CN115341391A - 一种适用于回收碳纤维的水性上浆剂及上浆方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及回收碳纤维表面改性技术领域，特别涉及一种适用于回收碳纤维的水性上浆剂及上浆方法。该上浆剂利用三亚乙基四胺、双酚A型环氧树脂、环氧活性稀释剂和丙二醇甲醚合成水性成膜剂，同时利用气相生长碳纤维、过碳酸钠制备成膜改性剂，最后将水性成膜剂和成膜改性剂配制成上浆剂，最终利用真空渗透工艺将上浆剂对回收碳纤维进行上浆。所提供的上浆剂为水性上浆剂，具有环境友好污染性小的优点，同时结合所提供的上浆方法，能够达到上浆率容易控制，上浆效果较好的回收碳纤维产品，从而利于回收后的碳纤维再利用时的性能发挥。
Description
技术领域
本发明涉及回收碳纤维表面改性技术领域，特别涉及一种适用于回收碳纤维的水性上浆剂及上浆方法。
背景技术
具有高强度、高模量的碳纤维作为增强材料用于制备得到的增强复合材料，由于具备低密度、高强度、高弹性模量及优越的抗腐蚀性能等优良特性而被广泛应用于航空航天、汽车制造及体育用品等领域。但是，随着越来越多的碳纤维复合材料使用寿命的结束，大量的碳纤维复合材料将被废弃，这造成了大量的资源浪费的同时，也对环境造成了污染。为了保护环境，并能能够在一定程度上节约资源促进资源再利用，碳纤维复合材料的回收利用技术日益被重视。
在碳纤维复合材料回收利用过程中，由于复合材料中的大部分基体为热固体高分子，受到回收工艺的限制，导致回收得到的碳纤维往往是杂乱的短纤维，同时，导致得到的碳纤维表面的上浆剂已经被破坏。回收得到的碳纤维如果作为增强材料进行再生利用时，需要在碳纤维表面重新进行上浆处理。
目前，对于新品碳纤维的上浆处理，主要是利用连续上浆装置对长纤维进行上浆，即使是需要用到的短切纤维，通常也是通过首先采用长纤维进行上浆处理后，再进行切断制备成短纤维。显然，目前并没有直接针对短纤维的上浆处理工艺。
由碳纤维复合材料回收得到的碳纤维一般呈非均质的团状或缠绕形态，碳纤维长度较短，如果直接采用现有的上浆剂配合相应的上浆方法对回收碳纤维进行上浆处理，会很难实现有效上浆，最终上浆的不理想将会影响回收碳纤维在后续再利用中的性能发挥。
因此，需要针对目前回收碳纤维得到的短纤维设计一种全新的上浆剂，并提供相应的上浆工艺，以配合目前的回收碳纤维在回收处理后的再利用中的性能发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于回收碳纤维的水性上浆剂，同时提供相应的上浆方法，用以解决目前所存在的上述所给出的回收碳纤维再利用需要上浆困难的问题。本案所提供的上浆剂，可以用来对回收得到的碳纤维进行上浆处理以便于在此利用。这种上浆剂是水性特性，环境友好、污染性小。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种适用于回收碳纤维的水性上浆剂，所述上浆剂的制备方法具体包括：
1）水性成膜剂的合成：将三亚乙基四胺和丙二醇甲醚以1：(1~1.5)的摩尔比，在65-68℃下充分搅拌溶解后得到溶液A；将0.5~0.8倍于上述三亚乙基四胺摩尔数的双酚A型环氧树脂和丙二醇甲醚以1：(0.5~1)的摩尔比，在50-55℃下搅拌30分钟后，得到溶液B；将溶液B以滴加方式缓慢加入至溶液A中，并在65-68℃下反应2~3小时，得到产物C；将含有与上述双酚A型环氧树脂等摩尔的环氧活性稀释剂与等摩尔的丙二醇甲醚混合，得到溶液D；将产物C升温至80-85℃后，将溶液D缓慢加入至产物C中，并在80-85℃下搅拌不小于90分钟后，冷却至常温，加入去离子水搅拌均匀后，得到水性成膜剂；
2）成膜改性剂的制备：将0.5g气相生长碳纤维加入至含有0.3~0.8g过碳酸钠的200ml水溶液中，密闭容器后，加压至压力为0.15~0.20 MPa的条件下处理60~100分钟，清洗干燥后，缓慢加入含有0.3~0.6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1g曲拉通的20ml乙醇溶液，搅拌均匀后，加入0.5g平平加O，搅拌均匀后，得到成膜改性剂；
3）上浆剂的配制：将水性成膜剂和成膜改性剂以体积比20：(1~2)混合均匀后，加水稀释得到适用于回收碳纤维的水性上浆剂。
（如果可以，发明人针对原理性做一下效果说明，解释下与目前上浆剂的区别所在，指出下这样做的创新性。）
进一步的，步骤3）中稀释至含固量为0.8~2.0%。
进一步的，步骤2）中的环氧活性稀释剂为环氧活性稀释剂501。
进一步的，步骤1）中，最后加入50倍于上述三亚乙基四胺摩尔的去离子水并搅拌均匀后，得到水性成膜剂。
一种采用上述上浆剂的上浆方法，所述上浆方法具体包括：将回收碳纤维放入真空容器内，以浴比为1:200放入水性上浆剂，并将回收碳纤维压至液面下，抽真空度至80~90kPa，保持5~10分钟后，放气；重复抽真空2~3次后，取出处理后的碳纤维，离心脱液并常温干燥，完成回收碳纤维的上浆。
本发明的有益效果是：所提供的上浆剂为水性上浆剂，具有环境友好、污染性小的优点；所提供的上浆剂方便上浆，具有降低上浆难度的特点；所提供的上浆方法上浆率容易控制，并且上浆均匀。该上浆剂针对回收碳纤维的上浆效果较好，能够有效提高回收碳纤维用于复合材料的时的界面强度，从而确保回收碳纤维在回收再利用中的性能发挥。
附图说明
图1为本发明所提供的上浆剂的含固量与纤维上浆率的关系图。
具体实施方式
现将进一步细化基于附图的代表性实施方案。以下描述并非旨在将实施方案限制于一个优选实施方案，而是在涵盖可被包括在由所附权利要求限定的所述实施方案的实质和范围内的替代形式、修改形式和等同形式。
实施例1：一种水性上浆剂，这种上浆剂适用于回收碳纤维的上浆处理，具体的包括以下步骤：
1）水性成膜剂的合成：将0.2mol三亚乙基四胺与0.2 mol丙二醇甲醚混合，在65℃下充分搅拌溶解后得到溶液A；将0.1mol双酚A型环氧树脂溶于0.05mol丙二醇甲醚溶剂中，在50℃下搅拌30分钟后，得到溶液B，将溶液B滴加缓慢加入到溶液A中，在65℃下反应2小时后，得到反应产物C；将产物C升温至80℃后，将含有0.2mol环氧活性稀释剂501与0.2mol丙二醇甲醚溶液缓慢加入产物C中后，在80℃下，继续反应90分钟后，加入10mol去离子水，得到水性成膜剂。
2） 成膜改性剂的制备：将0.5g气相生长碳纤维加入含有0.3g过碳酸钠的200ml水溶液中，密闭容器，升压至压力为0.15 MPa的条件下处理100分钟后，清洗干燥后，缓慢加入含有0.3g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和含1g曲拉通的20ml乙醇溶液，搅拌均匀后，加入0.5g平平加O，搅拌均匀后，得到成膜改性剂。
3）上浆剂的配制：将水性成膜剂和成膜改性剂以体积比20:1混合均匀后，加水稀释至含固量为1.0%后，即得到适用于回收碳纤维的上浆剂。
采用上述制备的上浆剂对回收碳纤维进行上浆处理，具体的是：
将回收碳纤维放入真空桶内，以浴比为1:200放入上浆剂，并用不锈钢网压住碳纤维至液面，抽真空度至80kPa，保持5分钟后，放气。再重复抽真空2次，取出碳纤维，离心脱液后，常温干燥，得到上将后的回收碳纤维。
用称重法测试碳纤维的上浆率，得到的碳纤维的上浆率为1.95%，上浆率不匀率（变异系数）为0.45%。显然，采用该上浆剂具有显著的上浆均匀性。
实施例2：一种水性上浆剂，这种上浆剂适用于回收碳纤维的上浆处理，具体的包括以下步骤：
1）水性成膜剂的合成：将0.10mol三亚乙基四胺溶于与0.15 mol丙二醇甲醚溶剂中，在65℃下充分搅拌溶解后得到溶液A；将0.08mol双酚A型环氧树脂溶于0.08mol丙二醇甲醚溶剂中，在50℃下搅拌30分钟后，得到溶液B，将溶液B滴加缓慢加入到A溶液中，在65℃下反应3小时后，得到反应产物C；将产物C升温至80℃后，将含有0.10mol环氧活性稀释剂501的丙二醇甲醚0.10mol溶液缓慢加入产物C中后，在80℃下，继续反应90分钟后，加入去离子水5mol，得到水性成膜剂。
2）成膜改性剂的制备：将0.5g气相生长碳纤维加入含有0.6过碳酸钠的200ml水溶液中，压力为0.20 MPa的条件下处理80分钟后，清洗干燥后，缓慢加入含有0.3g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1g曲拉通100的20ml乙醇溶液，搅拌均匀后，加入0.5g平平加O，搅拌均匀后，得到成膜改性剂，备用。
3）上浆剂的配制： 将水性成膜剂和成膜改性剂以体积比20:2混合均匀后，加水稀释，分别配制含固量为0.8%、1.2%、1.5%和2.0%后上浆剂。
采用上述制备的上浆剂对回收碳纤维进行上浆处理，具体的是：
将回收碳纤维放入真空桶内，以浴比为1:200放入浓度为2.0%的上浆剂，并用不锈钢网压住碳纤维至液面，抽真空度至90kPa， 保持8分钟后，放气，再次以同样的真空度和时间抽真空，放气后，取出碳纤维，离心脱液后，常温干燥，得到上浆后的回收碳纤维。
再分别以含固量为0.8%、1.2%和1.5%对回收碳纤维进行上浆，得到上浆后的回收碳纤维。
用称重法测试碳纤维的上浆率，得到的碳纤维的上浆率和上浆率不匀率（变异系数）如表1，显示了上浆的均匀性，同时，可以控制上浆剂的浓度调控回收碳纤维的上浆率。
实施例3：一种水性上浆剂，这种上浆剂适用于回收碳纤维的上浆处理，具体的包括以下步骤：
1）水性成膜剂的合成：将0.12mol三亚乙基四胺溶于与0.15 mol丙二醇甲醚溶剂中，在65℃下充分搅拌溶解后得到溶液A；将0.07mol双酚A型环氧树脂溶于0.07mol丙二醇甲醚溶剂中，在50℃下搅拌30分钟后，得到溶液B，将溶液B滴加缓慢加入到溶液A中,，在65℃下反应3小时后，得到反应产物C；将产物C升温至80℃后，将含有0.12mol环氧活性稀释剂501的丙二醇甲醚0.12mol溶液缓慢加入产物C中后，在80℃下，继续反应90分钟后，加入6mol去离子水，得到水性成膜剂。
2）成膜改性剂的制备：将0.5g气相生长碳纤维加入含有0.8 g过碳酸钠的200ml水溶液中，密闭融创，压力为0.16 MPa的条件下处理60分钟后，清洗干燥后，缓慢加入含有0.3g3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1g曲拉通的20ml乙醇溶液，搅拌均匀后，加入0.5g平平加O，搅拌均匀后，得到成膜改性剂。
3）上浆剂的配制：将水性成膜剂和成膜改性剂以体积比20:1.5混合均匀后，加水稀释至含固量为1.6%后，即得到适用于回收碳纤维的上浆剂。
采用上述制备的上浆剂对回收碳纤维进行上浆处理，具体的是：
将回收碳纤维放入真空桶内，以浴比为1:200放入上浆剂，并用不锈钢网压住碳纤维至液面，抽真空度至90 kPa,，保持10分钟后，放气。取出碳纤维，常温干燥，得到上将后的回收碳纤维的上浆。
经测试，碳纤维的上浆率为2.63%，上浆率不匀率（变异系数）为0.72%。显示了上浆的均匀性。
性能验证例：
最后，将实施例1-3上浆后的回收碳纤维分别与热塑性的聚酰胺6和热固性的环氧树脂复合，制备单纤维复合材料。
性能验证对比例：用未上浆的回收碳纤维作为参照样。
表1实施例1、实施例2和实施例3的上浆效果表。
| 实施例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例2 | |
| 上浆剂浓度% | 0.80 | 1.0 | 1.20 | 1.50 | 1.6 | 2.00 |
| 碳纤维上浆率% | 1.61 | 1.95 | 2.29 | 2.58 | 2.63 | 2.77 |
| 上浆率不匀（CV值）率% | 0.47 | 0.45 | 0.56 | 0.65 | 0.72 | 0.63 |
由实施例1和实施例3可知，在不同的工艺条件下，合成的上浆剂用于上浆处理后，上浆均匀度都很好。在实施例2中，发明人通过不同的含固率进行，利用不同的含固率得到不同的上浆率。从而可知，在实际操作中，可以通过改变上浆剂的含固率控制纤维上的上浆剂的含量。
通过实施例1-3还可以进一步看出上浆剂的浓度与上浆率存在一定程度上的对应关系。
在本案中，本案提供的上浆剂的上浆剂的含量为1.2%-2.5%之间较佳。
本案为了验证上浆效果，特别的，将将实施例1-3所制备的上浆剂对上将后的碳纤维上浆后的回收碳纤维分别与热塑性的聚酰胺6和热固性的环氧树脂复合，制备单纤维复合材料，并用未上浆的回收碳纤维作为参照样。
最终，采用临界碎断法评价单纤维复合材料的界面强度，结果具体见下表：
| 实施例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例2 | |
| 上浆剂浓度% | 0.80 | 1.0 | 1.20 | 1.50 | 1.6 | 2.00 |
| 碳纤维上浆率% | 1.61 | 1.95 | 2.29 | 2.58 | 2.63 | 2.77 |
| 不同复合材料提高百分率（%） | ||||||
| 热塑性的聚酰胺6 | 53.5% | 54.8% | 55.1% | 57.9% | 58.3% | 58.1% |
| 热固性的环氧树脂 | 62.8% | 63.2% | 63.5% | 66.8 | 67.2% | 68.2% |
通过上表可知，采用本案的上浆剂进行上浆的碳纤维制备的复合材料，界面单独均有提高，并且不同的材料提高的比例不同。
显然，在热固性环氧树脂中，提高更加明显。因此，可以确定，采用本案的上浆剂对回收碳纤维进行上浆后，用于制备热塑性复合材料和热固体性复合材料时，均可以提高相应复合材料的界面强度。
为了便于进行解释，上述描述中使用特定命名以提供对所述实施方案的彻底理解。对于本领域技术人员而言显而易见的是，在上述教导内容的基础，还能够进行一定的修改、组合和以及变型。
Claims (5)
1.一种适用于回收碳纤维的水性上浆剂，其特征在于：所述上浆剂的制备方法具体包括如下步骤：
1）水性成膜剂的合成：将三亚乙基四胺和丙二醇甲醚以1：(1~1.5)的摩尔比，在65-68℃下充分搅拌溶解后得到溶液A；将0.5~0.8倍于上述三亚乙基四胺摩尔数的双酚A型环氧树脂和丙二醇甲醚以1：(0.5~1)的摩尔比，在50-55℃下搅拌30分钟后，得到溶液B；将溶液B以滴加方式缓慢加入至溶液A中，并在65-68℃下反应2~3小时，得到产物C；将含有与上述双酚A型环氧树脂等摩尔的环氧活性稀释剂与等摩尔的丙二醇甲醚混合，得到溶液D；将产物C升温至80-85℃后，将溶液D缓慢加入至产物C中，并在80-85℃下搅拌不小于90分钟后，冷却至常温，加入去离子水搅拌均匀后，得到水性成膜剂；
2）成膜改性剂的制备：将0.5g气相生长碳纤维加入至含有0.3~0.8g过碳酸钠的200ml水溶液中，密闭容器后，加压至压力为0.15~0.20 MPa的条件下处理60~100分钟，清洗干燥后，缓慢加入含有0.3~0.6g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和1g曲拉通的20ml乙醇溶液，搅拌均匀后，加入0.5g平平加O，搅拌均匀后，得到成膜改性剂；
3）上浆剂的配制：将水性成膜剂和成膜改性剂以体积比20：(1~2)混合均匀后，加水稀释得到适用于回收碳纤维的水性上浆剂。
2.根据权利要求1所述的一种适用于回收碳纤维的水性上浆剂，其特征在于：步骤3）中稀释至含固量为0.8~2.0%。
3.根据权利要求1所述的一种适用于回收碳纤维的水性上浆剂，其特征在于：步骤2）中的环氧活性稀释剂为环氧活性稀释剂501。
4.根据权利要求1所述的一种适用于回收碳纤维的水性上浆剂，其特征在于：步骤1）中，最后加入50倍于上述三亚乙基四胺摩尔的去离子水并搅拌均匀后，得到水性成膜剂。
5.一种采用上述任一项权利要求所述的上浆剂的上浆方法，其特征在于：所述上浆方法具体包括：将回收碳纤维放入真空容器内，以浴比为1:200放入水性上浆剂，并将回收碳纤维压至液面下，抽真空度至80~90kPa，保持5~10分钟后，放气；重复抽真空2~3次后，取出处理后的碳纤维，离心脱液并常温干燥，完成回收碳纤维的上浆。
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