导致晶体材料产生辐射变色现象。所测样品电子顺磁共振波谱(EPR)中的自由基信号产生位置的g值如表1所示，表中g值位置相差不大表明自由基的类型一样，都是辐照后晶体内的有机配体所产生的自由电子转移，从而导致的辐射变色现象。

表1电子顺磁共振波谱(EPR)g值

样品	g值
		100kGyγ辐照	2.0015
100kGyβ辐照	2.0023
		20kGy X射线辐照	2.0018
12小时紫外线辐照	2.0012

实施例4辐射变色晶体材料对不同紫外线剂量的检测响应

本实施例用365nm紫外线辐照所合成的配合物晶体材料，根据晶体的紫外可见吸收光谱变化以验证所合成的变色晶体材料对紫外线累积能量的检测性能。

将合成的[Lu(L)₃]_n晶体材料平铺在石英玻璃片上并挑选出一颗形貌规整的片状晶体，然后使用Craic显微分光光度计测量这颗晶体的紫外可见吸收光谱，随后使用365nm的紫外光辐照该晶体，随着照射时间以及能量的增加，再使用Craic显微分光光度计测量分析此晶体的紫外可见光吸收光谱变化，直到这颗晶体的紫外可见光吸收光谱不再发生改变，晶体颜色变为黑色结束测试。随后将变成黑色后的晶体置于暗室1天以上，晶体颜色恢复为原来的无色透明状态。图5是本发明晶体材料在365nm紫外线照射下的晶体颜色变化图。

在365nm紫外线照射下，晶体材料从无色透明变为黑色，同时随紫外线剂量累加，紫外可见光吸收光谱图的可见光区域特征峰不断上升，说明能量吸收越多晶体颜色逐渐变暗，导致可见波段的吸收也就越来越强，如图6(a)所示，在529nm和739nm处出现2个新的可见光吸收峰，并且随着射线剂量的逐渐增加，吸收强度也随之增加。如图7(b)，为了定量颜色的变化过程，绘制(A₀-A)/A₀％(A₀和A分别代表示晶体材料在紫外线照射前后346nm处的吸光度)随紫外线辐射剂量增加的变化曲线。通过函数关系以及线性拟合，可得出[Lu(L)₃]_n晶体的D/[(A₀-A)/A₀％]和D之间的线性关系(D代表晶体所受到的紫外线能量)，结果显示[Lu(L)₃]_n晶体在6.43×10^-4mJ-1.16mJ范围内具有良好的线性关系。

使用以下公式计算365nm紫外照射下的材料检测下限DT：

DT＝3σ/k (1)

σ＝100×(I_SE/I₀) (2)

其中k是低剂量范围内线性拟合的斜率(图6(c))，I_SE代表空白样品在346nm处基线测量的吸光度。[Lu(L)₃]_n在低剂量范围(6.43×10^-4mJ-7.71×10^-3mJ)下(A₀-A)/A₀％和D的线性关系为y＝1507.6x+0.8026(R²＝0.985)。根据公式，计算得到材料对于365nm的紫外线的检测下限能力为6.16×10^-5mJ，即可检测最低6.16×10^-5mJ能量的365nm紫外线。通过实验和计算表明这一材料对于紫外线的检测是很灵敏的，可用于室外低能量紫外线指数的检测和数据分析。

实施例5便携式晶体膜材料的制备及其X射线检测

本实例制作了一张含[Lu(L)₃]_n晶体粉末的便携式晶体膜，用X射线辐照所合成的晶体膜，根据晶体膜的紫外可见吸收光谱变化以验证所合成的变色晶体对紫外线的检测性能。

将100mg聚偏氟乙烯(PVDF)和100mg充分研磨的[Lu(L)₃]_n晶体粉末混合均匀，加入2ml N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌后超声30min以上。随后将其倒入玻璃模具中，在80℃下烘干后得到晶体膜。

使用紫外分光光度计测量晶体膜的固体紫外可见光吸收光谱，然后用X射线辐照所得到的晶体膜，当辐照一定剂量X射线时，再次使用紫外分光光度计测量膜的固体紫外可见吸收光谱。重复此过程，直到膜的固体紫外可见吸收光谱不再发生改变(图7)。图7(a)为晶体膜在X射线辐照下的颜色变化图，可以明显看到该晶体膜发生一个从白色逐渐变成黑色的过程。图7(b)为晶体膜在X射线辐照下的固体紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，辐照下曲线的可见光吸收区域整体上移。在529nm处出现一个新峰，说明晶体膜变黑后对可见光的吸收越来越强，符合实验中晶体由无色变黑色的宏观现象，这种便携式晶体膜材料可用于环境中射线剂量的监测。

实施例6辐射变色晶体材料对于X射线、γ射线和β射线的辐照变色检测

本实施例用X射线、γ射线和β射线辐照所合成的晶体材料，根据晶体的紫外可见吸收光谱以验证所合成的晶体材料对所述射线存在辐射变色响应。

将合成的[Lu(L)₃]_n晶体材料平铺在石英玻璃片上并挑选出一颗形貌规整的晶体，然后使用Craic显微分光光度计测量此晶体的紫外可见吸收光谱，随后累积辐照7.2kGy的X射线，并再次使用Craic显微分光光度计测量此晶体的紫外可见吸收光谱。

重复此过程，测试100kGyγ射线和100kGyβ射线辐照后的晶体的紫外可见吸收光谱。如图8所示，与365nm紫外线照射后的晶体的紫外可见吸收光谱呈现同样的变化趋势，在529nm和739nm处出现2个新的峰，并且随着射线剂量的逐渐增大，可见光部分特征峰吸收强度也随之增加。表明此材料可作为一种潜在的射线监测材料，用于剂量率的校准测量以及累积剂量的标定。

实施例7辐射变色晶体材料的光波段选择性辐照变色测试

本实施例用不同波长的紫外以及可见光辐照所合成的晶体材料，根据晶体的颜色变化趋势以表征所合成的变色配位聚合物对不同波长射线的选择性。

分别称取20mg[Lu(L)₃]_n晶体至编号为0-7的8根核磁管中，盖上盖子后将核磁管分别置于光反应仪相对应波长的紫外/可见光吸收光的反应槽中(0：254nm；1：365nm；2：395nm；3：420nm；4：470nm；5：520nm；6：590nm；7：660nm，其中每个反应槽中光源的电流都为350mA)。随后分别记录照射射线0min、0.5min、1.5min、4.5min、15min、30min、60min、12h以及1天后的晶体颜色变化。如图9所示，[Lu(L)₃]_n晶体在420nm、470nm、520nm、590nm和660nm波长的光照射下，颜色基本不发生变化，而在波长为254nm、365nm和395nm的光照射下，晶体颜色发生明显的变化，且波长越短能量越大的紫外光照射，晶体变黑的速度越快。同样也验证了该晶体材料对紫外光具有高灵敏的辐射变色现象，对于可见光并没有响应效应，可用于实际外界环境中紫外线指数的分析测量。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种辐射变色晶体材料，其特征在于：所述辐射变色晶体材料的化学式为[Lu(L)₃]_n，其中有机配体L的化学式为C₂₂H₁₅N₃O₂，其结构式如下：

2.如权利要求1所述的辐射变色晶体材料，其特征在于：所述晶体材料为单晶配合物。

3.一种权利要求1或2所述的辐射变色晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝酸镥和有机配体溶解在水和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，通过溶剂热法反应3-5天，得到所述辐射变色晶体材料。

4.如权利要求3所述的辐射变色晶体材料的制备方法，其特征在于：有机配体为4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2”-三联吡啶。

5.如权利要求3所述的辐射变色晶体材料的制备方法，其特征在于：有机配体与硝酸镥的摩尔比为1-2:1-2。

6.如权利要求3所述的辐射变色晶体材料的制备方法，其特征在于：混合溶剂中水和N,N’-二甲基甲酰胺体积比为1-2:1-2。

7.如权利要求3所述的辐射变色晶体材料的制备方法，其特征在于：反应温度为80-120℃。

8.权利要求1或2所述的辐射变色晶体材料的应用，其特征在于：所述辐射变色晶体材料应用于紫外线强弱分析、紫外防护，电离辐射剂量的监测和剂量率的校准。

9.如权利要求8所述的辐射变色晶体材料的应用，其特征在于：所述辐射变色晶体材料用于制作便携式晶体膜材料。

10.一种由权利要求1或2所述辐射变色晶体材料制备而得的便携式晶体膜材料。

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