CN109755035A - 一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法 - Google Patents

一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法。自然界中贝壳主要由有机/无机的微纳米多级层层组装和协同界面作用形成，展现出了优异的韧性和力学强度。受天然贝壳多级次层状结构和协同界面的启发，将氧化石墨烯(无机相)与聚苯胺‑埃洛石纳米复合材料(有机相)，通过π‑π共轭、氢键以及静电协同的界面相互作用，仿生构筑了具有高强度石墨烯复合电极材料，其拉伸强度是天然贝壳的3倍。同时其应用于全固态超级电容器中表现出优异的柔性，组装成的全固态柔性超级电容器无论是在平铺、弯折以及拉伸的状态下，还是在180度弯折5000次后均保持良好的储能稳定性，在航空航天和智能可穿戴器件等储能领域具有广泛的应用前景。

Description

一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
柔性电子器件由于其具有可携带、可弯曲以及重量轻等优势，在传感器、医疗卫生、迷你机器人以及航天航空等领域得到广泛应用。因此急需去开发一种兼具高机械强度和高储能能力匹配的储能装置。近些年来，柔性超级电容器越来越多的被用于不同领域的柔性电子器件当中。作为一种能量储能装置，柔性超级电容器常常表现出高的能量密度、快速的充放电能力、长循环寿命以及极好的安全性，有望将取代传统的电池。然而，去开发一种柔性电极材料兼具强健的机械性能和高的储能能力应用于柔性超级电容仍然是一个巨大挑战。
为了更好的解决这个难题，已经有大量的工作去开发相应的柔性超级电容器电极材料如：纤维状、薄膜状以及三维立体块状电极材料。传统方法中，来实现电容器的柔性的方法主要有以下几种：(1)Yu等人将活性物质压在柔性金属集流体上(Cu、Au、Ni)来实现电极材料的柔性(Electrochim.Acta 2017,253,239)，然而这种方法常常伴随着自身重量过重以及活性物质容易脱落等问题；(2)Zheng等人通过物理机械混合的方式与柔性基底进行共混或者将活性物质包裹在柔性基底(Energy Storage Mater.2018,10,24)(如：还原氧化石墨烯(Adv.Mater.2013,25,2809)、碳纤维(J.Mater.Chem.A 2018,6,5208)、碳纳米管(Adv.Mater.2018,30,1705489)以及印刷纸(Energy Environ.Sci.2013,6,470))的表面来实现超级电容器的柔性。但是这种方法导致制备出的电极材料表现出低的能量密度，有限的电子转移以及较差的循环稳定性。(3)Lv等人还报道了通过纤维纺丝、裁剪或者编辑(Adv.Mater.2018,30,1704531)的手段来实现超级电容器的柔性，这些手段主要是通过调节超级电容器的结构来实现其柔性，但是这些柔性超级电容器往往是由双电层电化学行为为主导，从而伴随着低的电化学储能容量。因此，一种合理的方法去设计柔性超级电器同时兼具强的机械性能、优越的导电性、高的比容量以及超长的循环寿命到目前为止仍然是一个挑战。
仿贝壳石墨烯复合材料薄膜通过构建微纳米多级结构和不同的界面作用(如：共价键交联(Angew.Chem.Int.Ed.2013,125,3838)、离子键修饰(ACS Nano 2008,2,572)、π-π共轭(ACS Nano 2014,8,9511)以及氢键(Adv.Funct.Mater.2010,20,3322)等作用)，呈现极好的机械性能和卓越的导电性。到目前为止，关于通过界面作用制备电极材料在超级电容器方面中的应用研究很少。相关的论文报道如下：1Wang等人将石墨烯与三聚氰胺通过通过非共价键的作用制备出石墨烯复合材料电极(Chem 2018,4,896)；2Li等人将导电聚合物聚苯胺和氧化石墨烯通过π-π共轭、氢键以及静电作用制备出纤维状复合材料电极，从而实现超级电容器的柔性(Adv.Mater.2018,30,1800124)。目前关于层状高强度石墨烯复合电极材料的相关专利鲜有报道，并且以上论文讨论的电极材料的机械性能和电容性能并没有得到显著性地提高。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，将无机相——氧化石墨烯与有机相——埃洛石-聚苯胺，通过真空抽滤诱导自组装的方法，仿生构筑了具有高强度、高导电性和高电容层状石墨烯复合材料电极，其拉伸强度范围达到38.0-351.9MPa，最高为351.9MPa，这些范围均优于其他方法制备的电极材料，在航空航天、电容器电极、组织工程等领域具有广泛的应用前景。
本发明是通过下述技术方案实现的：通过超声的方法，得到不同比例的埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯分散液，并实现了石墨烯含量在任意比例范围内的调控。基于此方法，利用真空抽滤诱导自组装的方法得到了一系列不同石墨烯含量的仿贝壳层状高强度石墨烯复合材料电极。再经氢碘酸还原，得到了仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料。
具体实现步骤如下：
(1)通过搅拌、超声手段，将氧化石墨烯配制成均匀分散的氧化石墨烯水溶液；
(2)将埃洛石-聚苯胺超声分散在水溶液中，配制成均匀的水溶液；
(3)将埃洛石-聚苯胺分散液逐滴缓慢加入氧化石墨烯溶液中，继续搅拌反应一段时间；
(4)通过调控加入埃洛石-聚苯胺的质量来实现复合材料中石墨烯含量的调控；
(5)将步骤(3)所得的埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯分散液也进行真空抽滤，采用此方法进行诱导自组装，获得化学交联的层状氧化石墨烯复合材料。
(6)将仿生层状氧化石墨烯复合材料用氢碘酸还原，获得强韧的仿生层状石墨烯复合材料电极，导电率高达32.2-397.0S cm-1，最高为397.0S cm-1，整个范围至最高均优于其他方法制备的电极材料的电导率。
所述步骤(4)中不同质量分数的埃洛石-聚苯胺含量分别为10％，15％，20％，30％，50％，70％，通过测量不同质量分数复合材料薄膜的力学性能，确定最佳性能的质量比例。
所述步骤(5)采用真空抽滤诱导自组装方法，具体实现过程为：首先将超声均匀的混合液加入真空抽滤瓶中；启动真空泵，进行真空抽滤；随着抽滤的进行，氧化石墨烯在水流作用下慢慢自组装成层状结构；待抽滤完成，即得到仿生层状石墨烯复合材料。
所述步骤(6)得到的强韧的仿生层状石墨烯复合材料的厚度范围为1-10微米。
本发明的原理：自然界中的贝壳经过数亿年的进化，形成了层状有序的微纳米多级结构以及复合界面，赋予了贝壳优异的强度和韧性，其力学拉伸强度达80-135MPa，韧性高达1.8MJ m-3。这种多级层状结构是由200-900纳米厚的碳酸钙片层以及蛋白质以层层交替来实现的。其中无机碳酸钙的体积含量高达95％，有机蛋白质在微纳米结构中起到增韧作用。
受贝壳有机-无机层微纳米组装结构和复合界面的启发，本发明采用埃洛石-聚苯胺和氧化石墨烯仿生构筑了层状结构的柔性复合材料电极，与现有制备柔性电极材料的技术相比，本发明的特点是：
(1)埃洛石-聚苯胺作为一种多官能团纳米复合材料，其与氧化石墨烯之间的界面设计更加灵活和丰富；
(2)聚苯胺分子结构上丰富的胺基官能团和苯环，与氧化石墨烯之间形成大量的氢键和π-π共轭作用，从而通过价键的协同作用来增强力学机械性能和提升电化学储能性能。
(3)与其它电极材料相比，本发明通过界面作用构筑了强韧的石墨烯复合材料电极，实现了电极材料的强韧性，从而实现了全固态超级电容器的柔性。
附图说明
图1为本发明的仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备示意图：
图2仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的力-位移曲线及其断裂形貌：
图3仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料中埃洛石-聚苯胺与氧化石墨烯发生π-π共轭作用、静电作用以及氢键作用的证据；
图4埃洛石-聚苯胺与氧化石墨烯仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的三电极电化学储能图和全固态超级电容器的储能以及柔性性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
如图1所示，为本发明的仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备示意图：首先配制氧化石墨烯水溶液和埃洛石-聚苯胺水溶液，将埃洛石-聚苯胺溶液在搅拌条件下缓慢滴加到氧化石墨烯水溶液中，通过超声分散以及搅拌得到均一水分散液，再利用真空抽滤诱导自组装并发生化学交联得到埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合材料。最后采用氢碘酸还原复合材料，获得仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料。
图2仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的力-位移曲线及其断裂形貌：a)氧化石墨烯薄膜的力-位移曲线(曲线1)、还原氧化石墨烯薄膜的力-位移曲线(曲线2)、埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的力-位移曲线(曲线3)(埃洛石-聚苯胺质量分数14.7％)埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合材料的力-位移曲线(曲线4)(埃洛石-聚苯胺质量分数14.7％)、聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的力-位移曲线(曲线5)(聚苯胺质量分数10.4％)；b)高强度石墨烯复合电极材料的拉伸强度随埃洛石-聚苯胺含量的变化趋势；c)埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合材料电极与其它石墨烯基电极材料的应变-应力趋势图；d)埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合材料电极的拉伸机理图；e)埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合材料电极(埃洛石-聚苯胺的质量分数为14.7％)的截面断裂形貌；f)埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合材料电极(埃洛石-聚苯胺的质量分数为14.7％)的侧面断裂形貌；g)不同含量埃洛石-聚苯胺的石墨烯复合材料电极的电导率的的变化趋势。
图3仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料中埃洛石-聚苯胺与氧化石墨烯发生π-π共轭作用、静电作用以及氢键作用的证据：a)X射线衍射谱图，通过对比不同含量的埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯壳聚糖复合材料电极的衍射谱图发现，由于埃洛石-聚苯胺含量较低且通过抽滤制备的还原氧化石墨复合电极材料其衍射峰明显呈现尖峰，说明埃洛石-聚苯胺含量较低无法呈现其特征峰，且抽滤制备的还原氧化石墨烯复合电极材料具有较好的层状结构；b)傅里叶红外谱图，通过对纯埃洛石、埃洛石-聚苯胺纳米复合材料、氧化石墨烯薄膜、埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合电极材料(埃洛石-聚苯胺质量分数为14.7％)以及埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合电极材料(埃洛石-聚苯胺质量分数为14.7％)红外光谱发现，埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合电极材料的特征峰1148cm-1的强度比纯聚苯胺此处的特征峰强，说了聚苯胺的醌式环与氧化石墨烯形成了π-π共轭作用。并且特征峰1033cm-1的强度与HA相对减少了，说明聚苯胺与埃洛石之间形成了静电作用。c)拉曼光谱图显示，埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合电极材料的ID/IG存在微弱的增加，说明埃洛石-聚苯胺和氧化石墨烯产生化学键交联作用；d)埃洛石-聚苯胺和氧化石墨烯(埃洛石-聚％的质量分数为)的光电子能谱显示，通过与纯的氧化石墨烯薄膜相比，有一个微弱的能谱287.2eV(C-O键)存在，说明聚苯胺和氧化石墨烯之间存在氢键作用。此外特征能谱399.9eV(醌胺)的比例与埃洛石-聚苯胺纳米复合材料从10.7％增加到17.2％，说明聚苯胺与氧化石墨烯之间形成了π-π共轭作用。图3中，样品名称含义为：GO表示纯氧化石墨烯薄膜；PANI表示纯的聚苯胺；HPA表示纯的埃洛石-聚苯胺纳米复合材料；rGO表示纯的还原氧化石墨烯；HPA-GO-I表示抽滤制备的氧化石墨烯-壳聚糖复合薄膜，埃洛石-聚苯胺质量含量7.7％；HPA-GO-II表示埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合电极材料，氧埃洛石-聚苯胺质量含量14.7％；HPA-GO-III表示埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合电极材料，埃洛石-聚苯胺质量含量22.0％；HPA-GO-IV表示埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合电极材料，埃洛石-聚苯胺质量含量29.0％；HPA-GO-V表示埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合电极材料，埃洛石-聚苯胺质量含量50.6％；HPA-GO-VI表示埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合电极材料，埃洛石-聚苯胺质量含量71.1％。
图4埃洛石-聚苯胺与氧化石墨烯仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的三电极电化学储能图和全固态超级电容器的储能以及柔性性能图：a)纯的聚苯胺、纯还原氧化石墨烯、埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料(埃洛石-聚苯胺质量分数分别为7.7％、14.7％和22.0％)的储能性能图以及与理论相比的增量图；b)纯的聚苯胺和埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料(埃洛石-聚苯胺质量分数分别为7.7％、14.7％和22.0％)的长循环性能图(电流密度0.5Ag-1)，表明埃洛石-聚苯胺纳米复合材料与氧化石墨烯之间的界面作用有助于电极材料的循环稳定性；c)全固态柔性超级电容器的在电流密度为0.1到1.6A g-1时，其整个装置的储能容量图；d)埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料(埃洛石-聚苯胺质量分数为14.7％)在5000次180°弯折后的容量保持率，表明通过仿贝壳的有机-无机层微纳米组装结构和复合界面有利于实现超级电容器的极好的柔性。
本发明的方法实现为：首先将苯胺单体在1M盐酸水溶液中通过化学原位聚合法以过硫酸铵为氧化剂制备埃洛石-聚苯胺纳米复合材料；再通过将埃洛石-聚苯胺纳米复合材料水溶液分散液逐滴加入到氧化石墨烯溶液中，超声搅拌12h；对上述溶液进行真空抽滤即得到真空抽滤诱导自组装仿贝壳层状氧化石墨烯复合材料。采用氢碘酸还原氧化石墨烯复合材料，获得仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料。
所述氧化石墨烯纳米片为石墨烯的一种含氧衍生物，其表面含有大量羟基、羧基、环氧基团等活性基团，易溶于水；所述埃洛石-聚苯胺纳米复合材料为一种天然黏土纳米管与导电高分子的复合材料，其表面官能团丰富，含有大量氨基、苯环等，与氧化石墨烯易于形成界面作用。
所述埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的厚度范围为1-10微米。
实施例1
量取1.744mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为7.74mg mL-1)，加入蒸馏水7.992mL，搅拌10min，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将0.264ml埃洛石-聚苯胺溶液(密度5.68mg mL-1)逐滴加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌12h，反应完全后反应液再超声处理5min。对上述反应液进行真空抽滤24h，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。对上述反应液进行真空抽滤24h，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。抽滤过程中，埃洛石-聚苯胺含量较少，氧化石墨烯片层在水流作用下有序取向，迫使埃洛石-聚苯胺有序排列，反应位点暴露，发生界面化学作用不够完全。再将氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料，如图1所示。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度221.0MPa，电导率288.8S cm-1。此力学性能和电导率优于现有方法制备的电极，如涂布法或者物理机械混合方法制备的电极材料。
实施例2
量取1.647mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为7.74mg mL-1)，加入蒸馏水7.957mL，搅拌10min，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将0.396ml埃洛石-聚苯胺溶液(密度5.68mg mL-1)逐滴加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌12h，反应完全后反应液再超声处理5min。对上述反应液进行真空抽滤24h，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。抽滤过程中，埃洛石-聚苯胺含量较少，氧化石墨烯片层在水流作用下有序取向，迫使埃洛石-聚苯胺有序排列，反应位点暴露，发生界面化学作用最强。热重分析显示，埃洛石-聚苯胺的质量分数为14.7％。再将氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料，如图1所示。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度351.9MPa，电导率397.0Scm-1。此力学性能和电导率远远优于现有方法制备的电极，如电沉积法、涂布法、物理机械混合方法以及裁剪法制备的电极材料。
实施例3
量取1.550mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为7.74mg mL-1)，加入蒸馏水8.062mL，搅拌10min，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将0.528ml埃洛石-聚苯胺溶液(密度5.68mg mL-1)逐滴加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌12h，反应完全后反应液再超声处理5min。对上述反应液进行真空抽滤24h，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。抽滤过程中，埃洛石-聚苯胺含量较多，影响了氧化石墨烯片层在水流作用下有序取向，化学位点暴露不完全，阻碍了界面化学作用的发生。再将氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料，如图1所示。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度184.4MPa，电导率204.6S cm-1。虽然此电极的力学强度有所下降，但是其电导率优于现有方法制备的电极，如电沉积法、涂布法、物理机械混合方法以及裁剪法制备的电极材料。
实施例4
量取1.357mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为7.74mg mL-1)，加入蒸馏水7.851mL，搅拌10min，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将0.792ml埃洛石-聚苯胺溶液(密度5.68mg mL-1)逐滴加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌12h，反应完全后反应液再超声处理5min。对上述反应液进行真空抽滤24h，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。抽滤过程中，埃洛石-聚苯胺含量较多，影响了氧化石墨烯片层在水流作用下有序取向，化学位点暴露不完全，阻碍了界面化学作用的发生。再将氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料，如图1所示。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度122.2MPa，电导率133.4S cm-1。虽然此电极的力学强度有所下降，但是其电导率优于现有方法制备的电极，如电沉积法、涂布法、物理机械混合方法以及裁剪法制备的电极材料。
实施例5
量取0.969mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为7.74mg mL-1)，加入蒸馏水7.711mL，搅拌10min，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将1.320ml埃洛石-聚苯胺溶液(密度5.68mg mL-1)逐滴加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌12h，反应完全后反应液再超声处理5min。对上述反应液进行真空抽滤24h，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。抽滤过程中，埃洛石-聚苯胺含量较多，影响了氧化石墨烯片层在水流作用下有序取向，化学位点暴露不完全，阻碍了界面化学作用的发生。再将氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料，如图1所示。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度67.0MPa，电导率114.3S cm-1。虽然此电极的力学强度有所下降，但是其电导率优于现有方法制备的电极，如电沉积法、涂布法、物理机械混合方法以及裁剪法制备的电极材料。
实施例6
量取0.581mL的氧化石墨烯均匀分散液(密度为7.74mg mL-1)，加入蒸馏水7.570mL，搅拌10min，然后超声分散10min，呈棕色透明溶液。将1.849ml埃洛石-聚苯胺溶液(密度5.68mg mL-1)逐滴加入均匀分散的氧化石墨烯溶液中，继续搅拌12h，反应完全后反应液再超声处理5min。对上述反应液进行真空抽滤24h，即得到层状仿生构筑的氧化石墨烯复合材料。抽滤过程中，埃洛石-聚苯胺含量较多，影响了氧化石墨烯片层在水流作用下有序取向，化学位点暴露不完全，阻碍了界面化学作用的发生。再将氧化石墨烯复合材料浸入氢碘酸溶液中，25℃保持6h。然后，用乙醇清洗，除去多余的氢碘酸，晾干即仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料，如图1所示。力学性能测试表明，氧化石墨烯复合材料的拉伸强度38.0MPa，电导率32.2S cm-1。虽然此电极的力学强度有所下降，但是其电导率略优于现有方法制备的电极，如电沉积法、涂布法、物理机械混合方法以及裁剪法制备的电极材料。
所述所得埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料力学性能随着埃洛石-聚苯胺的含量的增加而增加，如图2中b)所示，达到最大应力的埃洛石-聚苯胺的质量分数为14.7％，此时埃洛石-聚苯胺与氧化石墨烯之间的界面作用达到饱和状态。当质量分数超过14.7％时，复合材料的力学性能呈现下降的趋势，此时氧化石墨烯层间多余埃洛石-聚苯胺纳米复合材料作为杂质阻碍物影响了它们之间的界面作用。从断裂形貌可以看出，复合材料层状结构明显，且石墨烯片层断裂时发生了卷曲，图3通过X射线衍射、拉曼光谱、傅里叶红外、光电子能谱等测试手段证明了埃洛石-聚苯胺与氧化石墨烯之间存在化学交联界面作用。图3仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料中埃洛石-聚苯胺与氧化石墨烯发生π-π共轭作用、静电作用以及氢键作用的证据：a)X射线衍射谱图，通过对比不同含量的埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯壳聚糖复合材料电极的衍射谱图发现，由于埃洛石-聚苯胺含量较低且通过抽滤制备的还原氧化石墨复合电极材料其衍射峰明显呈现尖峰，说明埃洛石-聚苯胺含量较低无法呈现其特征峰，且抽滤制备的还原氧化石墨烯复合电极材料具有较好的层状结构；b)傅里叶红外谱图，通过对纯的埃洛石、埃洛石-聚苯胺纳米复合比不同壳材料、氧化石墨烯薄膜、埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合电极材料(埃洛石-聚苯胺质量分数为14.7％)以及埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合电极材料(埃洛石-聚苯胺质量分数为14.7％)红外光谱发现，埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合电极材料的特征峰1148cm-1的强度比纯聚苯胺此处的特征峰强，说了聚苯胺的醌式环与氧化石墨烯形成了π-π共轭作用。并且特征峰1033cm-1的强度与HA相对减少了，说明聚苯胺与埃洛石之间形成了静电作用。c)拉曼管光谱图显示，埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯复合电极材料的ID/IG存在微弱的增加，说明埃洛石-聚苯胺和氧化石墨烯产生化学键交联作用；d)埃洛石-聚苯胺和氧化石墨烯(埃洛石-聚苯胺的质量分数为)的光电子能谱显示，通过与纯的氧化石墨烯薄膜相比，存在微弱的能谱峰287.2eV(C-O键)，说明聚苯胺和氧化石墨烯之间存在氢键作用。此外特征能谱399.9eV(醌胺)的比例与埃洛石-聚苯胺纳米复合材料从10.7％增加到17.2％，说明聚苯胺与氧化石墨烯之间形成了π-π共轭作用。
实施例7
埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合材料电极材料裁剪成1cm×1cm正方形样品块，以钛网为集流体作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，1M硫酸溶液作为电解液，在反应池中以电流密度0.5A g-1进行恒电流充放电(如图4中a)；长循环性能的电流密度为1A g-1，循环10000次(如图4中b)。全固态柔性超级电容器的组装如下：2g聚乙烯醇溶于20mL 1M硫酸溶液中90℃加热条件下，不断搅拌直到其完全溶解；将埃洛石-聚苯胺-还原氧化石墨烯复合材料电极材料裁剪成两个同样大小样品条，在聚乙烯醇/硫酸凝胶电解质浸泡6h，拿出晾干然后将两个样品条重叠在一起晾干其多余的水分。最后样品条两端用银胶连接铜导线用于恒电流充放电测试，电流密度在0.1A g-1到1.3A g-1；弯折角度在180°，弯折5000次，进行弯折循环性能测试。(如图4中c、d)。

Claims (8)

1.一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将聚苯胺-埃洛石纳米复合材料溶液在搅拌条件下缓慢加入氧化石墨烯水溶液中，获得氧化聚苯胺-埃洛石-氧化石墨烯均一分散液；
(2)将所述聚苯胺-埃洛石-氧化石墨烯均一分散液进行超声处理，然后进行搅拌反应；
(3)将步骤(2)所得的均一的聚苯胺-埃洛石-氧化石墨烯均一分散液进行真空抽滤，采用真空抽滤自组装方法进行复合材料组装，制得界面相互作用的层状氧化石墨烯复合电极材料；
(4)改变步骤(1)中加入聚苯胺-埃洛石纳米复合材料的质量，重复步骤(1)、(2)和(3)，获得不同氧化石墨烯含量的氧化石墨烯复合电极材料；
(5)将步骤(4)所得的层状氧化石墨烯复合电极材料用氢碘酸(HI)还原，得到仿贝壳高强度的石墨烯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：还包括步骤(6)，将步骤(5)中的石墨烯复合电极材料同时作为电极和集流体，以硫酸/聚乙烯醇为凝胶电解质，组装成全固态柔性超级电容器，检测全固态柔性超级电容器不同形变状态下的储能容量以及储能稳定性，调试得到性能优越的全固态柔性超级电容器。
3.根据权利要求1或2所述的一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)聚苯胺-埃洛石纳米复合材料溶液的制备通过一步原位氧化聚合的方法制得，将苯胺单体加入到含有埃洛石纳米管的1M盐酸溶液中，并且0.5-1h后加入氧化剂过硫酸铵，其中苯胺与过硫酸铵为等摩尔量1:1，经过离心、洗涤质pH为6-7，再分散得到聚苯胺-埃洛石纳米复合材料溶液。
4.根据权利要求1或2所述的一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)采用真空抽滤自组装方法具体实现过程为：首先将超声均匀的混合液加入真空抽滤瓶中；启动真空泵，进行真空抽滤，真空度为0.1-0.09MPa；待抽滤完成，即得到仿生层状石墨烯复合材料。
5.根据权利要求1或2所述的一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，不同埃洛石-聚苯胺纳米复合材料质量分数分别为10％，15％，20％，30％，50％，70％，即加入的氧化石墨烯的质量占氧化石墨烯和埃洛石-聚苯胺两者总质量的90％，85％，80％，70％，50％，30％。通过表征不同质量分数埃洛石-聚苯胺纳米复合材料的氧化石墨烯复合材料的力学性能，确定最佳性能的聚苯胺-埃洛石纳米复合材料质量分数。
6.根据权利要求1或2所述的一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中用浓度为37-38％质量分数的氢碘酸处理步骤(4)所得的氧化石墨烯复合电极材料6-7h，之后先用水冲洗，再浸泡12-13h，50-60℃条件下烘干。
7.根据权利要求2所述的一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，聚苯胺-埃洛石-石墨烯复合电极材料既作为电极，也作为集流体，同时没有掺杂任何的粘结剂，以1M硫酸/聚乙烯醇凝胶为固态电解质，将同等大小的石墨烯复合电极材料对称叠加，两端分别用银胶连接铜薄作为导体；待凝胶电解质固化12-14h后，利用电化学工作站检测其储能能力和不同柔性状态下，即平铺、拉伸以及弯折的储能稳定性。
8.根据权利要求2所述的一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)得到的强韧的仿生层状石墨烯复合材料的厚度范围为1-10微米。
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