JPH0948763A - ピラジン類の製造法 - Google Patents
ピラジン類の製造法Info
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- JPH0948763A JPH0948763A JP7219857A JP21985795A JPH0948763A JP H0948763 A JPH0948763 A JP H0948763A JP 7219857 A JP7219857 A JP 7219857A JP 21985795 A JP21985795 A JP 21985795A JP H0948763 A JPH0948763 A JP H0948763A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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- B01J23/50—Silver
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアミン類とジオール類を原料として使用
し、比較的低い反応温度で好収率でピラジン類を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 水素処理された貴金属を含有し、さらに
アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛及びランタン系
元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含
有してもよい触媒の存在下、一般式（１）： 【化１】 （Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は低級アルキル基
を表す。）のジアミン類を一般式（２）： 【化２】 （Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子又は低級アルキル基
を表す。）のジオール類と気相接触反応せしめて一般式
（３）： 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ。）のピラジン
類を製造する。
し、比較的低い反応温度で好収率でピラジン類を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 水素処理された貴金属を含有し、さらに
アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛及びランタン系
元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含
有してもよい触媒の存在下、一般式（１）： 【化１】 （Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は低級アルキル基
を表す。）のジアミン類を一般式（２）： 【化２】 （Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子又は低級アルキル基
を表す。）のジオール類と気相接触反応せしめて一般式
（３）： 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ。）のピラジン
類を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアミン類をジオ
ール類と気相接触反応せしめてピラジン類を製造する方
法に関する。ピラジン類は、香料、医薬、農薬の中間体
として有用な化合物である。
ール類と気相接触反応せしめてピラジン類を製造する方
法に関する。ピラジン類は、香料、医薬、農薬の中間体
として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ジアミン類をジオール類と気相接触反応
せしめてピラジン類を製造する方法としては、特開昭５
４−１３２５８８号にエチレンジアミンとプロピレング
リコールとを酸化亜鉛を主成分とする触媒の存在下、気
相接触反応させて２−メチルピラジンを製造する方法が
開示されている。しかし、反応温度が４７０〜４８０℃
と高く、この反応温度における目的とする２−メチルピ
ラジンの収率が最高でも６４％であり、この方法はピラ
ジン類を工業的に製造する方法として満足しがたいもの
である。
せしめてピラジン類を製造する方法としては、特開昭５
４−１３２５８８号にエチレンジアミンとプロピレング
リコールとを酸化亜鉛を主成分とする触媒の存在下、気
相接触反応させて２−メチルピラジンを製造する方法が
開示されている。しかし、反応温度が４７０〜４８０℃
と高く、この反応温度における目的とする２−メチルピ
ラジンの収率が最高でも６４％であり、この方法はピラ
ジン類を工業的に製造する方法として満足しがたいもの
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジア
ミン類とジオール類を原料として使用し、比較的低い反
応温度にて好収率でピラジン類を製造することのできる
方法を提供することにある。
ミン類とジオール類を原料として使用し、比較的低い反
応温度にて好収率でピラジン類を製造することのできる
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、水素処理された貴金属（ただし、銅は除
く。）を含有する触媒を用い、当該触媒の存在下、ジア
ミン類をジオール類と気相接触反応せしめると、比較的
低い反応温度にて好収率でピラジン類を製造できること
を見出し本発明を完成するに至った。
重ねた結果、水素処理された貴金属（ただし、銅は除
く。）を含有する触媒を用い、当該触媒の存在下、ジア
ミン類をジオール類と気相接触反応せしめると、比較的
低い反応温度にて好収率でピラジン類を製造できること
を見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち本発明は、水素処理された貴金属（た
だし、銅は除く。以下、同じ。）を含有する触媒の存在
下、一般式（１）：
だし、銅は除く。以下、同じ。）を含有する触媒の存在
下、一般式（１）：
【化４】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同じか或は互いに異なって、そ
れぞれ水素原子又は低級アルキル基を表す。）で示され
るジアミン類（以下、ジアミン類（１）という。）を一
般式（２）：
れぞれ水素原子又は低級アルキル基を表す。）で示され
るジアミン類（以下、ジアミン類（１）という。）を一
般式（２）：
【化５】 （式中、Ｒ3及びＲ4は、同じか或は互いに異なって、そ
れぞれ水素原子又は低級アルキル基を表す。）で示され
るジオール類（以下、ジオール類（２）という。）と気
相接触反応せしめることを特徴とする一般式（３）：
れぞれ水素原子又は低級アルキル基を表す。）で示され
るジオール類（以下、ジオール類（２）という。）と気
相接触反応せしめることを特徴とする一般式（３）：
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ。）で示
されるピラジン類（以下、ピラジン類（３）という。）
の製造法に関する。
されるピラジン類（以下、ピラジン類（３）という。）
の製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明の製造方法について
詳細に説明する。本発明で使用するジアミン類（１）に
おいて、置換基のＲ1及びＲ2は、同じか或は互いに異な
って、それぞれ水素原子又は低級アルキル基を表す。低
級アルキル基としては、炭素数１乃至４のアルキル基が
挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
ジアミン類（１）の具体例としては、エチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタ
ン、２，３−ジアミノブタン等が挙げられるが、これら
に制限されるものではない。
詳細に説明する。本発明で使用するジアミン類（１）に
おいて、置換基のＲ1及びＲ2は、同じか或は互いに異な
って、それぞれ水素原子又は低級アルキル基を表す。低
級アルキル基としては、炭素数１乃至４のアルキル基が
挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
ジアミン類（１）の具体例としては、エチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタ
ン、２，３−ジアミノブタン等が挙げられるが、これら
に制限されるものではない。
【０００７】またジオール類（２）において、Ｒ3及び
Ｒ4は、同じか或は互いに異なって、それぞれ水素原子
又は低級アルキル基を表す。低級アルキル基としては、
前記ジアミン類（１）におけるＲ1及びＲ2と同様のもの
が挙げられる。ジオール類（２）の具体例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペン
タンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘ
キサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジ
オール等が挙げられるが、これらに制限されるものでは
ない。
Ｒ4は、同じか或は互いに異なって、それぞれ水素原子
又は低級アルキル基を表す。低級アルキル基としては、
前記ジアミン類（１）におけるＲ1及びＲ2と同様のもの
が挙げられる。ジオール類（２）の具体例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペン
タンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘ
キサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジ
オール等が挙げられるが、これらに制限されるものでは
ない。
【０００８】本発明の方法によって製造されるピラジン
類（３）としては、例えばピラジン、２−メチルピラジ
ン、２−エチルピラジン、２−プロピルピラジン、２−
ブチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−
ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，
３，５−トリメチルピラジン、２，３−ジメチル−５−
エチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジ
ン等が挙げられるが、これらに制限されるものではな
い。
類（３）としては、例えばピラジン、２−メチルピラジ
ン、２−エチルピラジン、２−プロピルピラジン、２−
ブチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−
ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，
３，５−トリメチルピラジン、２，３−ジメチル−５−
エチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジ
ン等が挙げられるが、これらに制限されるものではな
い。
【０００９】本発明においては、ジアミン類（１）をジ
オール類（２）と気相接触反応せしめるにあたり、水素
処理された貴金属を含有する触媒を使用することが重要
である。水素処理された貴金属を含有する触媒を使用す
ると、水素処理されていない貴金属を含有する触媒を用
いる場合に比べてピラジン類（３）の収率が向上する。
オール類（２）と気相接触反応せしめるにあたり、水素
処理された貴金属を含有する触媒を使用することが重要
である。水素処理された貴金属を含有する触媒を使用す
ると、水素処理されていない貴金属を含有する触媒を用
いる場合に比べてピラジン類（３）の収率が向上する。
【００１０】本発明の触媒は、活性成分として水素処理
された貴金属を含有するものであれば特に制限はない。
貴金属成分の貴金属としては、銀、金、白金、パラジウ
ム及びロジウムが挙げられ、これらの１種又は２種以上
を併用することができ、中でも銀が好ましい。
された貴金属を含有するものであれば特に制限はない。
貴金属成分の貴金属としては、銀、金、白金、パラジウ
ム及びロジウムが挙げられ、これらの１種又は２種以上
を併用することができ、中でも銀が好ましい。
【００１１】本発明の触媒としては、通常、水素処理さ
れた貴金属が担体に担持されたものを用いる。担体とし
ては、アルミナ、ジルコニア及び炭化ケイ素よりなる群
から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはア
ルミナ、ジルコニアである。本発明の触媒が、水素処理
された貴金属が担体に担持されたものであるとき、水素
処理された貴金属の担持量は特に限定されないが、貴金
属が銀、金の場合は、通常触媒の１〜５０重量％、好ま
しくは２〜３０重量％、貴金属が白金、パラジウム、ロ
ジウムの白金族金属の場合は、通常触媒の０．１〜１０
重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
れた貴金属が担体に担持されたものを用いる。担体とし
ては、アルミナ、ジルコニア及び炭化ケイ素よりなる群
から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくはア
ルミナ、ジルコニアである。本発明の触媒が、水素処理
された貴金属が担体に担持されたものであるとき、水素
処理された貴金属の担持量は特に限定されないが、貴金
属が銀、金の場合は、通常触媒の１〜５０重量％、好ま
しくは２〜３０重量％、貴金属が白金、パラジウム、ロ
ジウムの白金族金属の場合は、通常触媒の０．１〜１０
重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００１２】本発明の触媒は水素処理された貴金属だけ
でも充分活性があるが、付加構成元素としてアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛及びランタン系元素よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有すると、
目的とするピラジン類（３）の収率がより向上し、ま
た、水素処理された貴金属と共に当該付加構成元素が、
担体、好ましくはアルミナ、ジルコニアに担持されたも
のを触媒として用いると、ピラジン類（３）の収率がさ
らに向上する。本発明の触媒が上記付加構成元素を含有
するものであるとき、付加構成元素は酸化物として含有
させるのが好ましい。
でも充分活性があるが、付加構成元素としてアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛及びランタン系元素よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有すると、
目的とするピラジン類（３）の収率がより向上し、ま
た、水素処理された貴金属と共に当該付加構成元素が、
担体、好ましくはアルミナ、ジルコニアに担持されたも
のを触媒として用いると、ピラジン類（３）の収率がさ
らに向上する。本発明の触媒が上記付加構成元素を含有
するものであるとき、付加構成元素は酸化物として含有
させるのが好ましい。
【００１３】本発明の触媒が、水素処理された貴金属と
共に付加構成元素が担体に担持されたものであるとき、
付加構成元素の担持量は特に制限はないが、付加構成元
素がアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタン系元
素の場合は、通常触媒の０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％、付加構成元素が亜鉛の場合は、
通常触媒の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重
量％である。
共に付加構成元素が担体に担持されたものであるとき、
付加構成元素の担持量は特に制限はないが、付加構成元
素がアルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタン系元
素の場合は、通常触媒の０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％、付加構成元素が亜鉛の場合は、
通常触媒の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重
量％である。
【００１４】本発明の触媒は、少なくとも貴金属を含有
する触媒（以下、貴金属触媒という。）を水素処理すれ
ば得られる。貴金属触媒を調製するにあたり使用する貴
金属及び付加構成元素の原料としては、金属及び化合物
が挙げられ、化合物としては特に限定はなく、触媒の調
製において通常用いられる化合物であればいずれも使用
できる。
する触媒（以下、貴金属触媒という。）を水素処理すれ
ば得られる。貴金属触媒を調製するにあたり使用する貴
金属及び付加構成元素の原料としては、金属及び化合物
が挙げられ、化合物としては特に限定はなく、触媒の調
製において通常用いられる化合物であればいずれも使用
できる。
【００１５】例えば、銀化合物としては硝酸銀、塩化銀
等が挙げられ、白金化合物としては塩化白金酸六水和
物、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物水和物等が、パ
ラジウム化合物としては硝酸パラジウム、テトラアンミ
ンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩等が、またロジウム化合物
としては硝酸ロジウム。ヘキサアンミンロジウム（ＩＩ
Ｉ）塩化物等が挙げられる。アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等
が挙げられ、亜鉛化合物としては酸化亜鉛、硝酸亜鉛、
硫酸亜鉛等が、またランタン系元素の化合物としてはラ
ンタン、セリウム、ネオジム、サマリウム等の塩化物、
水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
等が挙げられ、白金化合物としては塩化白金酸六水和
物、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物水和物等が、パ
ラジウム化合物としては硝酸パラジウム、テトラアンミ
ンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩等が、またロジウム化合物
としては硝酸ロジウム。ヘキサアンミンロジウム（ＩＩ
Ｉ）塩化物等が挙げられる。アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等
が挙げられ、亜鉛化合物としては酸化亜鉛、硝酸亜鉛、
硫酸亜鉛等が、またランタン系元素の化合物としてはラ
ンタン、セリウム、ネオジム、サマリウム等の塩化物、
水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００１６】貴金属触媒は、一般に知られている触媒の
調製法に従って得ることができる。例えば、上記原料化
合物を含有する液中に担体粉末を加えて濃縮し、乾燥、
焼成する方法や、当該液中に担体を浸して含浸担持し、
乾燥、焼成する方法等によって貴金属触媒を調製でき
る。
調製法に従って得ることができる。例えば、上記原料化
合物を含有する液中に担体粉末を加えて濃縮し、乾燥、
焼成する方法や、当該液中に担体を浸して含浸担持し、
乾燥、焼成する方法等によって貴金属触媒を調製でき
る。
【００１７】このようにして得られた貴金属触媒の水素
処理を行うには、例えば、反応器に貴金属触媒を充填
し、水素処理剤を所望により希釈剤と共に供給して貴金
属触媒充填部に接触させればよい。水素処理剤としては
水素又は水素を発生することのできる化合物を用いるこ
とができる。水素を発生することのできる化合物とは、
貴金属触媒との接触により分解して水素を発生し得る化
合物である。このような化合物であればいずれも使用す
ることができ、例えばホルムアルデヒド等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。希釈剤としては、
好ましくは水蒸気、窒素等の不活性ガスが挙げられる。
処理を行うには、例えば、反応器に貴金属触媒を充填
し、水素処理剤を所望により希釈剤と共に供給して貴金
属触媒充填部に接触させればよい。水素処理剤としては
水素又は水素を発生することのできる化合物を用いるこ
とができる。水素を発生することのできる化合物とは、
貴金属触媒との接触により分解して水素を発生し得る化
合物である。このような化合物であればいずれも使用す
ることができ、例えばホルムアルデヒド等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。希釈剤としては、
好ましくは水蒸気、窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【００１８】貴金属触媒の水素処理の温度は特に制限は
ないが、通常２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４
００℃である。また水素処理剤の供給速度は、水素処理
剤として水素を使用するときは、貴金属触媒１ｍｌ当り
通常０．１〜１０ｍｌ／分、好ましくは０．３〜５ｍｌ
／分である。水素処理剤としてホルムアルデヒドを使用
するときは、１モルのホルムアルデヒドから１モルの水
素が発生することから、発生する水素量が前記水素を使
用する場合の水素供給量と等しくなるようにホルムアル
デヒドを供給すればよい。希釈剤を使用するとき、希釈
剤の使用量は特に制限はないが、水素処理剤１モルに対
して通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜８モル
である。水素処理剤を反応器に供給すると、貴金属触媒
充填部において発熱が認められ貴金属触媒の水素処理が
進行し、水素処理が終了すると発熱が認められなくな
る。貴金属触媒充填部の発熱が認められなくなったとき
が貴金属触媒の水素処理の終点であるが、通常さらに数
分間水素処理剤の反応器への供給を続ける。
ないが、通常２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４
００℃である。また水素処理剤の供給速度は、水素処理
剤として水素を使用するときは、貴金属触媒１ｍｌ当り
通常０．１〜１０ｍｌ／分、好ましくは０．３〜５ｍｌ
／分である。水素処理剤としてホルムアルデヒドを使用
するときは、１モルのホルムアルデヒドから１モルの水
素が発生することから、発生する水素量が前記水素を使
用する場合の水素供給量と等しくなるようにホルムアル
デヒドを供給すればよい。希釈剤を使用するとき、希釈
剤の使用量は特に制限はないが、水素処理剤１モルに対
して通常０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜８モル
である。水素処理剤を反応器に供給すると、貴金属触媒
充填部において発熱が認められ貴金属触媒の水素処理が
進行し、水素処理が終了すると発熱が認められなくな
る。貴金属触媒充填部の発熱が認められなくなったとき
が貴金属触媒の水素処理の終点であるが、通常さらに数
分間水素処理剤の反応器への供給を続ける。
【００１９】本発明のピラジン類（３）の製造は、通常
ジアミン類（１）及びジオール類（２）の混合ガスを水
素処理された貴金属を含有する触媒が充填された反応器
に供給することで実施できるが、希釈剤として不活性ガ
スを使用することもできる。ジアミン類（１）とジオー
ル類（２）との使用割合は特に制限はないが、ジアミン
類（１）１モルに対して通常ジオール類（２）０．３〜
１０モル、好ましくは０．５〜３モルである。好ましい
希釈剤としては水蒸気、窒素等の不活性ガスが挙げられ
る。希釈剤を使用するとき、希釈剤の使用量はジアミン
類（１）１モルに対して通常０．１〜１０モルである。
ジアミン類（１）及びジオール類（２）の混合ガスを水
素処理された貴金属を含有する触媒が充填された反応器
に供給することで実施できるが、希釈剤として不活性ガ
スを使用することもできる。ジアミン類（１）とジオー
ル類（２）との使用割合は特に制限はないが、ジアミン
類（１）１モルに対して通常ジオール類（２）０．３〜
１０モル、好ましくは０．５〜３モルである。好ましい
希釈剤としては水蒸気、窒素等の不活性ガスが挙げられ
る。希釈剤を使用するとき、希釈剤の使用量はジアミン
類（１）１モルに対して通常０．１〜１０モルである。
【００２０】本発明のピラジン類（３）の製造における
反応温度は、前記水素処理温度と同様に通常２５０〜４
５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。反応温度
が２５０℃より低いと原料のジアミン類（１）及びジオ
ール類（２）の転化率並びに目的物のピラジン類（３）
の収率は低く、４５０℃を越えると原料の転化率は高い
が、目的物の収率は低くなる。またジアミン類（１）、
ジオール類（２）及び所望により希釈剤からなる混合ガ
スの反応器への供給は、空間速度（以下、ＳＶとい
う。）通常１００〜５０００Ｈｒ-1、好ましくは１００
〜３０００Ｈｒ-1で行われる。
反応温度は、前記水素処理温度と同様に通常２５０〜４
５０℃、好ましくは３００〜４００℃である。反応温度
が２５０℃より低いと原料のジアミン類（１）及びジオ
ール類（２）の転化率並びに目的物のピラジン類（３）
の収率は低く、４５０℃を越えると原料の転化率は高い
が、目的物の収率は低くなる。またジアミン類（１）、
ジオール類（２）及び所望により希釈剤からなる混合ガ
スの反応器への供給は、空間速度（以下、ＳＶとい
う。）通常１００〜５０００Ｈｒ-1、好ましくは１００
〜３０００Ｈｒ-1で行われる。
【００２１】本発明方法の好ましい実施態様の一例を以
下に示す。少なくとも貴金属と下記の元素が担体に担持
された触媒を反応器に充填し、所望により水素処理にお
いて使用する希釈剤を反応器に導入しながら貴金属触媒
充填部の温度を前記水素処理温度に昇温した後、水素処
理剤及び所望により希釈剤からなるガスを前記供給速度
にて供給して水素処理を行なう。 ・アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛及びランタン
系元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素。 水素処理終了後、水素処理剤の供給を終了し、次いでジ
アミン類（１）、ジオール類（２）及び所望により希釈
剤からなる混合ガスを前記ＳＶで、前記反応温度に保持
された水素処理された貴金属を含有する触媒と接触させ
てピラジン類（３）を製造する。
下に示す。少なくとも貴金属と下記の元素が担体に担持
された触媒を反応器に充填し、所望により水素処理にお
いて使用する希釈剤を反応器に導入しながら貴金属触媒
充填部の温度を前記水素処理温度に昇温した後、水素処
理剤及び所望により希釈剤からなるガスを前記供給速度
にて供給して水素処理を行なう。 ・アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛及びランタン
系元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素。 水素処理終了後、水素処理剤の供給を終了し、次いでジ
アミン類（１）、ジオール類（２）及び所望により希釈
剤からなる混合ガスを前記ＳＶで、前記反応温度に保持
された水素処理された貴金属を含有する触媒と接触させ
てピラジン類（３）を製造する。
【００２２】本発明方法によるピラジン類（３）の製造
は、通常常圧で行なわれるが減圧下或は加圧下において
も実施することができる。本発明の方法により生成した
ピラジン類（３）を含有する反応生成ガスを適当な吸収
剤に導入してピラジン類（３）を捕集し、得られた捕集
液を蒸留すれば、ピラジン類（３）を単離することがで
きる。
は、通常常圧で行なわれるが減圧下或は加圧下において
も実施することができる。本発明の方法により生成した
ピラジン類（３）を含有する反応生成ガスを適当な吸収
剤に導入してピラジン類（３）を捕集し、得られた捕集
液を蒸留すれば、ピラジン類（３）を単離することがで
きる。
【００２３】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明を以下の実施例のみに限定するもので
はない。なお、転化率及び収率は次の定義に従って計算
した。 転化率（％）＝（反応したジアミン類（１）のモル数／
供給したジアミン類（１）のモル数）×１００ 収率（％）＝（生成物のモル数／供給したジアミン類
（１）のモル数）×１００
明するが、本発明を以下の実施例のみに限定するもので
はない。なお、転化率及び収率は次の定義に従って計算
した。 転化率（％）＝（反応したジアミン類（１）のモル数／
供給したジアミン類（１）のモル数）×１００ 収率（％）＝（生成物のモル数／供給したジアミン類
（１）のモル数）×１００
【００２４】実施例１ 貴金属触媒の調製 イオン交換水３５ｍｌに硝酸銀４．７２ｇを溶解した溶
液に球状アルミナ（住友化学工業（株）製 ＮＫＨＯ−
２４）２７ｇを浸して、硝酸銀水溶液を球状アルミナに
含浸させた。硝酸銀水溶液を含浸した球状アルミナを１
３０℃で乾燥させた後、４５０℃で５時間焼成して、銀
を担持した球状アルミナ（以下、貴金属触媒１とい
う。）を得た。貴金属触媒１の銀の含有率は１０重量％
であった。このようにして得られた貴金属触媒１を用い
て、次に示す方法により２−メチルピラジンの製造を行
った。
液に球状アルミナ（住友化学工業（株）製 ＮＫＨＯ−
２４）２７ｇを浸して、硝酸銀水溶液を球状アルミナに
含浸させた。硝酸銀水溶液を含浸した球状アルミナを１
３０℃で乾燥させた後、４５０℃で５時間焼成して、銀
を担持した球状アルミナ（以下、貴金属触媒１とい
う。）を得た。貴金属触媒１の銀の含有率は１０重量％
であった。このようにして得られた貴金属触媒１を用い
て、次に示す方法により２−メチルピラジンの製造を行
った。
【００２５】２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１の２３ｍｌを内径１４．８ｍｍφのパイレ
ックス製反応管に充填し、反応管の触媒充填部を３６０
℃に保持した。この触媒充填部に、水素及び窒素からな
る混合ガス（これらの混合比（モル比）は、水素：窒素
＝５：３）を８０ｍｌ／分の供給速度で３０分間供給し
て貴金属触媒１の水素処理を行い、水素処理された貴金
属を含有する触媒を得た。次いで水素の供給を停止した
後、同温度でエチレンジアミン、プロピレングリコー
ル、水及び窒素からなる混合ガス（これらの混合比（モ
ル比）は、エチレンジアミン：プロピレングリコール：
水：窒素＝１：１．２：０．９３：０．７）を、ＳＶ４
５０Ｈｒ-1で触媒充填部に通して反応を行った。反応開
始より１時間後、反応生成ガスを水に１０分間吸収させ
て捕集した。このようにして得られた捕集液をガスクロ
マトグラフィ−で分析したところ、転化率１００％及び
２−メチルピラジン収率６９％であった。
ックス製反応管に充填し、反応管の触媒充填部を３６０
℃に保持した。この触媒充填部に、水素及び窒素からな
る混合ガス（これらの混合比（モル比）は、水素：窒素
＝５：３）を８０ｍｌ／分の供給速度で３０分間供給し
て貴金属触媒１の水素処理を行い、水素処理された貴金
属を含有する触媒を得た。次いで水素の供給を停止した
後、同温度でエチレンジアミン、プロピレングリコー
ル、水及び窒素からなる混合ガス（これらの混合比（モ
ル比）は、エチレンジアミン：プロピレングリコール：
水：窒素＝１：１．２：０．９３：０．７）を、ＳＶ４
５０Ｈｒ-1で触媒充填部に通して反応を行った。反応開
始より１時間後、反応生成ガスを水に１０分間吸収させ
て捕集した。このようにして得られた捕集液をガスクロ
マトグラフィ−で分析したところ、転化率１００％及び
２−メチルピラジン収率６９％であった。
【００２６】実施例２ 貴金属触媒の調製 硝酸銀の他に硝酸ランタン六水和物０．９４ｇをイオン
交換水に添加して溶解し、球状アルミナの量を２６．７
ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして貴金属触媒の
調製を行い、銀及び酸化ランタンを担持した球状アルミ
ナ（以下、貴金属触媒２という。）を得た。貴金属触媒
２の銀及びランタンの含有率はそれぞれ１０重量％及び
１重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒２に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は８１％であ
った。
交換水に添加して溶解し、球状アルミナの量を２６．７
ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして貴金属触媒の
調製を行い、銀及び酸化ランタンを担持した球状アルミ
ナ（以下、貴金属触媒２という。）を得た。貴金属触媒
２の銀及びランタンの含有率はそれぞれ１０重量％及び
１重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒２に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は８１％であ
った。
【００２７】実施例３ 貴金属触媒の調製 硝酸銀の他に硝酸亜鉛六水和物６．８１ｇをイオン交換
水に添加して溶解し、球状アルミナの量を２５．５ｇに
代えた以外は、実施例１と同様にして貴金属触媒の調製
を行い、銀及び酸化亜鉛を担持した球状アルミナ（以
下、貴金属触媒３という。）を得た。貴金属触媒３の銀
及び亜鉛の含有率はそれぞれ１０重量％及び５重量％で
あった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒３に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は８２％であ
った。
水に添加して溶解し、球状アルミナの量を２５．５ｇに
代えた以外は、実施例１と同様にして貴金属触媒の調製
を行い、銀及び酸化亜鉛を担持した球状アルミナ（以
下、貴金属触媒３という。）を得た。貴金属触媒３の銀
及び亜鉛の含有率はそれぞれ１０重量％及び５重量％で
あった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒３に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は８２％であ
った。
【００２８】実施例４ 貴金属触媒の調製 硝酸銀の他に硝酸ランタン六水和物０．９４ｇ及び硝酸
亜鉛六水和物６．８１ｇをイオン交換水に添加して溶解
し、球状アルミナの量を２５．２ｇに代えた以外は、実
施例１と同様にして触媒の調製を行い、銀、酸化ランタ
ン及び酸化亜鉛を担持した球状アルミナ（以下、貴金属
触媒４という。）を得た。貴金属触媒４の銀、ランタン
及び亜鉛の含有率はそれぞれ１０重量％、１重量％及び
５重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒４に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は８８％であ
った。
亜鉛六水和物６．８１ｇをイオン交換水に添加して溶解
し、球状アルミナの量を２５．２ｇに代えた以外は、実
施例１と同様にして触媒の調製を行い、銀、酸化ランタ
ン及び酸化亜鉛を担持した球状アルミナ（以下、貴金属
触媒４という。）を得た。貴金属触媒４の銀、ランタン
及び亜鉛の含有率はそれぞれ１０重量％、１重量％及び
５重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒４に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は８８％であ
った。
【００２９】実施例５ 貴金属触媒の調製 硝酸亜鉛六水和物の量を２０．４３ｇに代え、球状アル
ミナの量を２２．２ｇに代えた以外は、実施例４と同様
にして貴金属触媒の調製を行い、銀、酸化ランタン及び
酸化亜鉛を担持した球状アルミナ（以下、貴金属触媒５
という。）を得た。貴金属触媒５の銀、ランタン及び亜
鉛の含有率はそれぞれ１０重量％、１重量％及び１５重
量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒５に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は８６％であ
った。
ミナの量を２２．２ｇに代えた以外は、実施例４と同様
にして貴金属触媒の調製を行い、銀、酸化ランタン及び
酸化亜鉛を担持した球状アルミナ（以下、貴金属触媒５
という。）を得た。貴金属触媒５の銀、ランタン及び亜
鉛の含有率はそれぞれ１０重量％、１重量％及び１５重
量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒５に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は８６％であ
った。
【００３０】実施例６ 貴金属触媒の調製 硝酸ランタン六水和物０．９４ｇを硝酸カリウム０．７
８ｇに代えた以外は、実施例２と同様にして貴金属触媒
の調製を行い、銀及び酸化カリウムを担持した球状アル
ミナ（以下、貴金属触媒６という。）を得た。貴金属触
媒６の銀及びカリウムの含有率はそれぞれ１０重量％及
び１重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒６に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は７８％であ
った。
８ｇに代えた以外は、実施例２と同様にして貴金属触媒
の調製を行い、銀及び酸化カリウムを担持した球状アル
ミナ（以下、貴金属触媒６という。）を得た。貴金属触
媒６の銀及びカリウムの含有率はそれぞれ１０重量％及
び１重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒６に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は７８％であ
った。
【００３１】実施例７ 貴金属触媒の調製 硝酸ランタン六水和物０．９４ｇを硝酸マグネシウム六
水和物３．１６ｇに代えた以外は、実施例２と同様にし
て貴金属触媒の調製を行い、銀及び酸化マグネシウムを
担持させた球状アルミナ（以下、貴金属触媒７とい
う。）を得た。貴金属触媒７の銀及びマグネシウムの含
有率はそれぞれ１０重量％及び１重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒７に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は８１％であ
った。
水和物３．１６ｇに代えた以外は、実施例２と同様にし
て貴金属触媒の調製を行い、銀及び酸化マグネシウムを
担持させた球状アルミナ（以下、貴金属触媒７とい
う。）を得た。貴金属触媒７の銀及びマグネシウムの含
有率はそれぞれ１０重量％及び１重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を貴金属触媒７に代えた以外は、実施例１
と同様にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化
率は１００％及び２−メチルピラジン収率は８１％であ
った。
【００３２】比較例１ ２−メチルピラジンの製造 水素処理を行わない以外は、実施例１と同様にして２−
メチルピラジンの製造を行った。転化率は９４％及び２
−メチルピラジン収率は５３％であった。
メチルピラジンの製造を行った。転化率は９４％及び２
−メチルピラジン収率は５３％であった。
【００３３】比較例２ ２−メチルピラジンの製造 水素処理を行わない以外は、実施例４と同様にして２−
メチルピラジンの製造を行った。転化率は１００％及び
２−メチルピラジン収率は７３％であった。
メチルピラジンの製造を行った。転化率は１００％及び
２−メチルピラジン収率は７３％であった。
【００３４】比較例３ 触媒の調製 硝酸銀４．７２ｇを硝酸亜鉛六水和物に代え、球状アル
ミナの量を２２．８ｇに代えた以外は、実施例１と同様
にして触媒の調製を行い、酸化亜鉛を担持した球状アル
ミナ（以下、触媒Ａという。）を得た。触媒Ａの亜鉛の
含有率は５重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を触媒Ａに代えた以外は、実施例１と同様
にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化率は９
４％及び２−メチルピラジン収率は７％であり、主生成
物は２−メチルジヒドロピラジンでその収率は４３％で
あった。
ミナの量を２２．８ｇに代えた以外は、実施例１と同様
にして触媒の調製を行い、酸化亜鉛を担持した球状アル
ミナ（以下、触媒Ａという。）を得た。触媒Ａの亜鉛の
含有率は５重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を触媒Ａに代えた以外は、実施例１と同様
にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化率は９
４％及び２−メチルピラジン収率は７％であり、主生成
物は２−メチルジヒドロピラジンでその収率は４３％で
あった。
【００３５】比較例４ 触媒の調製 硝酸亜鉛六水和物の他に硝酸ランタン六水和物０．７５
ｇをイオン交換水に添加して溶解させ、球状アルミナの
量を２２．５６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にし
て触媒の調製を行い、酸化ランタン及び酸化亜鉛を担持
した球状アルミナ（以下、触媒Ｂという。）を得た。触
媒Ｂのランタン及び亜鉛の含有率はそれぞれ１重量％及
び５重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を触媒Ｂに代えた以外は、実施例１と同様
にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化率は９
５％及び２−メチルピラジン収率は７％及び２−メチル
ジヒドロピラジン収率は４４％であった。
ｇをイオン交換水に添加して溶解させ、球状アルミナの
量を２２．５６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にし
て触媒の調製を行い、酸化ランタン及び酸化亜鉛を担持
した球状アルミナ（以下、触媒Ｂという。）を得た。触
媒Ｂのランタン及び亜鉛の含有率はそれぞれ１重量％及
び５重量％であった。 ２−メチルピラジンの製造 貴金属触媒１を触媒Ｂに代えた以外は、実施例１と同様
にして２−メチルピラジンの製造を行った。転化率は９
５％及び２−メチルピラジン収率は７％及び２−メチル
ジヒドロピラジン収率は４４％であった。
【００３６】実施例８ ２−エチルピラジンの製造 エチレンジアミンを１，２−ジアミノブタンに代え、プ
ロピレングリコールをエチレングリコールに代え、水を
使用せずに混合ガスの混合比（モル比）を１，２−ジア
ミノブタン：エチレングリコール：窒素＝１：１．２：
０．７に代えた以外は、実施例２と同様にして２−エチ
ルピラジンの製造を行った。転化率は１００％及び２−
エチルピラジン収率は６９％であった。
ロピレングリコールをエチレングリコールに代え、水を
使用せずに混合ガスの混合比（モル比）を１，２−ジア
ミノブタン：エチレングリコール：窒素＝１：１．２：
０．７に代えた以外は、実施例２と同様にして２−エチ
ルピラジンの製造を行った。転化率は１００％及び２−
エチルピラジン収率は６９％であった。
【００３７】実施例９ ２，３−ジメチルピラジンの製造 プロピレングリコールを２，３−ブタンジオールに代
え、水を使用せずに混合ガスの混合比（モル比）をエチ
レンジアミン：２，３−ブタンジオール：窒素＝１：
１．２：０．７に代えた以外は、実施例２と同様にして
２，３−ジメチルピラジンの製造を行った。転化率は１
００％及び２，３−ジメチルピラジン収率は７２％であ
った。
え、水を使用せずに混合ガスの混合比（モル比）をエチ
レンジアミン：２，３−ブタンジオール：窒素＝１：
１．２：０．７に代えた以外は、実施例２と同様にして
２，３−ジメチルピラジンの製造を行った。転化率は１
００％及び２，３−ジメチルピラジン収率は７２％であ
った。
Claims (5)
- 【請求項１】 水素処理された貴金属（ただし、銅は除
く。）を含有する触媒の存在下、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同じか或は互いに異なって、そ
れぞれ水素原子又は低級アルキル基を表す。）で示され
るジアミン類を一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ3及びＲ4は、同じか或は互いに異なって、そ
れぞれ水素原子又は低級アルキル基を表す。）で示され
るジオール類と気相接触反応せしめることを特徴とする
一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ。）で示
されるピラジン類の製造法。 - 【請求項２】 水素処理された貴金属（ただし、銅は除
く。）を含有する触媒が、アルミナ、ジルコニア及び炭
化ケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の担体
に水素処理された貴金属（ただし、銅は除く。）が担持
されたものであることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 水素処理された貴金属（ただし、銅は除
く。）を含有する触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、亜鉛及びランタン系元素よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素をも含有することを特徴とする請
求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 水素処理された貴金属（ただし、銅は除
く。）を含有する触媒が、少なくとも貴金属（ただし、
銅は除く。）と下記の元素が担体に担持されてなる触媒
を水素処理して得られたものである請求項１記載の方
法。 ・アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛及びランタン
系元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素。 - 【請求項５】 貴金属が銀である請求項１、２、３又は
４記載の方法。
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| KR1019960029026A KR100429274B1 (ko) | 1995-08-04 | 1996-07-18 | 피라진화합물의제조방법 |
| DE19629258A DE19629258B4 (de) | 1995-08-04 | 1996-07-19 | Verfahren zur Herstellung von Pyrazinverbindungen |
| BE9600652A BE1010032A3 (fr) | 1995-08-04 | 1996-07-19 | Procede de production de composes de la pyrazine. |
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| US08/681,475 US5693806A (en) | 1995-08-04 | 1996-07-23 | Process for producing pyrazine compounds |
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948763A true JPH0948763A (ja) | 1997-02-18 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPS54132588A (en) * | 1978-04-05 | 1979-10-15 | Tokai Electro Chemical Co | Manufacture of pyrazines |
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| JPH08224473A (ja) * | 1994-12-20 | 1996-09-03 | Koei Chem Co Ltd | 脱水環化脱水素用触媒、及びそれを用いたピラジン類の製造法 |
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