CN106008858B - 一种聚烯烃复合材料用环氧大豆油相容剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃复合材料用环氧大豆油相容剂的制备方法，以环氧大豆油丙烯酸酯为主要原料，通过改变苯乙烯、马来酸酐及聚乙二醇用量，利用自由基聚合法制得大豆油‑苯乙烯‑马来酸酐共聚物，该共聚物可作为聚烯烃/碳酸钙复合材料的相容剂。由于该共聚物所含的大豆油和聚乙二醇柔性长链一方面对聚烯烃起增容作用，另一方面共聚物分子中的羧基和羟基对碳酸钙粉体表面的极性羟基起锚固作用，能够有效提高聚烯烃与碳酸钙的界面相容性和粘结强度，从而提高复合材料的刚性和韧性，可满足工程材料要求。该方法具有工艺简单，成本低，环境污染小，适用性强，易大规模推广应用等优点，所制得的聚烯烃复合材料广泛应用于管材、板材、各种成型制品、电线电缆、包装、汽车、机械、日用杂品等领域。

Description

一种聚烯烃复合材料用环氧大豆油相容剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于复合材料技术领域的方法，具体是一种聚烯烃复合材料用环氧大豆油相容剂的制备方法。
背景技术
聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯及聚氯乙烯等)是一种广泛应用的热塑性塑料，它具有许多优良性能，但冲击韧性差，尺寸稳定性低，特别是在室温和低温下，使其应用受到了限制。在聚烯烃塑料中加入CaCO3、滑石粉、硅灰石、云母以及玻璃纤维(GF)等填料，不但可以降低成本，提高材料刚性、硬度、耐热性，以及制品的尺寸稳定性和耐蠕变性等，还可赋予材料如提高阻燃性，导电功能等特殊的性能。但塑料与填料极性差异大，相容性不好，造成填料在树脂中不易均匀分散，界面粘合力低，导致材料的冲击强度、断裂伸长率等力学性能降低。目前，对于填料表面处理，主要是采用传统表面活性剂或有机偶联剂(如硬脂酸、硅烷、铝酸酯等)，虽可改善填料的分散性和界面粘合力，但因为有机偶联剂的有机链段短，与基体作用小，对材料力学性能的提高有限。
近年来，国内外学者对大分子相容剂填充塑料进行了研究，发现大分子相容剂不但可促进填料在基体中的分散，而且可提高填料与基体、基体与偶联剂间的界面粘合，克服传统偶联剂与基体作用弱的缺点，从而使复合材料的综合性能得到提高。目前，利用大分子相容剂改性聚烯烃已有大量的文献报道，例如：江学良等报道的发明专利“一种增强增韧聚丙烯材料制备方法”(CN 1472246A)，在聚丙烯材料中加入马来酸酐接枝的弹性体三元乙丙橡胶(MAH-g-EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(MAH-g-SEBS)，可以显著提高材料拉伸强度、冲击强度，刚性及模量。孟丽萍等报道的发明专利“一种用滑石粉填充的聚丙烯组合物”(CN 1157299A)，采用二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶为增韧剂改性滑石粉填充聚丙烯，获得高韧性、高刚度、高耐热性的聚丙烯复合材料；杨世元等公开的发明专利“一种高韧性聚丙烯组合物”(CN 1566194A)，利用丁苯嵌段共聚物和不饱和羧酸或酸酐接枝的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物改性聚丙烯，获得一种高韧性易加工的聚丙烯组合物；孙康等公开的发明专利“高熔体强度聚丙烯及其制备方法”(CN 1594412A)，采用马来酸酐接枝聚乙烯或丙烯酸接枝聚乙烯等作为相容剂，通过双螺杆或密炼机对聚丙烯和粘土进行混炼、挤出、造粒、成型，获得低成本、高性能的聚丙烯复合材料。从目前已有的专利文献来看，在聚烯烃中添加马来酸酐接枝共聚物或橡胶增溶剂，有利于提高聚烯烃复合材料的抗冲击韧性及熔融加工性能。但以天然可再生资源-环氧大豆油为主要原料，通过自由基聚合制备聚烯烃复合材料用相容剂，以改善聚烯烃与轻质碳酸钙界面相容性及粘结强度，目前未见文献报道。
本发明以环氧大豆油丙烯酸酯为主要原料，通过改变苯乙烯、马来酸酐及聚乙二醇用量，利用自由基聚合法制得大豆油-苯乙烯-马来酸酐共聚物，该共聚物所含的大豆油和聚乙二醇柔性长链一方面对聚烯烃起增容作用，另一方面共聚物分子中的羧基和羟基对碳酸钙粉体表面的极性羟基起锚固作用，能够有效提高聚烯烃与碳酸钙的界面相容性和粘结强度，从而提高复合材料的刚性和韧性。本发明的聚烯烃复合材料与普通的聚丙烯相比具有突出的韧性，更优良的物理和加工性能，可广泛应用于管材、板材、各种成型制品、电线电缆、包装、汽车、机械、日用杂品等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种廉价、制备工艺简单、对环境无害的聚烯烃复合材料用环氧大豆油相容剂的制备方法，该相容剂可明显改善聚烯烃复合材料的抗冲击韧性和流变性能。
具体步骤为：
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中，加入30～50g环氧大豆油丙烯酸酯、8～14g苯乙烯、1～1.5g马来酸酐和40～50ml有机溶剂，然后通氮气30min后，加入1～2g引发剂，在80～85℃下反应3～4h。冷却至室温后加入4～7g干燥过的聚乙二醇及0.5～1g催化剂，在60～70℃下反应6～8h，然后减压蒸馏除去体系中的有机溶剂，得到淡黄色粘稠状液体即为本发明改性环氧大豆油相容剂。
所述有机溶剂为甲苯、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的一种；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)的一种；
所述聚乙二醇(PEG)为PEG-800，PEG-1000，PEG-1500，PEG-2000的一种；
所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、浓磷酸和分子筛中的一种或几种。
本发明具有以下几方面的优点：
(1)原料来源广泛，价格相对低廉，环境污染小；
(2)合成工艺简单，加工性能好，适用性强；
(3)所制备的环氧大豆油相容剂能够改善聚烯烃/碳酸钙复合材料的界面相容性和冲击韧性，提高了复合材料的表面光滑度和润滑度。将该相容剂用于改性聚丙烯和碳酸钙混合体系，当加入量3wt％的相容剂时，聚丙烯/碳酸钙复合材料的拉伸强度由22.7MPa提高到28.6MPa，熔融指数由2.92g/10min提高到3.64g/10min。
具体实施方式
以下实施例所用的主要原料为：环氧大豆油丙烯酸酯(按文献专利(CN103013682B)自行合成，酸值＜0.5-1.5，碘值30-40，粘度10000-15000)，马来酸酐(工业级)，苯乙烯(化学纯)，聚乙二醇(化学纯)。
实施例1：
(1)在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中，加入30g环氧大豆油丙烯酸酯、8g苯乙烯、1g马来酸酐和40ml甲苯，然后通氮气30min后，加入1g BPO引发剂，在80～85℃下反应3h。冷却至室温后加入4g干燥过的聚乙二醇(PEG-800)及0.5g对甲苯磺酸，在60～70℃下反应6h，然后减压蒸馏除去体系中的甲苯，得到淡黄色粘稠状液体即为本发明的改性环氧大豆油相容剂。
(2)称取150g聚丙烯，100g轻质碳酸钙和6g本实施例制得的环氧大豆油相容剂(占3wt％)，使用粉碎机将其搅拌均匀，送至双螺杆挤出造粒，然后使用立式注射机将粒料注射成型，制得经环氧大豆油相容剂改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料。
本实施例制得的经环氧大豆油相容剂改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料，其拉伸强度由22.7Mpa(未添加环氧大豆油改性剂)提高到25.6MPa，熔融指数由2.92g/10min(未添加环氧大豆油改性剂)提高到3.12g/10min。
实施例2：
(1)在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中，加入40g环氧大豆油丙烯酸酯、9g苯乙烯、1.2g马来酸酐和45ml甲苯，然后通氮气30min后，加入1.3g BPO引发剂，在80～85℃下反应3h。冷却至室温后加入5g干燥过的聚乙二醇(PEG-1000)及0.5g对甲苯磺酸，在60～70℃下反应6h，然后减压蒸馏除去体系中的甲苯，得到淡黄色粘稠状液体即为本发明的改性环氧大豆油相容剂。
(2)称取150g聚丙烯，100g轻质碳酸钙和6g本实施例制得的环氧大豆油相容剂(占3wt％)，使用粉碎机将其搅拌均匀，送至双螺杆挤出造粒，然后使用立式注射机将粒料注射成型，制得经环氧大豆油相容剂改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料。
本实施例制得的经环氧大豆油相容剂改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料，其拉伸强度由22.7Mpa(未添加环氧大豆油改性剂)提高到26.8MPa，熔融指数由2.92g/10min(未添加环氧大豆油改性剂)提高到3.35g/10min。
实施例3：
(1)在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中，加入45g环氧大豆油丙烯酸酯、10g苯乙烯、1.5g马来酸酐和45ml甲苯，然后通氮气30min后，加入1.4gBPO引发剂，在80～85℃下反应3h。冷却至室温后加入6g干燥过的聚乙二醇(PEG-1500)及0.5g对甲苯磺酸，在60～70℃下反应6h，然后减压蒸馏除去体系中的甲苯，得到淡黄色粘稠状液体即为本发明的改性环氧大豆油相容剂。
(2)称取150g聚丙烯，100g轻质碳酸钙和6g本实施例制得的环氧大豆油相容剂(占3wt％)，使用粉碎机将其搅拌均匀，送至双螺杆挤出造粒，然后使用立式注射机将粒料注射成型，制得经环氧大豆油相容剂改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料。
本实施例制得的经环氧大豆油相容剂改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料，其拉伸强度由22.7Mpa(未添加环氧大豆油改性剂)提高到27.3MPa，熔融指数由2.92g/10min(未添加环氧大豆油改性剂)提高到3.47g/10min。
实施例4：
(1)在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中，加入50g环氧大豆油丙烯酸酯、11g苯乙烯、1.5g马来酸酐和50ml甲苯，然后通氮气30min后，加入1.5gBPO引发剂，在80～85℃下反应3h。冷却至室温后加入6g干燥过的聚乙二醇(PEG-2000)及0.6g对甲苯磺酸，在60～70℃下反应6h，然后减压蒸馏除去体系中的甲苯，得到淡黄色粘稠状液体即为本发明的改性环氧大豆油相容剂。
(2)称取150g聚丙烯，100g轻质碳酸钙和6g本实施例制得的环氧大豆油相容剂(占3wt％)，使用粉碎机将其搅拌均匀，送至双螺杆挤出造粒，然后使用立式注射机将粒料注射成型，制得经环氧大豆油相容剂改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料。
本实施例制得的经环氧大豆油相容剂改性的聚丙烯/碳酸钙复合材料，其拉伸强度由22.7Mpa(未添加环氧大豆油改性剂)提高到28.1MPa，熔融指数由2.92g/10min(未添加环氧大豆油改性剂)提高到3.56g/10min。

Claims (5)

1.一种聚烯烃复合材料用环氧大豆油相容剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
在装有电动搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气装置的四口烧瓶中，加入30～50g环氧大豆油丙烯酸酯、8～14g苯乙烯、1～1.5g马来酸酐和40～50ml有机溶剂，然后通氮气30min后，加入1～2g引发剂，在80～85℃下反应3～4h，冷却至室温后加入4～7g干燥过的聚乙二醇及0.5～1g催化剂，在60～70℃下反应6～8h，然后减压蒸馏除去体系中的有机溶剂，得到淡黄色粘稠状液体即为环氧大豆油相容剂。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料用环氧大豆油相容剂的制备方法，有机溶剂为甲苯、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料用环氧大豆油相容剂的制备方法，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料用环氧大豆油相容剂的制备方法，聚乙二醇为PEG-800，PEG-1000，PEG-1500，PEG-2000中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃复合材料用环氧大豆油相容剂的制备方法，制备方法中所用的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、浓磷酸和分子筛中的一种或几种。
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