CN111676698A - 一种具有复合机械互锁结构界面的改性碳纤维及其复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有复合机械互锁结构界面的改性碳纤维及其复合材料。该改性碳纤维是以氧化石墨烯、羧甲基纤维素或其盐作为改性剂,对碳纤维进行改性后制得的材料。与单独采用氧化石墨烯或羧甲基纤维素进行改性制得的改性碳纤维相比,本发明氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维的表面粗糙度明显增大,微机械互锁强度和润湿性显著提高。与单独采用氧化石墨烯或羧甲基纤维素对碳纤维进行改性后所得的复合材料相比,本发明氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维增强复合材料的层间剪切强度和界面剪切强度显著提高,界面性能取得了协同增强效果,可以用来制备高性能结构制件,在航空航天、汽车、轨道交通、舰船以及运动器材等领域应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域,具体涉及一种具有复合机械互锁结构界面的改性碳纤维及其复合材料。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高模量、低密度和优异的抗热性能,是先进高分子复合材料的理想增强材料,由其增强制备的碳纤维增强复合材料(CFRPs)目前获得了广泛的关注,已经被应用于航空航天、车辆工程、化学工业等领域。然而,碳纤维增强复合材料目前存在力学性能不佳的问题,极大限制了碳纤维复合材料的应用。影响碳纤维增强复合材料力学性能的关键因素是碳纤维与基体之间的界面性能,未经处理的碳纤维是由大量的惰性石墨微晶组成,其表面非极性,表面能低,光滑,缺乏化学活性官能团,导致碳纤维与基体之间的界面粘结极为薄弱,难以有效地将载荷从基体转移到碳纤维上,使得碳纤维与基体之间的界面成为应力集中区域,大大削弱了碳纤维复合材料的力学性能。因此,对碳纤维进行改性,提高其与基体的界面粘结强度非常重要。
近年来,研究者们提出了许多提高纤维与基体间界面粘结强度的方法,可以分为物理方法(包括涂敷,上浆,等离子体处理,高能辐照等)和化学方法(包括氧化腐蚀,化学接枝,电泳沉积等)。其中,上浆法由于具有可控性好、稳定性高、效率高、设计强度强等特点得到了广泛的应用。
氧化石墨烯(GO)是一种新型二维层状结构的纳米材料,其单层为六边形的sp2键碳原子,含有多种氧官能团(如环氧、羟基、羧基等)。研究发现,将氧化石墨烯添加到复合材料中,可以有效地提高复合材料的弹性性能、抗疲劳性、热稳定性和硬度,为复合材料的研究提供了更广阔的前景。
文献“氧化石墨烯增强碳纤维/环氧复合材料的制备及其力学性能研究,党晨阳”记载了一种利用氧化石墨烯改性的碳纤维,以及该改性碳纤维与环氧树脂形成的复合材料。该研究发现,用氧化石墨烯处理碳纤维,可以改善碳纤维的表面结构,经过处理后,增加了碳纤维的表面能,提高了增强体与基体之间的润湿性和黏结性,从而使复合材料的层间剪切性能得以提高。并且,当氧化石墨烯溶液的浓度为0.3wt%时,所得复合材料的层间剪切强度得到了最大提高,比未改性的碳纤维复合材料提高了12.9%。但是,为了满足复合材料多样化的实际应用需求,层间剪切强度还有待进一步提高。
Yuan等人(Influence of different surface treatments on the interfacialadhesion of graphene oxide/carbon fiber/epoxy composites.Appl Surf Sci.2018;458:996-1005)采用4种不同的处理方法(包括酸氧化、施胶涂层、硅烷偶合涂层和电化学氧化)制得了氧化石墨烯改性的碳纤维,他们发现经过上述处理方法虽然能够在碳纤维表面形成氧化石墨烯涂层,但是氧化石墨烯与碳纤维的结合力仍然较弱,微机械锁定不牢固,容易脱落。
综上,目前采用石墨烯上浆法改性碳纤维,仍然难以得到界面性能优异的碳纤维,进而难以得到性能优异的复合材料,需要进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有复合机械互锁结构界面的改性碳纤维,以及以该改性碳纤维为增强体制得的层间剪切强度和界面剪切强度显著提高的复合材料。
本发明提供了一种氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维,它是以氧化石墨烯、羧甲基纤维素或其盐作为改性剂,对碳纤维进行改性后制得的材料。
进一步地,所述羧甲基纤维素的盐为羧甲基纤维素的金属盐,优选为羧甲基纤维素钠;
和/或,所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
进一步地,所述氧化石墨烯、羧甲基纤维素或其盐的质量比为(0.01~0.25):1,优选为0.06:1;
和/或,所述羧甲基纤维素或其盐的质量与碳纤维的长度之比为0.05g:(3~7)m,优选为0.05g:5m;所述碳纤维直径为3~10μm,优选为7μm。
本发明还提供了一种制备上述氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维的方法,所述方法为将碳纤维浸入上浆剂中,取出后干燥,即得;所述上浆剂由氧化石墨烯、羧甲基纤维素或其盐以及溶剂组成。
进一步地,所述上浆剂中,氧化石墨烯的浓度为0.01~0.05g/L,优选为0.03g/L,羧甲基纤维素或其盐的浓度为0.2~0.8g/L,优选为0.5g/L;
和/或,所述溶剂为水;
和/或,所述浸入时间为5~30分钟,优选为10分钟;
和/或,所述干燥温度为25~50℃,优选为40℃;
和/或,所述上浆剂是通过以下方法制得的:将氧化石墨烯、羧甲基纤维素或其盐加入溶剂中,搅拌均匀,然后超声处理,即得;所述超声时间为10~50分钟,优选为30分钟,超声功率为400~600W,优选为500W。
本发明还提供了一种碳纤维增强复合材料,它是以上述氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维、树脂基体、固化剂为原料制得的。
进一步地,所述树脂基体为环氧树脂,优选为E51;
和/或,所述固化剂为芳香胺环氧固化剂,优选为4,4-二氨基二苯甲烷;
和/或,所述树脂基体和固化剂的质量比为100:(20~30),优选为100:28;
和/或,所述树脂基体与氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维的体积之比为3:(1.5~2.5),优选为3:2。
本发明还提供了上述碳纤维增强复合材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:将树脂基体和固化剂混合均匀,得树脂上浆剂,将树脂上浆剂均匀涂覆盖到氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维表面,然后放入模具中,固化,即得。
进一步地,所述混合方式为搅拌,优选为在70~85℃下搅拌5分钟;
和/或,所述固化条件为:先在8~12Mpa、120~150℃的条件下保温保压1~3h,再8~12Mpa、150~190℃的条件下保温保压1~3h;优选的,所述固化条件为:先在10Mpa、135℃的条件下保温保压2h,再在10Mpa、175℃的条件下保温保压2h。
本发明还提供了上述碳纤维增强复合材料在制备航空航天、汽车、轨道交通、舰船和/或运动器材的结构制件中的用途。
机械互锁结构是在复合材料成型过程中,树脂基体与增强体的粗糙表面充分接触,冷却固化后树脂基体与增强体形成的嵌入式机械互锁结构,机械互锁结构可以提高增强体与树脂基体间的结合力。微机械互锁结构指形成的机械互锁结构是微纳尺度的。
羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose,CMC),是由天然纤维素经过化学改性得到的一种水溶性纤维素醚。由于羧甲基纤维素酸式结构的水溶性不好,为了能够更好地对其进行应用,在使用时通常采用其钠盐,即羧甲基纤维素钠(Sodium carboxymethylcellulose,CMC-Na)。
本发明提供了一种氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维,还提供了以该氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维为原料制得的碳纤维增强复合材料。实验证明,与单独采用氧化石墨烯或羧甲基纤维素对碳纤维进行改性所得的改性碳纤维相比,本发明所得的氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维的表面粗糙度明显增大,微机械互锁强度和润湿性显著提高;与单独采用氧化石墨烯或羧甲基纤维素对碳纤维进行改性后所得的复合材料相比,本发明制得的氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维增强复合材料的层间剪切强度和界面剪切强度显著提高,界面性能取得了协同增强效果,可以用来制备高性能结构制件,在航空航天、汽车、轨道交通、舰船以及运动器材等领域应用前景广阔。
本发明的制备方法简单,原料成本低,适合扩大化生产。
显然,根据本发明的上述内容,按照本领域的普通技术知识和惯用手段,在不脱离本发明上述基本技术思想前提下,还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维和对应的碳纤维增强复合材料的制备工艺示意图。
图2CMC或CMC-Na与GO之间形成氢键的反应示意图。
图3各碳纤维样品的FTIR图谱。
图4各碳纤维样品的Raman图谱:(a)汇总,(b)CF,(c)CF/GO,(d)CF/CMC,(e)CF/GO/CMC。
图5各碳纤维样品的XPS图谱:(a)汇总,(b)CF,(c)CF/GO,(d)CF/CMC,(e)CF/GO/CMC。
图6各碳纤维样品的SEM((a)CF,(b)CF/GO,(c)CF/CMC,(d)CF/GO/CMC)和AFM((a’)CF,(b’)CF/GO,(c’)CF/CMC,(d’)CF/GO/CMC)测试结果。
图7各碳纤维样品的接触角测试结果:(a)CF,(b)CF/GO,(c)CF/CMC,(d)CF/GO/CMC。
图8各碳纤维增强复合材料的纵断面((a)CF,(b)CF/GO,(c)CF/CMC,(d)CF/GO/CMC)和横断面((a’)CF,(b’)CF/GO,(c’)CF/CMC,(d’)CF/GO/CMC)SEM测试结果。
图9各碳纤维增强复合材料的层间剪切强度测试结果。
图10各碳纤维增强复合材料的界面剪切强度测试结果。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品,通过购买市售产品所得。
原料包括聚丙烯腈基碳纤维(平均直径7μm,密度1.78克/立方厘米),羧甲基纤维素钠(CMC-Na,50-100MPa·s,DS=0.7),氧化石墨烯(GO,粒径0.5-10μm,重量比C/O=1.67),双酚a型环氧树脂(E51,环氧值0.49-0.54mol/100g),固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(DDM),。
实施例1、制备氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维(CF/GO/CMC)
制备上浆剂:取1个200毫升烧杯添加100毫升去离子水,然后向烧杯中添加0.003g氧化石墨烯和0.05g羧甲基纤维素钠。搅拌2小时,使体系分散均匀。然后将烧杯超声(500W)处理30分钟,使GO剥离成单层片状。即制得上浆剂。
制备CF/GO/CMC:将由5m长的聚丙烯腈基碳纤维缠绕的四氟乙烯样品浸入上述烧杯中,浸渍10分钟后取出,在40℃烘箱烘干成膜,得到氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维(CF/GO/CMC)。制备工艺参照图1所示。
实施例2、制备CF/GO/CMC碳纤维增强复合材料
将E51(20g)和DDM(5.6g)在70-85℃下搅拌5分钟,得混合体系。以该混合体系为上浆剂,用滚轮将上浆剂均匀涂覆到实施例1所得CF/GO/CMC表面,控制E51与CF/GO/CMC的体积之比为3:2。然后将上浆后的体系放入层合板模具(长140.0mm、宽6.5mm、高2.0mm)中,在以下条件下固化:先在10Mpa、135℃的条件下保温保压2h,再在10Mpa、175℃的条件下保温保压2h,即制得CF/GO/CMC碳纤维增强复合材料。制备工艺参照图1所示。
以下为对照碳纤维和对照复合材料的制备。
对照例1、制备氧化石墨烯/改性碳纤维(CF/GO)
按照实施例1的制备方法,将0.003g氧化石墨烯和0.05g羧甲基纤维素钠替换为0.003g氧化石墨烯,制得氧化石墨烯改性碳纤维(CF/GO)。
对照例2、制备CF/GO碳纤维增强复合材料
按照实施例2的制备方法,将实施例1所得CF/GO/CMC替换为对照例1所得CF/GO,制得CF/GO碳纤维增强复合材料。
对照例3、制备氧化石墨烯/改性碳纤维(CF/CMC)
按照实施例1的制备方法,将0.003g氧化石墨烯和0.05g羧甲基纤维素钠替换为0.05g羧甲基纤维素钠,制得氧化石墨烯改性碳纤维(CF/CMC)。
对照例4、制备CF/CMC碳纤维增强复合材料
按照实施例2的制备方法,将实施例1所得CF/GO/CMC替换为对照例3所得CF/CMC,制得CF/CMC碳纤维增强复合材料。
对照例5、制备未改性碳纤维(CF)
将由5m长的聚丙烯腈基碳纤维缠绕的四氟乙烯样品浸入装有100毫升去离子水的烧杯中,浸渍10分钟后取出,在40℃烘箱烘干成膜,得到未改性碳纤维(CF)。
对照例6、制备CF碳纤维增强复合材料
按照实施例2的制备方法,将实施例1所得CF/GO/CMC替换为对照例5制得的未改性的碳纤维(CF),制得CF碳纤维增强复合材料。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、FTIR测试
1、实验方法
实验对象:实施例1制得的CF/GO/CMC,对照例1制得的CF/GO,对照例3制得的CF/CMC,对照例5制得的未改性碳纤维(CF)。
测试方法:使用KBr粉末压片法,通过FTIR分光光度计((FTIR,Nicolet570,USA)在500~4000cm-1范围内进行测试。
2、实验结果
结果如图3所示。谱图中,2800~2980cm-1的宽带对应于甲基和亚甲基弯曲振动的C-H,3416cm-1处的峰值是-OH基团和氢键的拉伸,CF的-OH峰主要来自于表面吸附的水分子。从CF/GO/CMC的FTIR谱图看出,随着氧化石墨烯和羧甲基纤维素钠的加入,振动峰变得更宽、更强,说明羧甲基纤维素钠和氧化石墨烯都可以通过范德华力涂覆在碳纤维表面。此外,通过-OH的峰值强度发现-OH峰宽变宽,且吸收峰向低波数移动,可以得出CMC-Na与氧化石墨烯之间形成了氢键的结论(反应过程如图2所示)。此外,约879cm-1处出现了新的宽带,这与一个芳香环(来自GO)的面内振动有关;1500~1690cm-1的宽频带是由于C=C和苯环骨架(来自GO)的拉伸振动,说明CMC-Na和GO在碳纤维表面成功涂敷。
实验例2、Raman测试
1、实验方法
实验对象:实施例1制得的CF/GO/CMC,对照例1制得的CF/GO,对照例3制得的CF/CMC,对照例5制得的未改性碳纤维(CF)。
测试方法:采用Raman光谱仪(Dilor,France)测试各样品在500~2000cm-1波数范围内的表面结构特征。
2、实验结果
表1 Raman测试结果
结果如图4和表1所示。从图4(a)可以看出,对碳纤维进行不同处理后的拉曼光谱区域有两个最明显的谱峰:D峰(无序碳结构:1360cm-1)和G峰(石墨微晶结构:1580cm-1),同时,由于无定形碳的存在,在D峰和G峰中间有一个A峰(1500~1550cm-1)。从表1可以看出,与未改性的CF相比,改性处理后碳纤维的D和G峰的峰值位置向高波数方向略有偏移,D峰的半宽度有所增加;A峰和D峰的情况相反。
R(R=ID/IG)为无序结构的D峰与石墨结构的G峰的综合强度比,用来表示碳纤维表面缺陷和低对称结构的变化;IA/IG用来表示非晶碳结构的变化。从图4(c)可以看出,只加入GO时R值变化不大,说明碳纤维的表面缺陷变化较小;但IA/IG显著降低,从0.849降至0.672。这是因为石墨结构比无定形碳更稳定,无定形碳由于其结构顺序较差,在处理过程中容易被消除,导致处理后样品的非晶碳有不同程度的下降。加入CMC-Na后R值明显增大,说明碳纤维的微观组织缺陷增大。与只添加CMC-Na相比,同时添加GO和CMC-Na后,R值进一步提高。这是由于大量的氧化石墨烯被包裹在碳纤维上,导致石墨晶格缺陷和低对称结构的增加。R值的升高和IA/IG值的降低表明了CMC-Na和GO的成功包覆以及非晶碳结构比重的降低。
实验例3、XPS测试
1、实验方法
实验对象:实施例1制得的CF/GO/CMC,对照例1制得的CF/GO,对照例3制得的CF/CMC,对照例5制得的未改性碳纤维(CF)。
测试方法:将各样品制成粉末,利用X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo250Xi,USA)测试各样品中C、H、O、N、Na元素的含量。
2、实验结果
结果如图5所示。从图5(a)可以看出各样品C1s、N1s、O1s和Na1s的结合能峰分别为284.6eV、399.5eV、532.2eV和1071.8eV。同时,对每个样品的C1s峰进行拟合,分析其官能团。未处理的CF中存在三个峰,分别是CF结构中的Csp2和Csp3(284.4eV)、非晶碳的C-C(285.6eV)和C-O(286.3eV)。未处理的CF中的含氧和含氮官能团是由于在制备过程中CF表面有少量的残留或在放置过程中由于大气氧化而产生的。单独添加氧化石墨烯后,体系中C和O的相对原子含量增加,N的相对原子含量比降低。来自GO的新峰羧基-COOH会出现在288.5eV,C-O/C-OH(286.7eV)面积比增加,表明GO成功吸附到表面的碳纤维。单独添加CMC-Na后,O和Na的相对原子含量增加并且C-O/C-OH(286.7eV)面积比增加,表明CMC-Na成功地裹在碳纤维表面。当CMC和GO共同作用于碳纤维时,体系N和Na的原子含量降低,-COOH(288.5eV)和C-O/C-OH(286.7eV)的官能团明显增加,说明氧化石墨烯与CMC-Na可以形成氢键,这与FTIR的结果一致,它们都可以很好的包裹在碳纤维表面。
实验例4、SEM和AFM测试
1、实验方法
实验对象:实施例1制得的CF/GO/CMC,对照例1制得的CF/GO,对照例3制得的CF/CMC,对照例5制得的未改性碳纤维(CF)。
测试方法:
SEM:将样品制备成短纤,用导电胶粘附在样品台上,随后对其进行表面喷金,用扫描电子显微镜(SEM,JSM-9600,JEOL,Japan)对样品进行观察。
AFM:将样品分成单丝,黏附在样品台上,利用原子力显微镜(AFM,MultiModeШ,Bruker,Germany)表征单丝纤维的表面形貌。
2、实验结果
SEM和AFM表征结果如图6所示。通过观察SEM图片可以看出,CF、CF/GO、CF/CMC、CF/CMC/GO表面有不同的形貌,CF、CF/GO、CF/CMC、CF/CMC/GO在碳纤维的表面有大量沿纤维纵向平行的窄槽。从图6(a)可以看出,CF表面也有少量局部的突起和凹坑,这些突起和凹坑有一定的物理缺陷,在使用过程中容易造成应力集中。但从图6(a’)可以看出,CF表面仍然比较平整光滑。
当仅加入氧化石墨烯时,由于氧化石墨烯与碳纤维的结合强度较低,只有少量氧化石墨烯通过静电力和范德华力附着在碳纤维表面。这些氧化石墨烯可以修复部分碳纤维表面的缺陷,将碳纤维增强复合材料的应力传递给碳纤维,从而降低复合材料的应力集中。同时,CF/GO表面的粗糙度从20.6nm增加到31.3nm,增强了微机械互锁和与E51的反应,改善了界面结合强度。
当仅添加CMC-Na时,CMC-Na在碳纤维上形成均匀的膜将其包裹,一些纤维被粘结在一起。当碳纤维与E51结合时,纤维间的结合可能导致E51不完全渗入纤维间,从而对复合材料的性能产生不利影响。而CMC-Na对碳纤维表面的一些物理缺陷进行了修复,纤维上的突起和凹坑由于施胶而明显减少,从而降低了复合材料的应力集中。另外,需要注意的是,CF/CMC碳纤维的表面粗糙度明显增大,这将有效增强碳纤维与基体之间的微机械互锁。
当CMC-Na和GO同时对碳纤维进行改性时,CMC-Na形成的膜将大量的GO包裹固定在碳纤维表面。CF/CMC/GO与图6(b)相比,氧化石墨烯的吸收量明显增加,说明CMC-Na对增强碳纤维与氧化石墨烯的界面结合有很大的增效作用。CF/CMC/GO与图6(c)相比,纤维形貌相似,但由于表面大量氧化石墨烯的固位,使得粗糙度从52.3nm提高到98.9nm,微机械互锁强度也得到显著提高。
实验例5、纤维水接触角测试
1、实验方法
实验对象:实施例1制得的CF/GO/CMC,对照例1制得的CF/GO,对照例3制得的CF/CMC,对照例5制得的未改性碳纤维(CF)。
测试方法:将样品分离为单丝,黏附在样品台上,通过接触角测量仪(DSA,Kruss,Germany)定格水滴接触纤维表面的瞬间,并计算接触角。
2、实验结果
测试结果如图7所示。根据表面物理化学原理,纤维表面的润湿性是由接触角决定的。当碳纤维表面与液体接触时,产生很强的吸附力,接触点发生移动,导致吸收量增加,接触角变小,因此,接触角越小,碳纤维的润湿性越好;反之,碳纤维的润湿性较差。
从图7(a)可以看出,未改性CF接触角为121.1°;单独添加GO后,CF-GO的接触角为113.4°;单独添加CMC-Na后,CF-CMC的接触角为97.7°。对比图7(b)和(c)可以发现,添加CMC-Na后碳纤维的接触角比添加GO后碳纤维的接触角小,说明CMC-Na对碳纤维表面渗透的改善能力要高于GO。此外,当GO和CMC-Na共同作用于碳纤维时,所得CF/GO/CMC的接触角进一步降低到87.1°,说明CF/GO/CMC的润湿性最好。
实验例6、复合材料的SEM测试
1、实验方法
实验对象:实施例2制得的CF/GO/CMC碳纤维增强复合材料,对照例2制得的CF/GO碳纤维增强复合材料,对照例4制得的CF/CMC碳纤维增强复合材料,对照例6制得的CF碳纤维增强复合材料。
测试方法:将样品用导电胶黏附在样品台上,随后对样品表面进行喷金,用扫描电子显微镜(SEM,JSM-9600,JEOL,Japan)进行观察。
2、实验结果
测试结果如图8所示。从图8(a)可以看出,CF表面光滑整洁,因为CF与E51的界面结合强度较差,导致E51被剥离,而CF只消耗较少的能量。从图8(b)可以看出,加入GO后,由于GO与碳纤维之间的界面结合强度较低,导致在碳纤维上只能成功包裹少量的GO,大部分碳纤维也比较光滑整齐,因此,提高材料界面强度的效果较弱。从图8(c)可以看出,添加CMC-Na的碳纤维粘附E51的量明显高于未添加CMC-Na的碳纤维,说明CMC-Na可以提高碳纤维对E51的粘结强度,且效果优于GO。从图8(d)可以看出,同时加入CMC-Na和GO后,可以在碳纤维表面涂敷更多的GO,CMC-Na和GO协同增加了碳纤维的表面粗糙度,改善了没有GO覆盖的碳纤维的界面结合强度。进一步对比图8(c)和图8(d)可以看出,加入GO后CF/CMC的表面粗糙度变大,可以用E51增加碳纤维的微机械互锁。所以,当CF/GO/CMC复合材料受力时,GO和CMC-Na会依次将应力传递到碳纤维表面,从而很难将碳纤维从E51基体中完全剥离。
此外,从图8(a’)中可以看到,当CF直接与E51结合时,在施加外力后,碳纤维被整体拉出,在E51中形成一个孔;同时,碳纤维与E51之间的差距很大,并且没有很好的结合,这是由于CF与E51之间的界面结合强度较弱。加入GO后(图8(b’)),碳纤维与E51的界面结合强度增强,孔隙形成率降低,拔出碳纤维需要更多的能量;碳纤维与E51的间隙变小,界面强度增强。进一步加入CMC-Na后(图8(d’)),断裂后的碳纤维表面仍然附着了大量的环氧树脂,同时纤维与环氧结合的距离变得更加紧密,说明同时添加CMC和GO对增强CF和环氧的界面具有较强的增效作用。
实验例7、复合材料的层间剪切强度(ILSS)测试
1、实验方法
实验对象:实施例2制得的CF/GO/CMC碳纤维增强复合材料,对照例2制得的CF/GO碳纤维增强复合材料,对照例4制得的CF/CMC碳纤维增强复合材料,对照例6制得的CF碳纤维增强复合材料。
测试方法:利用万能试验机(Instron5567,USA)测试各样品的层间剪切强度。
2、实验结果
测试结果如图9所示。可以看出,当仅添加GO后,所得CF/GO碳纤维增强复合材料的ILSS为44.2MPa,比未改性的CF碳纤维增强复合材料只高出13.2%。当仅添加CMC-Na后,所得CF/CMC碳纤维增强复合材料的ILSS为50Mpa,比未改性的CF碳纤维增强复合材料只增加28%。而同时添加GO和CMC-Na后,所得CF/GO/CMC碳纤维增强复合材料的ILSS高达58.60MPa,比未改性的CF碳纤维增强复合材料提高了50%,提高比例甚至高于CF/GO碳纤维增强复合材料与CF/CMC碳纤维增强复合材料的提高比例之和。说明同时添加CMC-Na和GO对碳纤维进行改性,能够显著提高所得复合材料的层间剪切强度,并且与单独添加CMC-Na或GO相比取得了协同增效的作用。
实验例8、复合材料的界面剪切强度(IFSS)测试
1、实验方法
实验对象:实施例2制得的CF/GO/CMC碳纤维增强复合材料,对照例2制得的CF/GO碳纤维增强复合材料,对照例4制得的CF/CMC碳纤维增强复合材料,对照例6制得的CF碳纤维增强复合材料。
测试方法:利用万能试验机(Instron5667,美国Instron公司),以0.5μm/s的加载速率测试各样品的界面剪切强度。
2、实验结果
测试结果如图10所示。可以看出,未改性的碳纤维增强复合材料的IFSS较低,为40.98MPa,这是由于碳纤维表面光滑,与环氧基体间缺少有效结合方式导致的。在单独添加GO改性后,所得CF/GO碳纤维增强复合材料的IFSS提升至46.84MPa,比未改性的复合材料提升了14.29%。在单独加入CMC改性后,所得CF/CMC碳纤维增强复合材料的IFSS提升至61.53MPa,比未改性的复合材料提升了50.15%。而同时添加GO和CMC-Na改性后,所得CF/GO/CMC碳纤维增强复合材料的IFSS提升至65.13MPa,比未改性的复合材料提升了58.93%。说明同时添加CMC-Na和GO对碳纤维进行改性,能够显著提高所得复合材料中碳纤维与基体件的界面剪切强度。
综上,本发明提供了一种氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维,还提供了以该氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维为原料制得的碳纤维增强复合材料。实验证明,与单独采用氧化石墨烯或羧甲基纤维素对碳纤维进行改性所得的改性碳纤维相比,本发明所得的氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维的表面粗糙度明显增大,微机械互锁强度和润湿性显著提高;与单独采用氧化石墨烯或羧甲基纤维素对碳纤维进行改性后所得的复合材料相比,本发明制得的氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维增强复合材料的层间剪切强度和界面剪切强度显著提高,界面性能取得了协同增强效果,可以用来制备高性能结构制件,在航空航天、汽车、轨道交通、舰船以及运动器材等领域应用前景广阔。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维,其特征在于:它是以氧化石墨烯、羧甲基纤维素或其盐作为改性剂,对碳纤维进行改性后制得的材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维,其特征在于:所述羧甲基纤维素的盐为羧甲基纤维素的金属盐,优选为羧甲基纤维素钠;
和/或,所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维,其特征在于:所述氧化石墨烯、羧甲基纤维素或其盐的质量比为(0.01~0.25):1,优选为0.06:1;
和/或,所述羧甲基纤维素或其盐的质量与碳纤维的长度之比为0.05g:(3~7)m,优选为0.05g:5m;所述碳纤维直径为3~10μm,优选为7μm。
4.一种制备权利要求1~3任一项所述的氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维的方法,其特征在于:所述方法为将碳纤维浸入上浆剂中,取出后干燥,即得;所述上浆剂由氧化石墨烯、羧甲基纤维素或其盐以及溶剂组成。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述上浆剂中,氧化石墨烯的浓度为0.01~0.05g/L,优选为0.03g/L,羧甲基纤维素或其盐的浓度为0.2~0.8g/L,优选为0.5g/L;
和/或,所述溶剂为水;
和/或,所述浸入时间为5~30分钟,优选为10分钟;
和/或,所述干燥温度为25~50℃,优选为40℃;
和/或,所述上浆剂是通过以下方法制得的:将氧化石墨烯、羧甲基纤维素或其盐加入溶剂中,搅拌均匀,然后超声处理,即得;所述超声时间为10~50分钟,优选为30分钟,超声功率为400~600W,优选为500W。
6.一种碳纤维增强复合材料,其特征在于:它是以权利要求1~3任一项所述的氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维、树脂基体、固化剂为原料制得的。
7.根据权利要求6所述的碳纤维增强复合材料,其特征在于:所述树脂基体为环氧树脂,优选为E51;
和/或,所述固化剂为芳香胺环氧固化剂,优选为4,4-二氨基二苯甲烷;
和/或,所述树脂基体和固化剂的质量比为100:(20~30),优选为100:28;
和/或,所述树脂基体与氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维的体积之比为3:(1.5~2.5),优选为3:2。
8.权利要求6~7任一项所述碳纤维增强复合材料的制备方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:将树脂基体和固化剂混合均匀,得树脂上浆剂,将树脂上浆剂均匀涂覆盖到氧化石墨烯/羧甲基纤维素改性碳纤维表面,然后放入模具中,固化,即得。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述混合方式为搅拌,优选为在70~85℃下搅拌5分钟;
和/或,所述固化条件为:先在8~12Mpa、120~150℃的条件下保温保压1~3h,再8~12Mpa、150~190℃的条件下保温保压1~3h;优选的,所述固化条件为:先在10Mpa、135℃的条件下保温保压2h,再在10Mpa、175℃的条件下保温保压2h。
10.权利要求6~7任一项所述碳纤维增强复合材料在制备航空航天、汽车、轨道交通、舰船和/或运动器材的结构制件中的用途。
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