CN103087082B - 一种卟啉-酞菁五联体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种卟啉-酞菁五联体及其制备方法和应用,其结构式如下:
Description
技术领域
本发明涉及一种卟啉-酞菁五联体及其制备方法和应用。
背景技术
酞菁类化合物具有许多独特的光电性能、良好的光稳定性和热稳定性,在可见光区有良好的吸收且吸收系数大,因此在诸多领域引起了广泛的关注,诸如红外探测器[参见:L.E.Norena-Franco and F.Kvasnik,Analyst,1996 121 1115-1118]、非线性光学[M.Calvete,G.Y.Yang and M.Hanack,Synth.Met.,2004,141,231-243]、光动力学疗法[D.Phillips,Prog.React.Kinet.,1997,22,175-300]、光学记录[D.Gu,O.Chen,X.Tang,F.Tang,F.Gan,S.Shen,K.Liu,and H.Xu,Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.,1996,2931,67-72.]、静电感光器[M.S.Xu,J.B.Xu,M.Wang and D.L.Que,J.Appl.Phys.,2002,91,748-752]、太阳能电池[D.Wohrle,D.Meissner,Adv.Mater.,1991,3(3),129-138]、光存储系统[R.Ao,L.Kilmmert,D.Haater,Adv.Mater.,1995,7(5),495-499]、液晶彩色显示[P.Gregory,Plenum,NewYork Press,1991,59-66]。
在太阳能电池的应用中,酞菁类化合物主要是作为电子给体材料。在众多酞菁化合物中酞菁铜(CuPc)由于对600~700nm的可见光吸收较强,且其载流子的迁移率较高,已经成为光伏领域中使用很广的半导体材料。但酞菁铜存在两个不足:一、酞菁铜的溶解性很差,在多数有机溶液均不溶,只能通过热蒸发的方式制备酞菁铜电池器件。这样对设备要求高,制备成本高,且不利于大面积使用;二、酞菁铜的吸收范围窄。酞菁铜有两个吸收峰:B(Soret)带吸收位于300~400nm,Q带吸收位于600~700nm。在400~600nm的可见光范围内酞菁铜几乎没有吸收,这影响其在光电领域的应用。
众所周知,卟啉分子在400~600nm有很好的吸收,并且卟啉分子的溶解性很好。然而单纯卟啉化合物的吸收范围也较窄,且在500nm之后的吸收强度很弱。如果将酞菁和卟啉结构引入到一个新的分子中不仅可以得到宽吸收的化合物分子,且该化合物的溶解性也得到很好的改善。因此合成此类化合物并研究其相应的应用有着极为重要的现实意义。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种新型卟啉-酞菁化合物及其制备方法和应用。
本发明提供了一种卟啉-酞菁五联体,其为卟啉通过醚键与四个酞菁分子相结合的五联体(记作:MPor-(O-MPc)4),其结构式如下:
本发明还提供了上述卟啉-酞菁五联体的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)、邻苯二腈和无机盐溶入邻二氯苯和二甲基乙醇胺的混合体系中,搅拌下加热到120~190℃,并恒温反应;
(2)将步骤(1)的反应产物冷却至室温后加入甲醇和去离子水,过滤得到滤饼;
(3)以体积比乙腈∶甲苯=1∶1~3的混合溶剂为第一展开剂对上述滤饼进行柱层析,除去前两个色带,再用体积比二甲基甲酰胺(DMF)∶甲苯=1∶1~5的混合溶剂为第二展开剂进行柱层析,收集深蓝色色带;
(4)将步骤(3)收集的溶液旋蒸除去溶剂,干燥即得产品。
根据本发明提供的制备方法,其中,所述步骤(1)中的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)、邻苯二腈和无机盐的重量比可以为1∶2~20∶1~10,优选为1∶8~12∶2~5,最优选为1∶10∶3。
在本发明的制备方法中,所述无机盐为常见的金属无机盐,例如过渡族金属无机盐,且不含结晶水。优选的金属无机盐为锌盐、锰盐和铜盐中的一种或多种。所述锌盐例如氯化锌、醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌。所述锰盐例如氯化锰、醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰。所述铜盐例如氯化铜、醋酸铜、硝酸铜和硫酸铜。
在本发明制备方法的步骤(1)中,相对于50毫克的TDPP,邻二氯苯和二甲基乙醇胺(DMAE)的用量可以为5~20毫升,最优选为10毫升。邻二氯苯和DMAE的体积比可以为1∶0.5~2,最优选为1∶1。
根据本发明提供的制备方法,其中,所述步骤(1)中的恒温反应时间可以为18~30小时,优选为23~25小时。由于该反应需要无氧条件下进行,溶剂需进行超声除气,步骤(1)的原料加入过程和反应过程优选均在氮气保护下进行。
在本发明的制备方法中,相对于50毫克的TDPP,所述步骤(2)中加入的甲醇的体积可以为50~250ml,优选为80~150ml;加入的去离子水的体积可以为50~250ml,优选为80~150ml。本发明对甲醇与去离子水的加入顺序没有特别的限定。相对于50毫克的TDPP,所述步骤(3)中使用的所述第一展开剂的用量可以为200-800ml,优选为300-500ml;所述第二展开剂的用量可以为200-800ml,优选为300-500ml。就本发明而言,对所使用的层析柱没有特别的限定,只要能通过不同展开剂的淋洗将反应产物分离出来即可。一般情况下,用于本发明制备方法的层析柱可以为常规的硅胶柱,硅胶的颗粒大小优选为100~200目。
根据本发明提供的制备方法,其中,所述步骤(3)中第一展开剂的体积比为乙腈∶甲苯=1∶1~3,最优选为1∶2。所述步骤(3)中第二展开剂的体积比为DMF∶甲苯=1∶1~5,最优选为1∶3。
关于作为原料的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉,需要说明的是,其是本申请人的另一件专利申请(申请号为201110052482.1)中请求保护的产品,本文将该专利申请的全部内容引入作为参考。
具体地,中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)的制备方法包括以下步骤:
(a)将中位-四(对羟基)苯基卟啉(THPP)、4-位上有吸电子基团的邻苯二腈和碳酸钾溶入二甲基亚砜(DMSO)中,搅拌下加热到60~100℃,并恒温反应;
(b)将步骤(a)的反应产物冷却至室温后加入去离子水,过滤得到滤饼;
(c)以乙醇和/或甲醇为展开剂对上述滤饼进行柱层析,除去未反应的原料;
(d)以体积比二甲基甲酰胺∶甲苯=1~10∶1的混合溶剂为展开剂对层析柱进行洗脱,收集紫色色带的溶液;
(e)将步骤(d)收集的溶液旋蒸除去溶剂,干燥即得产品。
其中,步骤(a)中的中位-四(对羟基)苯基卟啉、4-位上有吸电子基团的邻苯二腈和碳酸钾的重量比可以为1∶1~4∶1~5,优选为1∶1~2∶2~4。
所述4-位上有吸电子基团的邻苯二腈可以选自4-硝基邻苯二腈、4-氯代邻苯二腈、4-溴代邻苯二腈和4-碘代邻苯二腈等,优选为4-硝基邻苯二腈或4-氯代邻苯二腈,更优选为4-硝基邻苯二腈。相对于100毫克的中位-四(对羟基)苯基卟啉,二甲基亚砜的用量可以为20~100毫升,优选为40~60毫升。所述步骤(a)中的恒温反应时间可以为6~13小时,优选为9~11小时。
相对于100毫克的中位-四(对羟基)苯基卟啉,所述步骤(b)中加入的去离子水体积可以为50~150ml,优选为100~150ml。其中,为了提高最终产物的纯度,所述步骤(b)还可以包括用去离子水洗涤滤饼,以除去未反应的碳酸钾。洗涤用去离子水的用量可以根据反应的批量和反应原料的过量程度来确定,一般地,相对于100毫克的中位-四(对羟基)苯基卟啉,去离子水的用量可以为50~150ml。
相对于100毫克的中位-四(对羟基)苯基卟啉,所述步骤(c)中乙醇和/或甲醇的用量可以为100~500ml,优选为200~300ml。
所述步骤(d)中混合溶剂的体积比优选为二甲基甲酰胺∶甲苯=3~7∶1,最优选为5∶1。
具体地,中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)的主要合成路线如下式所示:
根据本发明的制备方法,所述卟啉-酞菁五联体(MPor-(O-MPc)4)的主要合成路线如下式所示:
使用红外光谱、紫外-可见光谱、核磁和质谱技术对本发明的卟啉-酞菁五联体进行表征,以锌卟啉-锌酞菁五联体(ZnPor-(O-ZnPc)4)为例给出结果如下:
1、元素分析
使用Thermo Electron SPA公司公司的Flash EA1112元素分析仪对本发明产品进行元素分析。检测结果为C 67.46%,H 3.12%,O 2.58%,N 16.19%。本发明产品卟啉-酞菁五联体其元素计算值是C 67.83%,H 2.78%,O2.10%,N 16.55%,在误差范围之内。
2、质谱表征
使用Bruker公司的Autoflex III MALDI-TOF-MS质谱仪进行质谱检测。产品的质谱图见附图1。检测结果M值为3049.863,本发明的锌卟啉-锌酞菁五联体其分子量M的计算值是3045.791。检测结果比计算值高4,这是因为在检测过程中化合物吸附了4个H+,符合误差范围。因此由质谱检测结果可知,合成出的化合物具有与目标化合物相同的分子量。
3、核磁共振表征
使用Bruker公司的400MHz核磁共振仪检测产品,其检测结果见附图2。1HNMR(DMSO)δ:9.35-9.43(48H,酞菁的氢),8.23-8.29(8H,卟啉中吡咯的氢),7.92-7.98(16H,卟啉环中苯的氢),7.82-7.84(4H,酞菁中C-O键间位的氢),7.68-7.74(8H,酞菁中C-O键邻位的氢)。通过核磁共振氢谱归属了该产品中的各种氢,证实了该分子结构与目标化合物相同。
4、红外光谱表征
使用Perkin Elmer公司Spectrum One红外光谱分析仪,采用KBr压片方法测定产品的红外光谱。附图3为本发明的锌卟啉-锌酞菁五联体的红外光谱。在图3A和图3B中,1653cm-1、1333cm-1、1118cm-1、888cm-1和752cm-1处的吸收峰归属为酞菁环的特征吸收峰,表明该化合物中含有酞菁结构;1485cm-1可归属为芳香环中C=C键的伸缩振动;1410cm-1可归属为芳香环中C-H键的弯曲振动;1285cm-1和1089cm-1是C-O-C的特征振动吸收峰;1165cm-1和1061cm-1处的吸收峰是苯环中C-H的振动;951cm-1为卟啉环和酞菁环中的N-Zn键,728cm-1、572cm-1和501cm-1处的吸收峰归属为卟啉环的特征吸收。由红外光谱的结果可以证实,中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉已经转化为含有卟啉、酞菁结构的化合物。
5、紫外-可见光谱表征
使用Perkin Elmer公司Lambda 950紫外/可见分光光度仪对本发明的产品进行紫外-可见光谱的分析。以DMF为溶剂,紫外光谱图见附图4。从图中可看到该产品有4个特征吸收峰,分别是342nm、428nm、605nm和670nm。将这一结果与原料对比,342nm和670nm是新出现的吸收峰,该吸收峰是酞菁类化合物的Soret带和Q带吸收峰。其余吸收峰是卟啉的Soret带和Q带吸收峰,且都发生了红移,与目标化合物应有的紫外吸收特征相符,说明本发明合成出了同时含有卟啉酞菁两种结构的目标化合物。
通过以上元素分析、质谱、核磁、红外光谱和紫外-可见光谱的表征,证实本发明合成出目标化合物锌卟啉-锌酞菁五联体(ZnPor-(O-ZnPc)4)。
根据本发明的另一个方面,还提供了本发明卟啉-酞菁五联体或者按照本发明的方法制得的卟啉-酞菁五联体在有机太阳能电池中的应用。
本发明提供的锌卟啉-锌酞菁五联体的电化学能级为EHOMO=-5.42eV,ELUMO=-3.71eV,电化学带隙Eg为1.7eV。其计算方法为,首先通过循环伏安性质的测试得到化合物的起始氧化还原电位,根据公式EHOMO=-(Eox,onset+4.4),ELUMO=-(Ered,onset+4.4)用起始氧化电位和起始还原电位分别对最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能级进行计算。由紫外吸收谱图可知本发明卟啉化合物在300-720nm处有较好的吸收,且有较低的能带隙(1.7eV),因而可用于光伏器件。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1为本发明的锌卟啉-锌酞菁五连体的质谱图;
图2为本发明的锌卟啉-锌酞菁五连体的核磁共振谱图;
图3为本发明的锌卟啉-锌酞菁五连体的红外光谱图,其中,图3A是锌卟啉-锌酞菁五连体的红外光谱4000-450cm-1范围的谱图,图3B是放大1800-450cm-1范围的谱图;
图4为锌卟啉-锌酞菁五连体的紫外光谱图;
图5为实施例3制得的光伏器件结构示意图;
图6为实施例3制得的光伏器件的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明锌卟啉-锌酞菁五连体及其制备方法。
(一)制备中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉
(1)氮气保护下,在150ml的三口圆底烧瓶中,将100mg中位-四(对羟基)苯基卟啉、150mg 4-硝基邻苯二腈和280mg K2CO3依次溶入经过干燥处理的50ml DMSO中,搅拌下加热到80℃,恒温连续反应10小时。
(2)冷却至室温后,将步骤(1)的反应产物倒入100ml去离子水中,过滤后再用100ml去离子水洗涤滤饼以除去过量的K2CO3。
(3)以250ml乙醇为展开剂对滤饼进行柱层析,除掉未反应的原料。
(4)以体积比DMF∶甲苯=5∶1的混合溶剂作为展开剂进行洗脱,收集紫色色带的溶液。
(5)旋蒸除去溶剂,干燥后得中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉产品162mg,收率92.8%。
(二)制备锌卟啉-锌酞菁五连体
(1)氮气保护下,将50mg中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)、650mg邻苯二腈和100mg氯化锌溶入经过超声处理的邻二氯苯和二甲基乙醇胺(体积比1∶1)的混合体系10ml中,搅拌下加热到145℃,并恒温反应24小时;
(2)将步骤(1)的反应产物冷却至室温后加入100ml甲醇和100ml去离子水,过滤得到滤饼;滤饼用甲醇和水(体积比=1∶1)的混合溶液洗涤三次。
(3)以乙腈∶甲苯(体积比=1∶2)的混合溶剂为展开剂进行柱层析,除去前两个色带,再用DMF∶甲苯(体积比=1∶3)的展开剂进行柱层析,收集深蓝色色带;
(4)将步骤(3)收集的溶液旋蒸除去溶剂,干燥即得锌卟啉-锌酞菁五联体(ZnPor-(O-ZnPc)4)14mg,收率为10.8%。
对制得的锌卟啉-锌酞菁五联体进行元素分析、质谱、核磁、红外光谱和紫外-可见光谱的表征,结果如图1-4所示。
实施例2
本实施例用于说明锰卟啉-锰酞菁五连体及其制备方法。
(一)制备中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉
(1)氮气保护下,在150ml的三口圆底烧瓶中,将100mg中位-四(对羟基)苯基卟啉、150mg 4-硝基邻苯二腈和280mg K2CO3依次溶入经过干燥处理的50ml DMSO中,搅拌下加热到80℃,恒温连续反应10小时。
(2)冷却至室温后,将步骤(1)的反应产物倒入100ml去离子水中,过滤后再用100ml去离子水洗涤滤饼以除去过量的K2CO3。
(3)以250ml乙醇为展开剂对滤饼进行柱层析,除掉未反应的原料。
(4)以体积比DMF∶甲苯=5∶1的混合溶剂作为展开剂进行洗脱,收集紫色色带的溶液。
(5)旋蒸除去溶剂,干燥后得中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉产品162mg,收率92.8%。
(二)制备锰卟啉-锰酞菁五连体
(1)氮气保护下,将50mg中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉(TDPP)、500mg邻苯二腈和150mg氯化锰溶入经过超声处理的邻二氯苯和二甲基乙醇胺(体积比1∶1)的15ml混合体系中,搅拌下加热到160℃,并恒温反应20小时;
(2)将步骤(1)的反应产物冷却至室温后加入120ml甲醇和80ml去离子水,过滤得到滤饼;滤饼用甲醇和水(体积比=1∶1)的混合溶液洗涤三次。
(3)以乙腈∶甲苯(体积比=1∶2)的混合溶剂为展开剂进行柱层析,除去前两个色带,再用DMF∶甲苯(体积比=1∶3)的展开剂进行柱层析,收集深蓝色色带;
(4)将步骤(3)收集的溶液旋蒸除去溶剂,干燥即得锰卟啉-锰酞菁五联体(MnPor-(O-MnPc)4)10mg,收率为7.9%。
对制得的锰卟啉-锰酞菁五联体进行质谱、核磁、红外光谱和紫外-可见光谱的表征,结果为红外[(KBr),cm-1]:1655cm-1、1331cm-1、1118cm-1、886cm-1和754cm-1(酞菁环),1284cm-1和1088cm-1是C-O-C的特征振动吸收峰;988cm-1为卟啉环和酞菁环中的N-Mn键;紫外[DMF,nm]:344nm、430nm、675nm和731nm。核磁共振氢谱(400MHz,DMSO),δ:9.33-9.41(48H,酞菁的氢),8.26-8.30(8H,卟啉中吡咯的氢),7.93-7.98(16H,卟啉环中苯的氢),7.83-7.86(4H,酞菁中C-O键间位的氢),7.68-7.74(8H,酞菁中C-O键邻位的氢);MALDI-TOF-MS[m/z]:计算值2993.58,测量值2995.98[M+2]+。
实施例3
本实施例用于说明本发明卟啉-酞菁五联体作为有机太阳能电池材料的应用。
(1)在经过清洗及表面臭氧处理的氧化铟锡(ITO)玻璃衬底上旋涂实施例1制得的锌卟啉-锌酞菁五联体(ZnPor-(O-ZnPc)4)和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的DMF混合溶液。其中,ITO的厚度为25nm,方块电阻为60Ω/□;ZnPor-(O-ZnPc)4和PCBM的溶液浓度均为10mg/ml,给体∶受体重量比1∶1。
(2)在120℃下,热处理该器件15分钟。
(3)使用真空镀膜机在真空度为1×10-5Pa下在器件表面蒸镀Al层。使用掩膜板控制器件的有效面积为0.1cm2。
图5为本实施例制得的光伏器件结构示意图。
器件的伏安特性曲线是利用计算机控制的Keithley 2410数字源表测量,光源为150W氙灯光源,单位面积光强为100mW/cm2。电压为零时测得的电流值为短路电流(Jsc),电流为零时测得的电压值为开路电压(Voc)。两参数的乘积为有机太阳能电池理论上最大输出功率。填充因子(FF)是器件实际最大输出功率与太阳能电池理想的最大输出功率之比,其计算公式为太阳能电池的光电转换效率(η)是太阳能电池单位受光面积的最大输出功率(Pm)与入射的太阳光能量密度(Pin)的比值,其计算公式为
对本实施例制得的以ZnPor-(O-ZnPc)4:PCBM为活性层的光伏器件进行电流密度-电压曲线(J-V曲线)的测定,结果如附图6所示。从J-V曲线可以看到,暗电流(在无光照时,由外电压作用下光伏电池中流过的单向电流,见图6中的曲线D)很小,且ZnPor-(O-ZnPc)4与PCBM能形成p-n结。当光照时,在正偏压下该器件获得了比较高的电流密度(光电流,见图6中的曲线L),这说明该光伏电池具有明显的二极管效应。并且,当AM 1.5(光线通过大气的实际距离为大气垂直厚度的1.5倍)模拟太阳光100mW/cm2的照射光强下,该器件的光电转换效率(η)为0.43%,开路电压(Voc)为0.58V,短路电流(Isc)为2.17mA/cm2,填充因子(FF)为37.6%。
由上述实验结果可以证明本发明的卟啉化合物可以作为给体材料,应用在制造p-n异质结有机太阳能电池中。
Claims (19)
1.一种卟啉-酞菁五联体,其结构式如下:
其中,M为锌、锰和铜中的一种或多种。
2.权利要求1所述卟啉-酞菁五联体的制备方法,包括以下步骤:(1)将中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉、邻苯二腈和无机盐溶入邻二氯苯和二甲基乙醇胺的混合体系中,搅拌下加热到120~190℃,并恒温反应;(2)将步骤(1)的反应产物冷却至室温后加入甲醇和去离子水,过滤得到滤饼;(3)以体积比乙腈:甲苯=1:1~3的混合溶剂为第一展开剂对上述滤饼进行柱层析,除去前两个色带,再用体积比二甲基甲酰胺:甲苯=1:1~5的混合溶剂为第二展开剂进行柱层析,收集深蓝色色带;(4)将步骤(3)收集的溶液旋蒸除去溶剂,干燥即得产品,其中,所述无机盐为锌盐、锰盐和铜盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其中,该制备方法的主要合成路线如下式所示:
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,所述步骤(1)中的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉、邻苯二腈和无机盐的重量比为1:2~20:1~10。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,所述步骤(1)中的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉、邻苯二腈和无机盐的重量比为1:8~12:2~5。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,所述步骤(1)中的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉、邻苯二腈和无机盐的重量比为1:10:3。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,所述锌盐选自氯化锌、醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌;所述锰盐选自氯化锰、醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰;所述铜盐选自氯化铜、醋酸铜、硝酸铜和硫酸铜。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,相对于50毫克的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉,所述邻二氯苯和二甲基乙醇胺的总用量为5~20毫升。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,相对于50毫克的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉,所述邻二氯苯和二甲基乙醇胺的总用量为10毫升。
10.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,邻二氯苯和二甲基乙醇胺的体积比为1:0.5~2。
11.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,邻二氯苯和二甲基乙醇胺的体积比为1:1。
12.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,所述步骤(1)中的恒温反应时间为18~30小时。
13.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,所述步骤(1)中的恒温反应时间为23~25小时。
14.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,相对于50毫克的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉,所述步骤(2)中加入的甲醇和去离子水的总体积为150~500ml;相对于50毫克的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉,所述步骤(3)中使用的所述第一展开剂的用量为200~800ml,所述第二展开剂的用量为200~800ml。
15.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,相对于50毫克的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉,所述步骤(2)中加入的甲醇和去离子水的总体积为200~400ml;相对于50毫克的中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉,所述步骤(3)中使用的所述第一展开剂的用量为300~500ml,所述第二展开剂的用量为300~500ml。
16.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,所述步骤(3)中混合溶剂的体积比为二甲基甲酰胺:甲苯=1:1~5;所述步骤(4)中混合溶剂的体积比为乙腈:甲苯=1:1~3。
17.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,所述步骤(3)中混合溶剂的体积比为二甲基甲酰胺:甲苯=1:3;所述步骤(4)中混合溶剂的体积比为乙腈:甲苯=1:2。
18.根据权利要求2或3所述的制备方法,其中,所述中位-四[对(3,4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉的制备方法包括以下步骤:(a)将中位-四(对羟基)苯基卟啉、4-硝基邻苯二腈和碳酸钾溶入二甲基亚砜中,搅拌下加热到60~100℃,并恒温反应;(b)将步骤(a)的反应产物冷却至室温后加入去离子水,过滤得到滤饼;(c)以乙醇和/或甲醇为展开剂对上述滤饼进行柱层析,除去未反应的原料;(d)以体积比二甲基甲酰胺:甲苯=1~10:1的混合溶剂为展开剂对层析柱进行洗脱,收集紫色色带的溶液;(e)将步骤(d)收集的溶液旋蒸除去溶剂,干燥即得产品。
19.权利要求1所述的卟啉-酞菁五联体或者按照权利要求2至18中任一项所述方法制得的卟啉-酞菁五联体在有机太阳能电池中的应用。
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