JP2014520781A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の無機塩を含む不均一系触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸をエステル化するか、または少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも１つのＯＨ基を含む少なくとも１種の化合物とのエステル交換を行うことによって（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記のエステル化またはエステル交換が、反応混合物の全質量に対して３００〜３０００ｐｐｍの水の存在下で行われる前記方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも１種の無機塩を含む不均一系触媒の存在下で（メタ）アクリル酸のエステル化または少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルと少なくとも１つのＯＨ基を含む少なくとも１種の化合物とのエステル交換によって行う（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。本発明は、更に、製造された（メタ）アクリル酸エステルの使用に関する。

本発明の意味における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを表す。以下で（メタ）アクリル酸エステルは（メタ）アクリレートとも呼ぶ。

モノマーのおよびオリゴマーの（メタ）アクリレートを基礎とする放射線硬化性のバインダーは、その溶剤を用いない簡単な加工性によって、ますます塗料用樹脂として、特に分散液のために使用される塗料用樹脂として市場での関心が持たれている。従って、（メタ）アクリレートのための改善された製造方法に持続的な要求がある。

（メタ）アクリレートの製造は、大抵は、（メタ）アクリル酸の触媒的エステル化または別の（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換によって行われる。前記反応生成物は、一般に、所望の（メタ）アクリレートを、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸あるいは出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステルおよび任意にアルコール性副生成物中に含んでいる。

（メタ）アクリル酸エステルの製造のためには、種々の触媒を使用することができる。例えばDE 27 44 641 A1から、触媒として水酸化リチウムが知られている。しかしながら、アルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物は、少量の含水量でも加水分解を引き起こすため、水不含の反応条件を必要とする。EP-A 1 236 994は、チタンアルコレートまたはチタン、ジルコニウム、鉄または亜鉛の１，３−ジカルボニルキレートの存在下での（メタ）アクリレートのエステル交換によるウレイド（メタ）アクリレートの製造を記載している。

前記化合物の欠点は、その金属化合物が湿分感受性であり、従って容易に失活することである。更に、生成物中に残留する微量の触媒は、場合により後続する重合に影響を及ぼし、従って費用と手間を掛けて生成物から除去せねばならない。かかる除去は、大抵は、水性の洗浄によって行われるので、生成物は引き続き乾燥させねばならない。

WO 2006/012980は、環状のまたは開鎖型のＮ−ヒドロキシアルキル化されたアミドの（メタ）アクリレートの製造方法であって、無機塩からなる不均一系触媒の存在下で（メタ）アクリル酸をエステル化するか、または少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換する方法を記載している。無機塩としては、とりわけＫ₃ＰＯ₄が無水形で使用される。その欠点は、無水Ｋ₃ＰＯ₄は、非常に素早く反応して副生成物を形成することである。

US 7,528,278は、不均一系触媒として複数の無機塩からなる混合物が使用されるエステル交換方法であって、特に炭酸カリウムおよび塩化カリウムとからなる混合物の存在下で行われる前記方法を記載している。この触媒を使用すると、前記反応は、反応混合物の全質量に対して３０００ｐｐｍの含水率まで、なおも十分な転化率をもたらすことができる。しかし、炭酸カリウムを用いた転化は、リン酸カリウムを用いるよりも本質的にゆっくりと進みうる。

（メタ）アクリレートの製造の分野についての広範囲におよぶ先行技術にかかわらず、前記の化学的プロセスをより高い収率によってより効率的に構成すると同時に、たとえば分散液で使用される澄んだエステル化生成物を提供するために絶え間なく最適化が要求されている。

本発明の課題は、澄んだエステル化生成物を高い収率で製造できる簡単な方法を提供することである。特に、多重（メタ）アクリル化された生成物の割合は抑えられることが望ましい。

前記課題は、少なくとも１種の無機塩を含む不均一系触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸をエステル化するか、または少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも１つのＯＨ基を含む少なくとも１種の化合物とのエステル交換を行うことによって（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記のエステル化またはエステル交換が、反応混合物の全質量に対して３００〜３０００ｐｐｍの水の存在下で行われる前記方法によって解決される。

驚くべきことに、（メタ）アクリレートの製造に際して、本発明による量の水を添加することによって選択性が高められることが判明した。更に、本発明による方法によって、重合体の形成が低減され、かつ得られたエステル化生成物は良好な色数を有する。

本発明の範囲において、ｐｐｍは、反応混合物の全質量に対しての百万分の一質量部であり、１キログラムあたりのミリグラムで示すことができる。この場合に、反応混合物は、反応物も、場合による助剤も、例えば溶剤もしくは重合抑制剤などの助剤も含む。以下に、ｐｐｍは、特に特定されていなければ、反応混合物の全質量に対するｐｐｍとして表されるべきである。

本発明によれば、前記のエステル化またはエステル交換は、３００〜３０００ｐｐｍの水、好ましくは４００〜２０００ｐｐｍの水の存在下で実施される。特に、５００〜１２００ｐｐｍの水が、例えば８００ｐｐｍの水が好ましい。

本願の範囲では、水は主としてＨ₂Ｏを含み、好ましくは液体の状態で存在する。その際、主としてＨ₂Ｏとは、水が少なくとも９５％の（水の質量に対して）、好ましくは少なくとも９９％の（水の質量に対して）のＨ₂Ｏを含有することを意味する。

水は、更に、通常の割合の夾雑物を含有してよく、それは５％未満（水の質量に対して）、好ましくは１％未満であってよい。夾雑物として、以下の１種以上の化合物：
− 無機化合物、例えば塩および鉱物、それらは、例えば以下のイオンを含んでよい：
− カチオン：ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、アルミニウム；
− アニオン：塩化物アニオン、ヨウ化物アニオン、臭化物アニオン、亜硫酸アニオン、硫化物アニオン、硫酸アニオン、炭酸アニオン、フッ化物アニオン、リン酸アニオン、ケイ酸アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン；
− 有機化合物、および
− 微生物
が、水中に未溶解の形態でまたは溶解された形態で存在してよい。

反応混合物の調製に際して、水は任意の方法工程で完全に加えることができる。その一方で、水の添加は、合計で所望の水の全量が存在するように複数の方法工程で分けて行うことができる。一般に、第一の方法工程において、反応混合物の調製に際して、（メタ）アクリル酸または少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルならびに任意に重合抑制剤および任意に溶剤が装入される。次の方法工程で、前記混合物は必要に応じて加熱することができる。それに引き続き、ＯＨ基を有する少なくとも１種の化合物と不均一系触媒が添加される。この混合物は、（メタ）アクリル酸のエステル化または少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換のためのバッチを構成する。

前記の水は、完全にまたは分けて１つの方法工程において、不均一系触媒の添加の前またはその後で供給することができる。不均一系触媒の添加の前に水を完全に添加することが好ましく、アルコールを添加する前が特に好ましい。

本発明により使用される触媒は、本発明により規定の水量の影響下に失活する傾向が低い。そのためには、特に、エステル化またはエステル交換を触媒し、かつ本発明による水量と組み合わせて、例えばマイケル反応などの副反応を抑えるために十分に塩基性の無機塩が適している。

不均一系触媒は、無水形で存在してよい。このようにして、水の正確な配量を達成できる。その一方で、水の一部は不均一系触媒中に存在してよく、この一部は不均一系触媒中に、例えば結晶水として結合されていてよい。不均一系触媒に含まれる一部の水は、水量の配量に際して考慮することができる。

不均一系触媒は、触媒の全質量に対して、１０％までの水を含有してよい。

不均一系触媒は、本発明の範囲においては、２５℃で１ｇ／ｌ以下の、好ましくは０．５ｇ／ｌ以下の、特に好ましくは０．２５ｇ／ｌ以下の前記反応混合物中での溶解度を示す触媒である。

本発明により使用可能な無機塩は、ｐＫ_B値が７．０以下、好ましくは６．１以下、特に好ましくは４．０以下である無機塩である。同時に、ｐＫ_B値は、１．０を超過すべきでなく、好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．６以上であることが望ましい。

無機塩は、好ましくは炭酸アニオン（ＣＯ₃ ^2-）、炭酸水素アニオン（ＨＣＯ₃ ^-）、リン酸アニオン（ＰＯ₄ ^3-）、リン酸水素アニオン（ＨＰＯ₄ ^2-）、リン酸二水素アニオン（Ｈ₂ＰＯ₄ ^-）、硫酸アニオン（ＳＯ₄ ^2-）、亜硫酸アニオン（ＳＯ₃ ^2-）およびカルボン酸アニオン（ＲＣＯＯ^-）からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを有し、その際、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたは任意に１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈−アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールを意味する。

炭酸アニオンおよびリン酸アニオンが好ましく、リン酸アニオンが特に好ましい。

リン酸アニオンとは、例えば二リン酸アニオン、三リン酸アニオンおよびポリリン酸アニオンなどの縮合産物をも表す。

無機塩は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、セリウム、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケルまたは亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つのカチオンを有する。

アルカリ金属が好ましく、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが特に好ましい。

特に好ましい無機塩は、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＣＯ₃およびＮａ₂ＣＯ₃ならびにそれらの水和物であり、Ｋ₃ＰＯ₄が殊に好ましい。

（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸と飽和アルコールとのエステルであってよく、好ましくは（メタ）アクリル酸の飽和のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステルであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸の飽和のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルである。

飽和の、とは、本発明の範囲においては、Ｃ−Ｃ多重結合を有さない化合物を意味する（もちろん、（メタ）アクリル単位におけるＣ＝Ｃ二重結合は除く）。

化合物のための例は、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−オクチルエステルおよび２−エチルヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのジ（メタ）アクリレートおよびモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレートおよびモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートである。

特に好ましくは、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステルおよび２−エチルヘキシルエステルであり、殊に好ましくは（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステルおよびｎ−ブチルエステルであり、特に（メタ）アクリル酸のメチルエステルおよびエチルエステルであり、殊に（メタ）アクリル酸メチルエステルである。

１つ以上のＯＨ基を有する化合物としては、特にＮ−ヒドロキシアルキル化されたアミドが該当する。本発明の意味におけるＮ−ヒドロキシアルキル化されたアミドは、少なくとも１つのＺ¹−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−基と少なくとも１つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し、前記ヒドロキシル基がＺ¹−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−基の窒素原子と結合されており、かつＺ¹が以下の通り定義されるものである化合物である。前記のＮ−ヒドロキシアルキル化されたアミドは、環状（Ｃ）のＮ−ヒドロキシアルキル化されたアミド

または開鎖（Ｏ）のＮ−ヒドロキシアルキル化されたアミド

であってよい。

この関連において、以下の意味を有する：
Ｚ¹は、酸素、硫黄、非置換もしくは置換されたリンまたは非置換もしくは一置換された窒素（Ｎ−Ｒ³）を意味し、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ互いに独立して、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリーレンまたは１つ以上の酸素原子および／または窒素原子および／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基および／または１つ以上のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくは−（ＣＯ）Ｏ−の基によって中断されたＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキレンを意味し、その際、前記の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていてよく、または
Ｒ²−ＯＨは、式−［Ｘ_i］_k−Ｈの基を表し、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、任意に１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキルまたは５員ないし６員の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する複素環を意味し、その際、上述の基は、それぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていてよく、その際、Ｒ³およびＲ⁵は、また一緒になって５員ないし１２員の環を形成してよいが、但し、
Ｚ¹がＯの場合にＲ⁵は、非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールまたはＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキルであるにすぎず、
ｋは、１〜５０の数を表し、かつ
Ｘ_iは、各ｉが１〜ｋの場合、互いに独立して、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨ₂）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏおよび−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−の群から選択されていてよく、そこでは、Ｐｈはフェニルを表し、かつＶｉｎは、ビニルを表す。

上記定義において、以下の意味を有する。

任意にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキレンは、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレンを意味し、
任意にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキレンは、例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレンを意味し、
任意にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換された、１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基および／または１つ以上のシクロアルキル−、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−もしくは−（ＣＯ）Ｏ−の基によって中断されたＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキレンは、例えば１−オキサ−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−１，６−ヘキシレン、１，４，７−トリオキサ−１，９−ノニレン、１−オキサ−１，４−ブチレン、１，５−ジオキサ−１，８−オクチレン、１−オキサ−１，５−ペンチレン、１−オキサ−１，７−ヘプチレン、１，６−ジオキサ−１，１０−デシレン、１−オキサ−３−メチル−１，３−プロピレン、１−オキサ−３−メチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジオキサ−３，６−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−２−メチル−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−１，５−ペンタ−３−エニレン、１−オキサ−１，５−ペンタ−３−イニレン、１，１−、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシレン、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、１，４−ジアザ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、１，４，７−トリアザ−１，７−ヘプチレン、１，４−ジアザ−１，６−ヘキシレン、１，４−ジアザ−７−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，７−ジアザ−１−オキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−１，６−ヘキシレン、１−アザ−４−オキサ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、４−アザ−１−オキサ−１，４−ブチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−４−メチル−１，６−ヘキシレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−メチル−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−（２′−ヒドロキシエチル）−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−（２′−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキシレンまたは１，４−ピペラジニレンを意味し、
任意にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレンは、例えば１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、トルイレンまたはキシリレンを意味し、
Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたは任意に１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンゾヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシルを意味し、
任意に１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈−アルケニルは、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、オクテニル、ウンデセニル、ドデセニル、オクタデセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−メトキシアリル、３−メトキシアリル、２−エトキシアリル、３−エトキシアリルまたは１−もしくは２−クロロビニルを意味し、
任意に１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されたＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニルを意味し、
任意に１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されたＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチルならびに飽和もしくは不飽和の二環式の系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルなどの系を意味し、かつ
任意に１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断された５員ないし６員の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔ−ブチルチオフェニルを意味する。

Ｒ¹のための例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシ−メチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンおよびオルト−フェニレンである。好ましくは、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンであり、特に好ましくは１，２−エチレンおよび１，２−プロピレンであり、かつ殊に好ましくは１，２−エチレンである。

Ｒ²のための例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシ−メチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンおよび２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンおよびオルト−フェニレンである。好ましくは、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンであり、特に好ましくは１，２−エチレンおよび１，２−プロピレンであり、かつ殊に好ましくは１，２−エチレンである。

Ｒ³およびＲ⁵のための例は、互いに独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、これは、本発明の範囲においては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表し、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルを表し、特に好ましくは水素、メチル、エチルおよびｎ−ブチルを表し、殊に好ましくは水素、メチルおよびエチルを表し、特に水素を表す。

Ｒ³およびＲ⁵が一緒の１つの環を形成する場合には、Ｒ³およびＲ⁵は、一緒になって１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンまたは３−オキサ−１，５−ペンチレンを意味しうる。

Ｒ⁴のための例は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、フェニル、ナフチルまたはベンジルである。

Ｚ¹は、好ましくはＯまたはＮＲ³であり、特に好ましくはＮＲ³である。環状のアミド（Ｃ）は、開鎖のアミド（Ｏ）に対して好ましい。

好ましい環状のアミド（Ｃ）は、２′−ヒドロキシエチルエチレン尿素、３′−ヒドロキシプロピルエチレン尿素、２′−ヒドロキシプロピルエチレン尿素、２′−ヒドロキシエチル−１，３−プロピレン尿素、２′−ヒドロキシプロピル−１，３−プロピレン尿素、３′−ヒドロキシプロピル−１，３−プロピレン尿素、２′−ヒドロキシエチル−１，２−プロピレン尿素、２′−ヒドロキシプロピル−１，２−プロピレン尿素、３′−ヒドロキシプロピル−１，２−プロピレン尿素、１−（２′−ヒドロキシエチル）イミダゾリジン−２，４−ジオン、１−（２′−ヒドロキシエチル）ジヒドロピリミジン−２，４−ジオンまたは３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン−２−オンである。特に好ましくは、２′−ヒドロキシエチルエチレン尿素、３′−ヒドロキシプロピルエチレン尿素、２′−ヒドロキシエチル−１，３−プロピレン尿素および３′−ヒドロキシプロピル−１，３−プロピレン尿素である。

好ましい開鎖のアミドは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）尿素、Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ（３−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）尿素、Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−Ｎ（２−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ′，Ｎ′−ジエチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ′，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）尿素、Ｎ′，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）尿素およびＮ′，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）尿素であり、特に好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）尿素およびＮ−（３−ヒドロキシプロピル）尿素である。

（メタ）アクリル酸とのエステル化またはアミド（Ｃ）もしくは（Ｏ）のエステル交換は、少なくとも１種の、好ましくは１種の（メタ）アクリレートを用いて、少なくとも１種の無機塩を、好ましくは１種の無機塩を含む少なくとも１種の不均一系触媒の存在下で行われる。

特に好ましくは、本発明によるウレイド（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリレートのエステル交換によるものが適している。本願の意味におけるウレイドアルコールは、少なくとも１つのＮ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−基と少なくとも１つのヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有する化合物である。

環状のもしくは開鎖のＮ−ヒドロキシアルキル化されたアミドであってＺ¹がＮ−Ｈであるものと、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとの反応の典型的な副生成物は、前記窒素原子を介して結合された（メタ）アクリルアミド、前記窒素原子を介して結合された、出発物質の（メタ）アクリレートもしくはウレイド（メタ）アクリレートの二重結合への付加生成物、遊離のヒドロキシ基を介して結合された、出発物質の（メタ）アクリレートもしくはウレイド（メタ）アクリレートの二重結合への付加生成物ならびに環状もしくは開鎖のＮ−ヒドロキシアルキル化されたアミド由来の基Ｒ⁵−Ｚ¹の分子内開裂もしくは分子間開裂から生ずる生成物であり、それらは、後に再びエステル化またはエステル交換されうる。

触媒されたエステル化またはエステル交換は、一般に、３０〜１４０℃の、好ましくは５０〜１２０℃の、特に好ましくは６０〜１００℃の、殊に好ましくは６０〜９０℃の反応混合物の温度で行われる。

任意に、前記の反応は、エステル化に際して放出される水またはエステル交換に際して生ずる低沸点アルコールが、任意に共沸混合物として留去されるべきであれば、例えば３００ミリバールから常圧までの軽い真空下で行うことができる。

（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルとアルコール（Ｃ）もしくは（Ｏ）との間のモル比は、無機塩によって触媒されたエステル化またはエステル交換に際して、本発明により規定された水の量の存在下で、一般に１〜３０：１モル／モルであり、好ましくは１．５〜２０：１モル／モルであり、特に好ましくは２〜１０：１モル／モルである。

反応混合物中の無機塩の含有率は、使用される成分（Ｃ）もしくは（Ｏ）の合計に対して、一般に約０．０１〜５モル％の範囲、好ましくは０．１〜１．８モル％の範囲、特に好ましくは０．５〜１．５モル％の範囲である。

エステル化またはエステル交換に際して、任意に重合抑制剤が必要である。本発明による反応実施に際して、反応混合物には、いずれにせよ（メタ）アクリル酸エステル中に含まれる重合抑制剤だけでなく追加の重合抑制剤が、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール類、例えば２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノールまたはＮ−オキシル類、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルまたはBASF SE社製のUvinul（登録商標）4040PもしくはBASF SE社製のKerobit（登録商標）などのアミン（Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）が、例えば５０〜２０００ｐｐｍの量で添加されうる。

無機塩によって触媒される反応の間の酸素含有ガスの存在は好ましい。好ましくは、前記のエステル化またはエステル交換は、酸素含有ガス、好ましくは空気または空気−窒素混合物の存在下で実施される。

触媒されたエステル化またはエステル交換に際して、一般に、２５０ハーゼン未満の、好ましくは１５０ハーゼン未満の、特に好ましくは６０ハーゼン未満の色数（DIN ISO 53409に準拠）を有する生成物が得られる。

前記反応は、有機溶剤もしくはその混合物中でまたは溶剤を添加せずに行うことができる。そのバッチは、本発明により添加される水以外は、十分に無水であってよい。その一方で、前記のバッチは、水の添加に際して考慮でき、かつ任意に高すぎる含水量で共沸的に下げることができる水含分を有してよい。

更に、前記の溶剤は、第一級のおよび第二級のアルコールを十分に含まない。すなわちアルコール含有率は、１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満であり、特に好ましくは１質量％未満であり、殊に好ましくは０．５質量％未満である。

好適な有機溶剤は、これらの目的のために公知の溶剤、例えば第三級モノオール、例えばＣ₃〜Ｃ₆−アルコール、好ましくはｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレングリコールジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエーテル、好ましくはポリエチレングリコールジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、酢酸−Ｃ₃〜Ｃ₆−アルキルエステル、特に酢酸−ｔ−ブチルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリルならびにそれらの単相もしくは多相の混合物である。

エステル交換の特に好ましい一実施形態においては、その反応は、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル中で実施される。殊に好ましくは、前記反応は、生成物（Ｃ）または（Ｏ）が反応の完了後に、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル中の約１０〜８０質量％の溶液として、特に２０〜５０質量％の溶液として生ずるように行われる。

前記の出発物質は、反応混合物中に、溶解されて存在しても、固体として懸濁されて存在しても、またはエマルジョンで存在してもよい。好ましくは、反応物の最初の濃度は、約０．１〜２０モル／ｌの範囲、特に０．１５〜１０モル／ｌまたは０．２〜５モル／ｌである。

前記の反応は、連続的に、例えば管形反応器中でまたは撹拌型反応器カスケード中で、または断続的に行うことができる。

前記の反応は、かかる反応に適したあらゆる反応器中で実施することができる。好適な反応器は当業者に公知である。好ましくは、前記の反応は、１つの撹拌槽反応器または１つの固定床反応器中で行われる。

バッチの混合のために任意の方法を使用することができる。特別な撹拌装置は必要ない。前記の混合は、例えばガスの導入、好ましくは酸素含有ガスの導入（下記参照）によって行うことができる。反応混合物は、単相または多相であってよく、反応物はその中に溶解されて存在しても、懸濁されて存在しても、または乳化されて存在してもよい。温度は、反応の間に、所望の値に調整され、所望であれば、反応の進行にわたり高めてもまたは減じてもよい。

エステル化の場合の水またはエステル交換に際してアルキル（メタ）アクリレートから放出されるアルコールの除去は、連続的にまたは段階的に、自体公知の様式で、例えば常圧下での蒸留または共沸的除去、ストリッピング、吸着、膜を介したパーベーパレーションおよび拡散または抽出によって行われる。

ストリッピングは、例えば酸素含有ガスを、好ましくは空気または空気−窒素混合物を、反応混合物へと導通させることによって、任意に蒸留に加えて行うことができる。

吸収のためには、好ましくは例えば約３〜１０Åの範囲の孔径を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトが適しており、蒸留による分離または好適な半透膜による分離が適している。

しかしながら、アルキル（メタ）アクリレートと、この基礎を成すしばしば共沸混合物を形成するアルコールとからなる分離された混合物を、直接、アルキル（メタ）アクリレートの製造のための装置に、それをそこで（メタ）アクリル酸とのエステル化で再び活用するために供給することも可能である。

反応の完了後に、得られた生成物混合物は、更なる後精製なくして更に使用でき、または必要に応じて更なる工程で後精製することができる。

一般に、使用される不均一系触媒は生成物混合物からただ分離されるにすぎず、所望の反応生成物は任意に使用される有機溶剤から分離される。

不均一系触媒の分離は、一般に、濾過、エレクトロフィルトレーション、吸収、遠心分離またはデカンテーションによって、好ましくは濾過によって行われる。分離された不均一系触媒は、引き続き更なる反応のために使用することができる。

有機溶剤の分離は、一般に蒸留、精留または固体の反応生成物の場合は濾過によって行われる。

反応生成物の更なる後精製のためには、クロマトグラフィーも実施することができる。

しかし、好ましくは前記の不均一系触媒と、任意に使用される溶剤とが分離されるにすぎない。本発明によるエステル化またはエステル交換における反応条件は、好ましくは、例えば使用される（メタ）アクリレートの不所望なラジカル重合に由来し、さもなくば安定剤の添加によってのみ抑制できるにすぎない副生成物の形成が低減されるように選択される。

本発明により製造される（メタ）アクリル酸エステルは、例えばモノマーまたはコモノマーとして分散液の製造において、例えばアクリル分散液の製造において使用され、反応性希釈剤として、例えば放射線硬化性被覆材料もしくはペイントにおいて、好ましくは屋外用ペイントにおいて、ならびに紙分野、化粧品分野、医薬品分野、農業用配合物（Agroformulierung）、テキスタイル産業および石油採掘の分野において使用するための分散液において使用される。

以下の実施例により本発明の特性を説明するが、本発明を制限するものではない。

実施例
試験は、不均一系触媒Ｋ₃ＰＯ₄の全部で４種類の異なる組成物（Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４）について実施した。

前記の触媒Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３およびＫ４は、元素分析により分析し、それらの組成物についての結果は第１表に列挙している。その際、それらの元素は該触媒中に塩として結合されている。

第１表：元素分析により測定された触媒Ｋ１〜Ｋ４の組成

更に、Ｋ₃ＰＯ₄触媒Ｋ１、Ｋ２およびＫ３の粒度は、レーザ回折（Malvern Mastersize 2000）および分散ユニットSciroccoによって０．５バール、１．０バールおよび３．０バールの圧力で測定した。結果は、第２表に示す。

第２表：レーザ回折によって測定した触媒Ｋ１〜Ｋ３の粒度

例１：８００ｐｐｍの水を伴うＭＭＡのエステル交換
エステル交換は、アンカー型撹拌機、分離カラムおよび分液器を備えた７５０ｍＬのダブルジャケット反応器において行った。還流比は３：１（還流：留出）であり、撹拌速度（アンカー型撹拌機）は２００〜２５０回転／分であり、空気導入量は１．５Ｌ／ｈであった。

前記の装置において、０．０４１ｇのフェノチアジン（ＰＴＺ）、０．２８７ｇのメチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）（重合抑制剤）および６９０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を室温で装入した。該反応混合物を加熱し、１３０ｇの２−ヒドロキシエチルエチレン尿素（ＨＥＥＨ）を添加し、次いで更に加熱し、そして触媒（Ｋ₃ＰＯ₄、２．６５ｇ）および８００ｐｐｍの水を添加した。引き続き、４５０ミリバール（絶対圧）の圧力に調整し、底部温度は７３〜８０℃で生じた。

試験は、触媒Ｋ１〜Ｋ３について、それぞれ８００ｐｐｍの水を添加して行った。５時間の試験期間の後に、蒸留を止め、缶出物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により生成物であるウレイドメタクリレート（ＵＭＡ）ならびに未反応のＨＥＥＨ、副生成物Ｉおよび副生成物ＩＩについて調べた。

見出された副生成物は、とりわけＵＭＡと更なる当量のメチルメタクリレートとの反応によるアミドの形成により生ずるビスアクリレート（副生成物Ｉ）と、使用されるアルコールであるＨＥＥＨの所望の生成物の二重結合への付加生成物（副生成物ＩＩ）である。

結果は、第３表に示す。

第３表：８００ｐｐｍの水が供給される触媒Ｋ１、Ｋ２またはＫ３の存在下でのＭＭＡとＨＥＥＨとのＵＭＡへのエステル交換の結果

比較例１：水を用いないＭＭＡのエステル交換
比較のために、試験を、触媒Ｋ１〜Ｋ３について例１に記載のようであるが水を添加せずに実施した。比較試験の結果は、第４表に列記する。

第４表：追加の水が供給されない触媒Ｋ１、Ｋ２またはＫ３の存在下でのＭＭＡとＨＥＥＨとのＵＭＡへのエステル交換の結果

例１および比較例１からの試験の比較は、水の意図的な添加は、先行技術において公知の方法に対して改善された収率をもたらすことを明らかに示している。架橋剤と副生成物の割合が低いほど、前記エステル交換は高い選択性と高い転化率で進行する。

例２：８００ｐｐｍの水を伴うＭＭＡのエステル交換
試験は、触媒Ｋ１およびＫ３について、アンカー型撹拌機、分離カラムおよび分液器を備えた加熱可能なダブルジャケット反応器（容量４Ｌ）において行った。撹拌速度（アンカー型撹拌機）は１６０回転／分であり、空気導入量は１．５Ｌ／ｈであった。

前記の装置において、０．１２３ｇのフェノチアジン（ＰＴＺ）、０．８６１ｇのメチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）（重合抑制剤）および２０７０ｇのＭＭＡを室温で装入した。該反応混合物を７０℃に加熱し、３９０ｇの２−ヒドロキシエチルエチレン尿素（ＨＥＥＨ）、触媒（Ｋ₃ＰＯ₄、７．９５ｇ）および８００ｐｐｍの水を添加した。こうして得られたバッチは、全体で５０ｐｐｍのＰＴＺ、３５０ｐｐｍのＭＥＨＱ、２０．７モルのＭＭＡ、３モルのＨＥＥＨ、８００ｐｐｍの水および１．２５モル％（ＨＥＥＨに対して）のＫ₃ＰＯ₄を含んでいた。引き続き、４５０ミリバールの真空に調整し、そして底部温度を、蒸留が完全な還流下に開始するまで７８〜７９℃に高めた。３０分後に、連続的に蒸留物を部分的に返送した（還流比３：１）。

５時間の試験期間の後に、蒸留を止め、缶出物をＧＣおよびＨＰＬＣにより生成物であるウレイドメタクリレート（ＵＭＡ）ならびに生ずる副生成物について調べた。これらの比較試験の結果は、第５表に列記する。

第５表：８００ｐｐｍの水が供給される４Ｌの反応器におけるＭＭＡとＨＥＥＨとのＵＭＡへのエステル交換の結果

比較例２：水を用いないＭＭＡのエステル交換
比較のために、試験を、触媒Ｋ１およびＫ３について例２に記載のようであるが水を添加せずに実施した。比較試験の結果は、第６表に示す。

第６表：水が供給されない４Ｌの反応器におけるＭＭＡとＨＥＥＨとのＵＭＡへのエステル交換の結果

それらの試験の比較は、水の意図的な添加は、副生成物の割合を抑え、エステル交換を高い選択性で進めることを明らかに示している。

例３：含水量に依存したＭＭＡのエステル交換
触媒Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３およびＫ４について、一連の測定を含水量に依存して実施した。そのために、アンカー型撹拌機、分離カラムおよび分液器を備えた４Ｌのダブルジャケット反応器を使用した。還流比は３：１（還流：留出）であり、撹拌速度（アンカー型撹拌機）は１６０回転／分であり、空気導入量は１．５Ｌ／ｈであった。

前記の装置において、例２に記載のようにＰＴＺ、ＭＥＨＱおよびＭＭＡを室温で装入し、ＨＥＥＨ、Ｋ₃ＰＯ₄ならびに０〜２０００ｐｐｍの範囲のそれぞれ異なる水量を添加した。

引き続き、そのバッチを空気を導入しながら９５℃のジャケット温度に加熱し、そして４５０ミリバールの真空と３：１の還流比に調整した。ＭｅＯＨならびにＭＭＡからなる共沸混合物が生じ、それを留去した。

６時間の試験期間の後に、蒸留を止め、缶出物をＧＣおよびＨＰＬＣにより生成物であるウレイドメタクリレート（ＵＭＡ）ならびに生ずる副生成物について調べた。見出された副生成物は、とりわけＵＭＡと更なる当量のメチルメタクリレートとの反応によるアミドの形成により生ずるビスアクリレート（副生成物Ｉ）と、使用されるアルコールであるＨＥＥＨの生成物の二重結合への付加生成物（副生成物ＩＩ）である。

触媒組成と水量への依存性を示すために、４種の異なる触媒Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３およびＫ４についての試験を、上記特徴付けのとおり、０〜２０００ｐｐｍの範囲のそれぞれ異なる量の水を用いて実施した。

６時間後の結果を、４種の触媒Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３およびＫ４について、添加された水量に対して第７表に示されている。第７表において、更に、それぞれの含水量について、生成物中のＨＥＥＨおよびＵＭＡの割合が列記されている。前記の副生成物と架橋剤に加えて、第７表には、転化されたＨＥＥＨ（％）、カリウム含有率（ｐｐｍ）および色数（ハーゼン）が含まれている。

第７表の結果は、５００〜１５００ｐｐｍの範囲での水の添加は、どの触媒Ｋ１〜Ｋ４についても高められたＵＭＡ転化率をもたらすことを明らかに示している。架橋剤および前記副生成物の割合ならびにカリウム含有率もこの範囲において低減されている。更に、前記試験は、本発明により提案される方法が、４０〜６５ハーゼンの色数を有する淡色の生成物の製造を可能にすることを示している。

Claims (14)

1. 少なくとも１種の無機塩を含む不均一系触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸をエステル化するか、または少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルと、少なくとも１つのＯＨ基を含む少なくとも１種の化合物とのエステル交換を行うことによって（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、前記のエステル化またはエステル交換を、反応混合物の全質量に対して３００〜３０００ｐｐｍの水の存在下で実施することを特徴とする前記方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記のエステル化またはエステル交換を、反応混合物の全質量に対して４００〜２０００ｐｐｍの水の存在下で実施することを特徴とする前記方法。
3. 請求項１または２に記載の方法であって、前記のエステル化またはエステル交換を、反応混合物の全質量に対して５００〜１２００ｐｐｍの水の存在下で実施することを特徴とする前記方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、水が主としてＨ₂Ｏを含むことを特徴とする前記方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記の水を、反応混合物の調製の際に、１つの方法工程で全て添加するか、または複数の方法工程で分けて添加することを特徴とする前記方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記の水を、反応混合物の調製の際に、不均一系触媒の添加の前にまたはその後に、１つの方法工程で全て供給するか、または複数の方法工程で分けて供給することを特徴とする前記方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、前記の水を、不均一系触媒の添加の前に、好ましくは少なくとも１つのＯＨ基を含む化合物の添加の前に、１つの方法工程で全て供給することを特徴とする前記方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記の不均一系触媒が水不含であるかまたは吸湿性であることを特徴とする前記方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記の少なくとも１つのＯＨ基を含む化合物が、開鎖のまたは環状のＮ−ヒドロキシアルキル化されたアミドを含むことを特徴とする前記方法。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記の少なくとも１種の無機塩が、７．０以下でかつ１．０以上のｐＫ_B値を有し、かつ２５℃での反応媒体中での溶解度が、１ｇ／ｌ以下であることを特徴とする前記方法。
11. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記の少なくとも１種の無機塩が、
    − 炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン、リン酸二水素アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオンおよび式Ｒ⁶−ＣＯＯ^-［式中、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたは任意に１つ以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１つ以上の置換もしくは非置換のイミノ基によって中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールを意味する］のカルボン酸アニオンから選択される少なくとも１種のアニオンと、
    − アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、セリウム、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケルまたは亜鉛から選択される少なくとも１種のカチオンと、
    を含むことを特徴とする前記方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記の無機塩が、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＣＯ₃およびＮａ₂ＣＯ₃ならびにそれらの水和物からなる群から選択されることを特徴とする前記方法。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応を、生成物が反応の完了後に、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル中の約１０〜８０質量％の溶液として生ずるように実施することを特徴とする前記方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造された化合物の、分散液または放射線硬化剤の製造に際しての（コ）モノマーとしての使用。