CN113881191A - 一种沥青基碳纤维/树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种沥青基碳纤维/树脂基复合材料，包括表面负载有颗粒状的热解石墨的连续中间相沥青基碳纤维；所述热解石墨表面存在含氧的有机基团；所述连续中间相沥青基碳纤维上未被颗粒状的热解石墨覆盖的表面存在含氧有机基团；所述连续中间相沥青基碳纤维表面覆盖有氧化石墨烯层；所述氧化石墨烯层表面固化有树脂层。本发明还提供了所述复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维制备领域，具体涉及一种沥青基碳纤维/树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
中间相沥青基碳纤维(MPCF)具有高模量和高导热的性能优势，越来越受到人们的重视。但研究人员发现，MPCF在未经表面处理时，其表面惰性大，表面能低，在被用作复合材料增强体时，与树脂基体的界面结合程度难以满足工程应用要求。而良好的界面结合是有效传递载荷、充分发挥纤维高强高模特性、提高复合材料力学性能的关键。因此要对MPCF进行表面处理，纤维表面处理的方法有很多种，如电解氧化法、等离子体法、气/液相氧化法、涂层法、接枝法等。表面处理可以在刻蚀纤维表面的同时引入大量的活性官能团，既提高了碳纤维的粗糙度，又增加了碳纤维的表面活性，有利于碳纤维/树脂基复合材料性能的改善。
目前对碳纤维表面处理的研究大多集中在PAN基碳纤维上，关于MPCF的表面改性报道较少，且多为电解条件的优化和化学接枝。如宁亮等在“中间相沥青基碳纤维电化学氧化表面处理的正交优化设计”一文中研究了MPCF电化学氧化过程中各因素的影响，并在电解前对纤维进行浓硝酸预氧化，获得了优化的表面处理条件，MPCF/EP的ILSS较未表面处理的MPCF/EP提高了49.4％；Akihiko Fukunag等人在“Anodic surface oxidation forpitch-based carbon fibers and the interfacial bond strengths in epoxymatrices”中利用恒电量法研究了不同石墨化温度处理的中间相沥青基碳纤维的电解氧化机理，并通过调整比电荷，使MPCF/EP的ILSS由32MPa提高到87MPa；Qing Wu等在“Remarkably improved interfacial adhesion of pitch-based carbon fibercomposites by constructing a synergistic hybrid network at interphase”中通过化学接枝在界面处构建了硅烷偶联剂-聚多巴胺-聚醚胺三元界面协同混合网络，沥青基碳纤维复合材料的界面结合性得到显著改善，IFSS增幅高达427.7％。
其中化学接枝法对界面结合提升效果较好，但其相关机理及过程复杂，得到的改性结构不易控制和表征，不利于大规模的工业化生产。电化学氧化法可连续生产、简单易操作、处理条件温和且易于控制，在工业上得到了广泛应用，但电解会对纤维的拉伸强度造成一定损失。
发明内容
基于背景技术所提出的问题，有必要提供一种界面结合性高的沥青基碳纤维/树脂基复合材料。同时有必要提供一种所述沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种沥青基碳纤维/树脂基复合材料，
包括表面负载有颗粒状的热解石墨的连续中间相沥青基碳纤维；
所述热解石墨表面存在含氧的有机基团；
所述连续中间相沥青基碳纤维上未被颗粒状的热解石墨覆盖的表面存在含氧有机基团；
所述连续中间相沥青基碳纤维表面覆盖有氧化石墨烯层；
所述氧化石墨烯层表面固化有树脂层。
所述含氧的有机基团包括羟基或羧基；
所述树脂包括环氧树脂。
所述连续中间相沥青基碳纤维的直径为10-17微米；
所述热解石墨层的厚度为0.05-1微米；
所述树脂层的厚度是10-100纳米。
一种所述的沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在沥青基碳纤维表面沉积热解碳后，对所述沥青基碳纤维进行电解氧化，然后涂覆氧化石墨烯上浆剂，干燥、卷绕后，浸于环氧树脂中，固化，即得所述沥青基碳纤维/树脂基复合材料。
所述在沥青基碳纤维表面沉积热解碳的方法包括采用碳化温度为600-1000℃的连续中间相沥青基碳纤维石墨化的步骤。
所述石墨化的温度为2850-2950℃。
所述电解氧化采用的电解质包括铵盐溶液；
所述电解氧化的电流密度为1.2～3.6A/m2；
所述电解氧化的时间为0.5～2.0min。
所述氧化石墨烯上浆剂中，氧化石墨烯的含量为0.5～1.0wt％。
所述氧化石墨烯上浆剂采用的溶剂包括水性环氧树脂。
所述环氧树脂包括中温固化环氧树脂、高温固化环氧树脂；
所述中温固化环氧树脂的固化温度为120-150℃；
所述高温固化环氧树脂的固化温度为175-185℃；
所述环氧树脂的制备方法包括模压法、真空袋法或热压罐法。
相比于现有技术，本发明带来以下技术效果：
而本方法在MPCF表面沉积热解石墨后再进行电解和上浆，避免纤维本体强度下降的同时增加了碳纤维表面粗糙度和活性，提高了纤维与树脂间的界面结合强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了实施例1制备得到的表面沉积热解石墨的MPCF微观形貌图；
图2示出了MPCFRP界面结合增强机理图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供了一种沥青基碳纤维/树脂基复合材料。具体的，所述沥青基碳纤维选择的是中间相沥青基碳纤维。所述中间相沥青基碳纤维经高温石墨化后表面惰性极高，与基体结合差，宏观表现为碳纤维复合材料(CFRP)剪强度低，难以满足实际应用需求，因而需要对其进行表面处理以提高界面结合强度。在所述连续中间相沥青基碳纤维表面负载颗粒状热解石墨可使碳纤维表面粗糙度增加，而且负载的颗粒状热解石墨不会对碳纤维强度造成损失。所述热解石墨表面存在含氧的有机基团；所述连续中间相沥青基碳纤维上未被颗粒状的热解石墨覆盖的表面存在含氧有机基团。这些含氧的有机机团可使碳纤维与树脂之间的化学结合增强。并且，这些含氧基团还增加了碳纤维(CF)表面的润湿性和表面极性，增强了CF与树脂间的范德华力，能与树脂中的环氧基等发生化学反应。同时，所述颗粒状热解石墨以厚度为几十nm、片径为几百nm-几μm的片层状态存在；其能提高CF表面的粗糙度，并可在所述连续中间相沥青基碳纤维表面形成类似齿轮的轮齿和齿槽的结构，这使树脂层与碳纤维之间形成了类似齿轮啮合的关系，而氧化石墨烯可以强化这种啮合，从这使得树脂层与碳纤维之间的界面结合强度得到显著提高。
具体的所述含氧的有机基团包括羟基或羧基；羟基和羧基都是亲水基团，这两种基团有利于水性环氧树脂的铺展以及提升其结合强度，其与树脂基体中的环氧基团反应活性也相对较高。
优选的，所述树脂为环氧树脂。环氧树脂是种类多，成本低，加工性能好，力学性能优异，可以根据需要，对其进行改性。环氧树脂对CF浸渍粘结性优异，树脂自身固化后也具有良好的力学性能、耐化学性能和尺寸稳定性。
优选的，所述连续中间相沥青基碳纤维的直径是10-17微米。
具体的，所述热解石墨层的厚度是0.05-1微米。热解石墨层厚度过小则无法起到增强机械啮合的作用，过大则在界面层形成应力集中，影响其力学性能。热解石墨最好是非连续的状态。
具体的，所述树脂层的厚度是10-100nm。厚度太小，上浆量不够，影响丝束的集束性，在后续过辊、收卷及复材制备过程中易造成纤维损伤。厚度太大，上浆量过大，易造成纤维束间内聚力增大，造成粘丝的现象，且成本大幅提高。
本发明还提供了一种沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法。具体的，所述在沥青基碳纤维表面沉积热解碳后，对所述沥青基碳纤维进行电解氧化，可使热解石墨和未被热解石墨覆盖的碳纤维的表面氧化而带有含氧基团。然后涂覆氧化石墨烯上浆剂，并干燥后卷绕，浸于环氧树脂中，固化，即得所述沥青基碳纤维/树脂基复合材料。
优选的，所述沥青基碳纤维表面沉积热解碳的方法具体为，对低于650℃碳化的连续中间相沥青基碳纤维进行石墨化即得。低于650℃碳化的连续中间相沥青基碳纤维由于未完全碳化，其在石墨化时分解挥发出的甲烷、已烷、丙烷和其它焦油类芳烃化合物以及石墨发热体所升华的碳可作为碳源，在石墨化的过程中，碳源会在纤维表面同步沉积热解石墨，该热解石墨与纤维表面结合紧密，并呈现出明显的粗糙颗粒状结构特征。
具体的，所述石墨化的温度为2850-2950℃。温度越高，有益于石墨微晶的发育，使得材料最终石墨化程度越高性能越佳，但温度过高则不利于设备的运行；所述石墨化的时间为1-3min。这个时间可在保证纤维性能的同时，使得生产效率最大化。
具体的，2900℃惰性气氛下处理后热失重≥15％；所述碳纤维在升温的过程中，先完全碳化，随后发生石墨化，而纤维在完全碳化的过程中热失重分解，分解成分如甲烷、已烷、丙烷及其它焦油类芳烃化合物等会在纤维表面沉积形成热解石墨。
具体的，所述电解氧化采用的电解质包括铵盐溶液；铵盐，溶解性好、成本低，使用过程无沉淀产生，有利于设备的维护；金属盐成本高，且易在点解过程中形成沉淀物，影响设备的连续运转。而且铵盐电解效果好、对设备无损伤且后续干燥过程中易于氧化分解。优选的，所述铵盐包括氯化铵。
具体的，所述电解氧化的电流密度为1.2～3.6A/m2；因为经超高温处理的纤维(热解石墨)表面惰性较高，过低的电流，会导致其氧化程度不够，表面活性位点较少，与树脂润湿性差，最终影响复合材料的层间剪切性能；电流过大，氧化作用太强，纤维表面被严重刻蚀，引入较多表面缺陷，进而导致纤维强度大幅较低，影响使用。
具体的，所述电解氧化的时间为0.5～2.0min。电解时间过长或者电流密度过大都会使纤维表面氧化刻蚀过度，缺陷增加，纤维本身力学性能下降，使复合材料的层剪降低；而电解时间过短则不足以提高纤维表面活性
具体的，所述氧化石墨烯上浆剂中，氧化石墨烯的含量为0.5～1.0wt％。氧化石墨烯含量过低时，氧化石墨烯对层剪提升贡献较小，增强作用不明显，氧化石墨烯含量过高易导致氧化石墨烯(GO)团聚在界面层形成应力集中，不利于复合材料界面韧性和强度的提高，进而会降低层剪强度，且含量过高，GO分散均匀性不易保证，达不到增强的作用，且增加了成本。
具体的，所述氧化石墨烯上浆剂采用的溶剂包括水性环氧树脂。GO在水性环氧树脂(EP)中的分散性和稳定性更好。
具体的，所述环氧树脂包括中温固化环氧树脂、高温固化环氧树脂；
具体的，所述中温固化环氧树脂的固化温度为115-125℃；
具体的，所述高温固化环氧树脂的固化温度为的固化温度180±5℃
具体的，所述环氧树脂的制备方法包括模压法、真空袋法或热压罐法。
本发明提供的沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法通过连续超高温石墨化处理，在中间相沥青基碳纤维(MPCF)表面沉积热解石墨，在增加其表面粗糙度的同时避免纤维拉伸强度的损失，之后再进行电解处理并涂覆含有GO的上浆剂，以在MPCF及热解石墨表面引入大量含氧官能团。热解石墨和GO增强了纤维与树脂基体间的机械啮合，而含氧官能团的引入使得纤维与基体间的化学结合增强，从而能显著提高沥青基碳纤维增强树脂基复合材料(MPCFRP)的界面结合强度。该方法可实现连续化生产、可调节性强，且在热解石墨、电解氧化和改性上浆剂的共同作用下，MPCFRP的层间剪切强度从23MPa提高到48MPa，增幅高达108.7％。
实施例1
本实施例为本发明的一个具体实施方式，具体为以下步骤：
以500℃低温碳化处理的连续中间相沥青基碳纤维为原材料；调节上述MPCF在超高温石墨化炉中的停留时间为1min，进行连续2900℃石墨化处理，以其分解出的甲烷、已烷、丙烷和其它焦油类芳烃化合物以及石墨发热体所升华的碳作为碳源，使纤维表面同步沉积热解石墨，热解石墨与纤维表面结合紧密，呈明显的粗糙颗粒状结构；以NH4HCO3为电解质，电流密度1.2A/m2，通过调节驱动装置的转速以调节电解时间为0.5min，对上述MPCF进行电解氧化；经水洗、干燥后，在上述MPCF表面涂覆含0.5wt％GO的上浆剂，经干燥、卷绕等过程即可获得表面沉积热解石墨并含有大量含氧官能团的连续MPCF；用上述MPCF和中温环氧树脂制成预浸料后，通过模压法在135℃下固化2.5h制成单向层合板，层间剪切强度46MPa。
实施例2
本实施例为本发明的一个具体实施方式，具体为以下步骤：
以650℃低温碳化处理的连续中间相沥青基碳纤维为原材料；调节上述MPCF在超高温石墨化炉中的停留时间为3min，进行连续2950℃石墨化处理，以其分解出的甲烷、已烷、丙烷和其它焦油类芳烃化合物以及石墨发热体所升华的碳作为碳源，使纤维表面同步沉积热解石墨，热解石墨与纤维表面结合紧密，呈明显的粗糙颗粒状结构；以NH4H2PO4为电解质，电流密度3.6A/m2，通过调节驱动装置的转速以调节电解时间为2.0min，对上述MPCF进行电解氧化；经水洗、干燥后，在上述MPCF表面涂覆含1.0wt％GO的上浆剂，经干燥、卷绕等过程即可获得表面沉积热解石墨并含有大量含氧官能团的连续MPCF；用上述MPCF和高温环氧树脂制成预浸料后，通过热压罐在180℃下固化3h制成单向层合板，其层剪强度为48MPa。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种沥青基碳纤维/树脂基复合材料，其特征在于：
包括表面负载有颗粒状的热解石墨的连续中间相沥青基碳纤维；
所述热解石墨表面存在含氧的有机基团；
所述连续中间相沥青基碳纤维上未被颗粒状的热解石墨覆盖的表面存在含氧有机基团；
所述连续中间相沥青基碳纤维表面覆盖有氧化石墨烯层；
所述氧化石墨烯层表面固化有树脂层。
2.如权利要求1所述的沥青基碳纤维/树脂基复合材料，其特征在于：
所述含氧的有机基团包括羟基或羧基；
所述树脂包括环氧树脂。
3.如权利要求1所述的沥青基碳纤维/树脂基复合材料，其特征在于：
所述连续中间相沥青基碳纤维的直径为10-17微米；
所述热解石墨层的厚度为0.05-1微米；
所述树脂层的厚度是10-100纳米。
4.如权利要求1-3任一项所述的沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在沥青基碳纤维表面沉积热解碳后，对所述沥青基碳纤维进行电解氧化，然后涂覆氧化石墨烯上浆剂，干燥、卷绕后，浸于环氧树脂中，固化，即得所述沥青基碳纤维/树脂基复合材料。
5.如权利要求4所述的沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述在沥青基碳纤维表面沉积热解碳的方法包括采用碳化温度为600-1000℃的连续中间相沥青基碳纤维石墨化的步骤。
6.如权利要求5所述的沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述石墨化的温度为2850-2950℃。
7.如权利要求4所述的沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述电解氧化采用的电解质包括铵盐溶液；
所述电解氧化的电流密度为1.2～3.6A/m2；
所述电解氧化的时间为0.5～2.0min。
8.如权利要求4所述的沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述氧化石墨烯上浆剂中，氧化石墨烯的含量为0.5～1.0wt％。
9.如权利要求8所述的沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述氧化石墨烯上浆剂采用的溶剂包括水性环氧树脂。
10.如权利要求1所述的沥青基碳纤维/树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述环氧树脂包括中温固化环氧树脂、高温固化环氧树脂；
所述中温固化环氧树脂的固化温度为120-150℃；
所述高温固化环氧树脂的固化温度为175-185℃；
所述环氧树脂的制备方法包括模压法、真空袋法或热压罐法。
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