KR101403989B1 - 그래핀 피복 강판 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 피복 강판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 그래핀 피복 강판은 강판; 및 상기 강판 위에 형성된 그래핀층을 포함하고 있어, 철의 산화 등 철의 부식을 방지할 수 있고, 열 전도도 및 전기 전도도가 매우 우수하며, 그래핀의 열적 안정성에 기인하여 우수한 내열성을 가지는 그래핀 피복 강판을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 또한, 결점이나 불순물이 거의 없는 단일 결정 형태를 띠는 매우 우수한 품질의 그래핀으로 피복된 강판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

그래핀 피복 강판 및 이의 제조 방법{Graphene coated steel and method for preparing thereof}
본 발명은 그래핀으로 피복된 강판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 재료, 가전 제품, 건축 재료 등의 용도로 이용되는 아연도금 강판, 아연계 합금도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄계 합금도금 강판, 냉연 강판 및 열연 강판 등에 내부식성 및 도장 밀착성 등을 부여하기 위하여 크로메이트 피막을 코팅하는 표면 처리법이 일반적으로 실시되었으나, 6가 크롬의 유독성으로 인해 작업환경 및 배수처리 등에서 여러가지 대책을 필요함에 따라 6가 크롬을 함유하지 않으면서도 내부식성, 내알칼리성 및 전도성 등을 비롯한 각종 요구 특성을 만족할 수 있는 크롬을 함유하지 않는 표면처리 강판이 개발되고 있다.
그러나 기존의 유기 또는 유무기 복합 코팅을 적용한 표면처리 강판은 PDP 패널 등의 내, 외장재로 사용하는 경우, 200℃ 내지 250℃ 이상의 고온에서 장시간 노출될 수 있어, 코팅 성분인 유기물의 열 안정성 저하에 따라 수지 성분의 열화에 의한 변색 및 물성 저하가 발생하는 문제점이 있었다.
이러한 표면처리 강판의 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 내열성이 우수한 실리콘계 수지 또는 불소계 수지를 사용한 도장 강판이 사용되어 왔다. 그러나 상기 도장 강판은 내구성 등을 확보하기 위하여 통상적으로 약 5 ㎛ 두께의 하도 위에 20 ㎛ 내지 30㎛의 두께로 코팅하여 사용하므로 전기 전도성을 확보할 수 없으며, 가격이 상승되어 가전 기기의 장식을 위한 내, 외장재용으로의 사용이 제한되고 있다. 가전 기기용 내, 외장재용 표면처리 강판으로 통상적으로 아연도금 강판 위에 약 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 피막 두께를 가지는 내지문 강판이 널리 사용되고 있다.
한편, 최근에는 탄소나노튜브보다 열 전도도가 50% 이상 우수한 물질로서, 그래핀(Graphene)이 각광받고 있다. 그래핀은 탄소 원자로 형성된 육각형 고리 구조가 주기적으로 배열되어 형성된 2차원 평면구조로서, 그 두께는 탄소 원자 하나에 해당하는 매우 얇은 물질이다. 그래핀은 매우 우수한 열적 안정성을 가지고 있고, 다이아몬드보다 2배 높은 열 전도도, 강철보다 200배 이상 높은 강도 및 구리보다 100배 많은 전류를 실리콘보다 50배 이상 빠르게 전달할 수 있는 전기 전도도를 가진다. 이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인해 실리콘을 대체할 차세대 신소재로서 각광받고 있다.
이러한 그래핀은 열적/화학적 안정성 및 윤활성 등의 특성을 보유하고 있어, 도금 강판의 표면처리 용액을 대체할 수 있는 재료로서 철강 산업에 적용될 가능성이 있다. 구체적으로, 그래핀 내의 전자들은 정지 질량이 없는 입자처럼 행동하기 때문에 일반적인 도체나 반도체 내의 전자 속도보다 훨씬 빠르게 이동하고, 전류의 수송 용량도 매우 크기 때문에, 금속 기판에 그래핀을 코팅함으로써, 전기 전도도가 우수한 소재로 개발될 수 있다. 또한, 그래핀은 다이아몬드, 탄소나노튜브 보다 높은 열 전도도를 가지고 있어 금속 열전달 소재로 활용될 수 있다.
그래핀을 철강 산업에 적용하려면 철강 산업에서 가장 중요한 금속인 철 표면 위에 그래핀을 성장시키는 것이 필요하지만, 아직까지 철 표면 위에 그래핀을 성장시키는 것에 대한 보고는 거의 없다.
본 발명에서는 철 표면 위에 그래핀을 성장시키는 방법에 대해 연구한 결과, 그래핀으로 피복된 강판 및 이의 제조 방법을 발명하게 되었다.
한국공개특허 제2010-0120492호
본 발명은 그래핀으로 피복된 강판 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 강판; 및 상기 강판 위에 형성된 그래핀층을 포함하는 그래핀 피복 강판을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 진공 용기 내에서 강판의 표면을 비활성 기체의 이온으로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 강판을 가열하고, 진공 용기 내에 탄화수소를 주입하여 강판 위에 해리 흡착시킴으로써 강판 위에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 피복 강판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 진공 용기 내에서 강판의 표면을 비활성 기체의 이온으로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 강판을 가열함에 따라 강판의 내부에 함유된 탄소를 분리함으로써, 강판 위에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 피복 강판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 철의 산화 등 철의 부식을 방지할 수 있고, 열 전도도 및 전기 전도도가 매우 우수하며, 그래핀의 열적 안정성에 기인하여 우수한 내열성을 가지는 그래핀 피복 강판을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 또한, 결점이나 불순물이 거의 없는 단일 결정 형태를 띠는 매우 우수한 품질의 그래핀으로 피복된 강판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 FWHM의 개념을 설명하기 위한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 그래핀 피복 강판의 제조 방법을 모식화한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 그래핀 피복 강판의 표면 상태를 알아보기 위한 광전자 분광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 그래핀 피복 강판의 표면 상태를 알아보기 위한 저에너지 전자회절 무늬를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 그래핀 피복 강판에 있어서, 강판 위에 그래핀층이 잘 성장되었는지를 알아보기 위해 각도분광 광전자 분광법을 통해 측정한 밴드 이미지 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 그래핀 피복 강판에 있어서, 그래핀층의 그래핀 도메인이 2개의 우세한 도메인 방향을 가지는지를 알아보기 위해 각도분광 광전자 분광법을 통해 K 점에서 측정한 밴드 이미지 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 그래핀 피복 강판과 그래핀이 피복되지 않은 강판에 대해 수행한 페록실 테스트 결과를 나타내는 사진이다.
도 8은 도 6의 페록실 테스트 결과를 나타내는 광학 현미경 사진이다.
본 발명은 강판; 및 상기 강판 위에 형성된 그래핀층을 포함하는 그래핀 피복 강판에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 그래핀 피복 강판을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 그래핀 피복 강판은 강판; 및 상기 강판 위에 형성된 그래핀층을 포함하고, 바람직하게는 하기의 일반식 1의 조건을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
X ≤ 1.5 eV
상기 일반식 1에서, X는 상기 강판에 포함된 그래핀에 대하여 고분해능 광전자 분광기(HRPES)를 이용하여 측정한 탄소 1S 내각 준위 스펙트럼에서의 FWHM(Full Width at Half Maximum)을 나타낸다.
즉, 본 발명의 그래핀 피복 강판은 고분해능 광전자 분광기(HRPES, High Resolution Photoemisson Spectroscopy)를 이용하여 측정한 그래핀 내의 탄소 1S 내각 준위 스펙트럼에서의 FWHM(Full Width at Half Maximum)가 1.5 eV 이하, 바람직하게는 1.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.8 eV 이하, 가장 바람직하게는 0.6 eV 이하일 수 있다.
상기 X의 하한은 특별히 제한되지 않고, X가 작을수록 철의 부식을 방지하고, 열 전도도 및 전기 전도도가 매우 우수한 양질의 그래핀을 포함하는 그래핀 피복 강판을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 X의 하한으로서, 0.2 eV 이상, 바람직하게는 0.4 eV 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 그래핀 피복 강판의 그래핀 내의 탄소 1S 내각 준위 스펙트럼에서의 FWHM를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 다음의 방식으로 측정할 수 있다. 우선, 본 발명의 그래핀 피복 강판을 제조하고, 상기 그래핀 피복 강판을 이용하여 7.5 mm×7.5 mm(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조한다. 그 후, 고분해능 광전자 분광기를 이용하여 상기 시편의 그래핀 탄소에 대한 광전자 분광 스펙트럼을 측정한다. 이어서, 상기 광전자 분광 스펙트럼에서 탄소(C) 1S 내각 준위 스펙트럼을 찾아, 그에 대한 FWHM을 측정한다.
본 발명에서 FWHM은 탄소 1S 내각 준위 스펙트럼에서 최고 피크(peak)의 절반이 되는 지점에서의 스펙트럼 곡선의 너비를 의미한다.
첨부된 도 1 은 FWHM의 개념을 설명하는 그래프이다. 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 그래프 곡선은 광전자 분광 스펙트럼을 나타내고, H는 탄소 1S 내각 준위 스펙트럼의 최고 피크를 나타내며, H/2는 상기 최고 피크(H)의 절반이 되는 지점을 나타내고, FWHM은 최고 피크의 절반인 지점(H/2)에서의 스펙트럼 곡선의 너비를 나타낸다.
본 발명에서는 그래핀 피복 강판의 그래핀 탄소에 대한 1S 내각 준위 스펙트럼의 FWHM을 1.5 eV 이하, 바람직하게는 1.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.8 eV 이하, 가장 바람직하게는 0.6 eV 이하로 제어함으로써, 철의 부식을 방지하고, 열 전도도 및 전기 전도도가 매우 우수한 양질의 그래핀을 포함하는 그래핀 피복 강판을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 FWHM의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 0 eV에 가까울수록 바람직하다. FWHM의 값이 작을수록 결점이나 불순물이 거의 없는 단결정 형태의 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 상기 강판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 강판으로서, 철(Fe) 성분을 포함하는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 그래핀층은 단층 또는 다층일 수 있다. 본 발명의 그래핀 피복 강판의 사용 용도에 따라, 하나의 그래핀 층으로 구성할 수도 있고, 2층 이상의 다층으로 구성할 수 있다.
본 발명에서 상기 그래핀층이 다층일 경우에는 10 층 이하, 바람직하게는 9 층 이하, 보다 바람직하게는 8 층 이하일 수 있다. 그래핀층을 10 층 이하로 제어함으로써, 철의 부식 방지력을 높일 뿐만 아니라, 열 전도도 및 전기 전도도 또한 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에서, 그래핀층을 구성하는 그래핀 도메인은 2개 이하의 우세한 도메인 방향을 가질 수 있다. 본 발명에서, 상기 그래핀 도메인의 우세 방향이 2개 이하, 바람직하게는 1개일 수 있고, 이에 따라, 그래핀 도메인의 평균 직경 또한 향상될 수 있다. 그래핀 도메인의 우세 방향이 3개 이상일 경우에는 그래핀 도메인의 평균 직경이 줄어들 수 있다.
본 발명에서 그래핀 도메인의 우세한 방향은 그 방향으로 배열된 그래핀 도메인이 35% 이상, 바람직하게는 40% 이상으로 존재하는 것을 의미한다.
본 발명에서, 그래핀층을 구성하는 그래핀 도메인의 평균 직경은 200 Å이상, 바람직하게는 300 Å이상일 수 있다. 상기 그래핀 도메인의 평균 직경을 200 Å 이상으로 제어함으로써, 도메인 경계의 면적을 감소시켜 내부식성, 열 전도도 및 전기 전도도를 우수하게 유지할 수 있다.
상기 그래핀 도메인의 평균 직경의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 클수록 바람직하다. 그래핀 도메인의 평균 직경이 클수록 부식 방지력, 열 전도도 및 전기 전도도가 높아질 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 그래핀 도메인의 평균 직경의 상한을 2,000 Å 이하, 바람직하게는 1,000 Å 이하로 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 그래핀층을 구성하는 그래핀 도메인은 단결정(single crystal) 또는 다결정(polycrystal) 형태를 가질 수 있고, 바람직하게는 단결정 형태일 수 있다. 본 발명의 그래핀 도메인이 단결정 형태를 가짐으로써, 결정과 결정 사이의 공간을 최소화하여 철의 부식 방지능력, 열 전도도 및 전기 전도도 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 탄소는 강판 위에 형성되는 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하로 존재할 수 있다. 상기 강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 탄소의 함량을 15 중량부 이하로 제어함으로써, 강판 위에 형성된 그래핀의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 탄소의 함량의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0 중량부에 가까울수록 바람직하다. 상기 강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 탄소의 함량이 적을수록 강판 표면의 청정도가 우수하여, 강판 표면 위에 형성되는 그래핀의 품질이 향상될 수 있고, 철의 부식 방지 능력 또한 향상될 수 있다.
상기 『강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 탄소』는 강판 위에 그래핀층이 형성되기 전, 강판의 표면을 세정한 후에 강판의 표면에 잔존하는 불순물로서의 탄소를 의미한다.
본 발명에서, 강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 황(S)은 강판 위에 형성되는 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여, 4 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이하로 존재할 수 있다. 상기 강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 황의 함량을 4 중량부 이하로 제어함으로써, 강판 위에 형성된 그래핀의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 황의 함량의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0 중량부에 가까울수록 바람직하다. 상기 강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 황의 함량이 적을수록 강판 표면의 청정도가 우수하여, 강판 표면 위에 형성되는 그래핀의 품질이 향상될 수 있고, 철의 부식 방지 능력 또한 향상될 수 있다.
상기 『강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 황』은 강판 위에 그래핀층이 형성되기 전, 강판의 표면을 세정한 후에도 강판의 표면에 잔존하는 불순물로서의 황을 의미한다.
본 발명은 또한, 진공 용기 내에서 강판의 표면을 비활성 기체의 이온으로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 강판을 가열하고, 진공 용기 내에 탄화수소를 주입하여 강판 위에 해리 흡착시킴으로써 강판 위에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 피복 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 그래핀 피복 강판의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 그래핀 피복 강판을 제조하기 위해, 우선 진공 용기 내에서 강판의 표면을 비활성 기체의 이온으로 세정하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 강판의 표면을 세정하는 단계는 청정한 강판의 표면을 유지하기 위해 수행될 수 있다. 강판 위에 그래핀층을 형성하기 위해서는 우선, 강판의 오염된 표면층을 제거해야 한다. 강판의 표면이 청정할수록 양질의 그래핀층이 그 위에 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 관점에서 강판의 표면을 세정하는 단계는 진공 용기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 진공 용기의 최저 진공은 10-9 Pa 내지 10-6 Pa이 바람직할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어인 『최저 진공』은 세정하는 단계를 수행하기 전의 진공 용기의 내의 진공 압력을 의미한다. 본 발명에서는 진공 용기의 최저 진공을 상기와 같이 제어함으로써, 결함 또는 불순물이 거의 없는 상태에서 그래핀을 강판 위에 형성할 수 있다.
본 발명에서는 최저 진공을 만들기 위해서, 진공 펌프를 이용하여 진공 용기 내에서 기체 분자를 빼낼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 진공 용기 및 진공 펌프의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 채용할 수 있다.
본 발명의 세정하는 단계에서는 비활성 기체의 투입으로 진공 용기 내의 압력이 10-5 Pa 내지 10-2 Pa일 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이, 최저 진공이 10-9 Pa 내지 10-6 Pa인 진공 용기를 준비한 후, 이에 비활성 기체를 투입하여 진공 용기 내의 압력이 10-5 Pa 내지 10-2 Pa인 상태에서 강판의 표면을 세정함으로써, 매우 청정한 강판의 표면을 확보할 수 있다. 강판 표면의 청정도는 추후 표면 위에 형성되는 그래핀의 품질에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 상기 세정하는 단계는 비활성 기체의 이온 스퍼터링(ion sputtering) 및 전자 빔 가열(e-beam heating)을 반복함으로써 수행될 수 있다. 강판의 표면은 철의 산화 등으로 인해 오염층이 형성되어 있고, 이를 제거하기 위해서 물리적 작용이 필요할 수 있다. 본 발명에서는 전자 빔으로 강판의 표면을 가열시키고, 비활성 기체의 이온 스퍼터링을 통해 표면 오염층에 반복적으로 물리적 자극을 줌으로써, 강판의 표면으로부터 오염층을 제거할 수 있다.
본 발명에서 상기 비활성 기체의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 또는 라돈일 수 있으나, 바람직하게는 아르곤일 수 있다.
본 발명에서 상기 전자 빔 가열 방법 및 비활성 기체의 이온 스퍼터링 방법은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지된 수단에 의할 수 있다.
본 발명에서 상기 전자 빔 가열 및 비활성 기체의 이온 스퍼터링의 반복 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10 회 내지 200 회, 바람직하게는 30 회 내지 150 회, 보다 바람직하게는 50 회 내지 100 회일 수 있다. 반복횟수를 상기 범위 내로 제어함으로써, 강판 표면의 청정도를 향상시켜 강판 위에 양질의 그래핀층을 형성할 수 있고, 그래핀 피복 강판의 제조 효율을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에서, 상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 탄소는 강판 위에 형성되는 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하로 존재할 수 있다. 상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 탄소의 함량을 15 중량부 이하로 제어함으로써, 강판 위에 형성된 그래핀의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 탄소의 함량의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0 중량부에 가까울수록 바람직하다. 세정된 강판의 표면에 잔존하는 탄소의 함량이 적을수록 강판 표면의 청정도가 우수하여, 추후 강판 표면 위에 형성되는 그래핀의 품질이 향상될 수 있고, 철의 부식 방지 능력 또한 향상될 수 있다.
본 발명에서, 상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 황(S)은 강판 위에 형성되는 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여, 4 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이하로 존재할 수 있다. 상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 황의 함량을 4 중량부 이하로 제어함으로써, 강판 위에 형성된 그래핀의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 황의 함량의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0 중량부에 가까울수록 바람직하다. 세정된 강판의 표면에 잔존하는 황의 함량이 적을수록 강판 표면의 청정도가 우수하여, 추후 강판 표면 위에 형성되는 그래핀의 품질이 향상될 수 있고, 철의 부식 방지 능력 또한 향상될 수 있다.
본 발명에서는 상기 세정된 강판을 가열하고, 진공 용기 내에 탄화수소를 주입하여 강판 위에 해리 흡착시킴으로써 강판 위에 그래핀을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상기 세정된 강판을 400℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 500℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 온도로 가열할 수 있다. 강판의 온도를 상기 범위 내로 제어함으로써, 강판 표면의 결정성 및 강판 위에 형성되는 그래핀층의 결정성을 우수하게 유지할 수 있고, 강판 표면이 녹거나 강판 위에 형성된 그래핀층이 탈착되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서 상기 세정된 강판을 고온으로 가열하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지된 수단에 의할 수 있다.
본 발명에서 진공 용기 내에 주입되는 탄화수소의 양은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 Langmuir 이상, 보다 바람직하게는 50 Langmuir 이상일 수 있다. 상기 탄화수소의 주입량을 10 Langmuir 이상으로 제어함으로써, 강판 위에 형성되는 그래핀층을 두텁게 할 수 있다.
상기 탄화수소 주입량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 경제성을 고려할 때, 10,000 Langmuir 이하, 바람직하게는 5,000 Langmuir 이하일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어인 『Langmuir』는 기체 흡착을 연구하는 초고진공 표면 물리에서 사용되는 단위로서, 표면에 대한 노출 단위를 의미한다. 『Langmuir』는 기체 압력과 노출 시간의 곱으로 표시되며, 『1 Langmuir = 10-6 torr × 1 sec』와 같이 나타낸다.
본 발명에서 상기 탄화수소의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아세틸렌 등의 알킨(alkyne)계 탄화수소; 에틸렌, 프로필렌, 및부틸렌 등의 알켄(alkene)계 탄화수소; 또는 메탄 등의 알칸(alkane)계 탄화수소일 수 있다.
본 발명에서 진공 용기 내에 주입된 탄화수소는 해리 흡착을 통해 세정된 강판 위에 흡착된 후, 그래핀층을 형성할 수 있다. 즉, 탄화수소는 깨끗한 강판 위에서 탄소와 수소로 해리되고, 이때 수소는 탈착되나 탄소는 철 표면 위에 흡착된다. 이에 따라, 탄소 원자 간의 재결합이 일어나면서 강판의 표면 위에 그래핀층이 형성될 수 있다.
첨부된 도 2 는 본 발명의 일 구체예에 따른 그래핀 피복 강판의 제조 방법을 모식화한 도면이다. 첨부된 도 2 에 나타난 바와 같이, 청정한 강판(11) 위의 표면 오염층(12)을 제거하기 위하여, 진공 용기 내에서 전자 빔 가열 및 비활성 기체의 이온 스퍼터링을 반복적으로 수행함으로써, 비활성 기체의 이온(13)이 표면 오염층(12)에 계속적으로 충돌(14)하여 청정한 강판(11)으로부터 표면 오염층(12)을 제거할 수 있다. 그 후, 청정한 강판(11)을 400℃ 내지 1,100℃가 되도록 가열하고, 진공 용기 내에 탄소(15) 및 수소(16)만으로 구성된 탄화수소(17)를 주입하여 청정한 강판(11) 위에 탄화수소(17)를 해리 흡착시킬 수 있다. 이어서, 청정한 강판(11) 위에 해리 흡착된 탄소 원자(15) 간의 재결합을 통해 그래핀층(18)이 형성될 수 있다.
상기 제조 방법으로 형성된 그래핀 피복 강판은 강판의 표면 위에 단결정 형태의 그래핀 도메인을 가지는 우수한 그래핀층이 형성될 수 있어, 철과 산소와의 접촉을 차단하여 철의 부식을 강하게 방지할 수 있고, 열 전도도 및 전기 전도도 또한 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명은 또한, 진공 용기 내에서 강판의 표면을 비활성 기체의 이온으로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 강판을 가열함에 따라 강판의 내부에 함유된 탄소를 분리함으로써, 강판 위에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 피복 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 그래핀 피복 강판의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 그래핀 피복 강판을 제조하기 위해서, 우선 진공 용기 내에서 강판의 표면을 비활성 기체의 이온으로 세정하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 상기 강판의 표면을 세정하는 단계는 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 기술을 생략한다.
본 발명에서, 상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 탄소는 강판 위에 형성되는 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하로 존재할 수 있다. 상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 탄소의 함량을 15 중량부 이하로 제어함으로써, 강판 위에 형성된 그래핀의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 탄소의 함량의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0 중량부에 가까울수록 바람직하다. 세정된 강판의 표면에 잔존하는 탄소의 함량이 적을수록 강판 표면의 청정도가 우수하여, 추후 강판 표면 위에 형성되는 그래핀의 품질이 향상될 수 있고, 철의 부식 방지 능력 또한 향상될 수 있다.
본 발명에서, 상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 황(S)은 강판 위에 형성되는 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여, 4 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이하로 존재할 수 있다. 상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 황의 함량을 4 중량부 이하로 제어함으로써, 강판 위에 형성된 그래핀의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 세정된 강판의 표면에 잔존하는 황의 함량의 하한은 특별히 제한되지 않고, 0 중량부에 가까울수록 바람직하다. 세정된 강판의 표면에 잔존하는 황의 함량이 적을수록 강판 표면의 청정도가 우수하여, 추후 표면 위에 형성되는 그래핀의 품질이 향상될 수 있고, 철의 부식 방지 능력 또한 향상될 수 있다.
다음으로, 본 발명에서는 상기 세정된 강판을 가열함에 따라, 강판의 내부에 함유된 탄소를 분리함으로써, 강판 위에 그래핀을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상기 세정된 강판을 400℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 500℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 온도로 가열할 수 있다. 강판의 온도를 상기 범위 내로 제어함으로써, 강판 표면의 결정성 및 강판 위에 형성되는 그래핀층의 결정성을 우수하게 유지할 수 있고, 강판 표면이 녹거나 강판 위에 형성된 그래핀층이 탈착되는 것을 방지할 수 있다
본 발명에서 상기 세정된 강판을 가열하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지된 수단에 의할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 온도로 가열함에 따라, 초기에는 강판 내에 함유된 탄소 성분 뿐만 아니라, 황 성분이 밖으로 배출되나, 황 성분이 제거된 이 후에는 강판 내에 함유된 탄소 성분이 강판 표면 위로 분리되어 그래핀층을 형성할 수 있다.
상기 제조 방법으로 형성된 그래핀 피복 강판 또한, 강판의 표면 위에 단결정 형태의 그래핀 도메인을 가지는 우수한 그래핀층이 형성될 수 있어, 철과 산소와의 접촉을 차단하여 철의 부식을 강하게 방지할 수 있고, 열 전도도 및 전기 전도도 또한 우수하게 유지할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
오염된 강판의 세정
전압 인가장치 및 전자 빔 조사장치가 부착된 진공 용기 내의 압력이 10-8 Pa이 되도록 진공 펌프를 이용하여 기체 분자를 빼낸 후, 상기 진공 용기 내에 표면이 오염된 강판을 위치시키고, 아르곤 가스를 소량 주입하여 진공 용기 내의 압력이 10-4 Pa이 되었다. 그 후, 이온 발생장치를 가동시켜 아르곤 가스를 이온화시킨다. 상기 아르곤 이온은 전압에 의해 가속되면서 강판의 표면 오염층과 충돌을 일으켰다. 이어서, 시료에 전자빔을 조사하여 강판의 표면을 가열시켰다. 상기와 같은 과정을 50 회 반복하여 표면이 청정한 강판을 얻었다.
그래핀층의 형성
상기에서 제조된 청정한 강판에 전자 빔을 조사하여 강판의 온도를 700℃로 가열시킨 후, 진공 용기 내에 탄화수소로서 아세틸렌(C2H2) 가스를 500 Langmuir의 양으로 주입하였다. 그 후, 상기 아세틸렌 가스는 청정한 강판 위에 해리 흡착됨에 따라 그래핀층을 형성하였다. 이에 따라, 두께가 2 Å(10-10m)인 그래핀층이 피복된 그래핀 피복 강판을 제조하었다.
실시예 2
오염된 강판의 세정
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 청정한 강판을 얻었다.
그래핀층의 형성
상기에서 제조된 청정한 강판에 전자 빔을 조사하여 강판의 온도를 700℃로 가열시킨 후, 3 분 동안 상기 온도를 유지하였다. 이에 따라, 강판 내부에 함유된 황 성분이 분리 배출되었고, 탄소 성분이 분리되면서 강판의 표면에서 그래핀층을 형성함으로써, 두께가 2 Å(10-10m)인 그래핀층이 피복된 그래핀 피복 강판을 제조하였다.
비교예 1
그래핀층을 형성하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀이 피복되지 않은 강판을 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1의 제조 과정에서 각 단계별로 형성된 강판의 표면 상태를 알아보기 위해 하기와 같은 방법으로 광전자 분광 스펙트럼을 측정하였다.
전자 빔 가열 및 비활성 기체의 이온 스퍼터링을 10회 실시하여 완전히 세정되기 전인 강판(A), 전자 빔 가열 및 비활성 기체의 이온 스퍼터링을 50회 실시하여 완전히 세정된 강판(B) 및 그래핀층이 피복된 강판(C)을 각각 7.5 mm×7.5 mm(가로×세로)의 크기로 재단한 후, 고분해능 광전자 분광기(HRPES)를 이용하여 각각의 시편에 대한 광전자 분광 스펙트럼을 측정하였다.
첨부된 도 3 은 상기 각 시편에 대한 광전자 분광 스펙트럼을 나타내는 도면으로, 도 3(A)는 완전히 세정되기 전의 강판의 표면의 광전자 분광 스펙트럼을 나타내고, 도 3(B)는 완전히 세정된 후의 강판의 표면의 광전자 분광 스펙트럼을 나타내며, 도 3(C)는 청정한 강판의 표면 위에 형성된 그래핀층의 광전자 분광 스펙트럼을 나타낸다. 첨부된 도 3(A) 에 나타난 바와 같이, 완전히 세정되기 전의 강판의 표면에는 황(S), 탄소(C) 및 산소(O)(도시하지 않음) 등의 불순물이 보이므로, 산화층 및 유기물층 등 표면 오염층이 존재함을 알 수 있다. 그러나, 첨부된 도 3(B)에 나타난 바와 같이, 완전히 세정된 후의 강판의 표면에는 극소량의 탄소가 존재하지만, 다른 불순물이 거의 제거되었으며, 도 3(A)에서는 잘 보이지 않던, 철(Fe)의 2P 내각 준위 스펙트럼의 피크가 선명하게 나타났다. 또한, 첨부된 도 3(C)에 나타난 바와 같이, 청정한 강판 위에 형성된 그래핀층의 표면에는 철(Fe)의 3P 내각 준위 스펙트럼의 피크의 세기가 상당히 감소하고, 상대적으로 탄소(C)의 1S 내각 준위 스펙트럼의 피크의 세기가 증가하였다.
시험예 2
시험예 1과 동일한 시편(A, B 및 C)에 대하여 저에너지 전자회절 장치를 이용하여 각각 저에너지 전자회절 무늬를 측정하였다.
첨부된 도 4는 상기 각 시편에 대한 저에너지 전자회절 무늬를 나타내는 사진으로, 도 4(A)는 완전히 세정되기 전의 강판의 표면의 저에너지 전자회절 무늬 사진을 나타내고, 도 4(B)는 완전히 세정된 후의 강판의 표면의 저에너지 전자회절 무늬 사진을 나타내며, 도 4(C)는 청정한 강판의 표면 위에 형성된 그래핀층의 저에너지 전자회절 무늬 사진을 나타낸다. 첨부된 도 4(A) 에 나타난 바와 같이, 완전히 세정되기 전의 강판의 표면은 불순물이 많은 상태로서, 강판의 표면에 주기적인 철 원자 구조가 형성되지 않았으므로 전자회절 무늬가 잘 나타나지 않았다. 그러나, 첨부된 도 4(B)에 나타난 바와 같이, 완전히 세정된 후의 강판의 표면에는 전자회절 무늬가 선명하게 나타났으며, 이는 강판의 표면 원자들이 넓은 영역에 걸쳐 주기적으로 잘 배열되었다는 것을 의미하며, 곧 철의 결정화(crystallization)가 잘 이루어졌다는 것이다. 또한, 첨부된 도 4(C)에 나타난 바와 같이, 청정한 강판 위에 형성된 그래핀층의 표면에서는 전자 회절무늬가 잘 나타났다. 상기 첨부된 도 4(C)에서의 전자 회절무늬는 그래핀으로부터 발생되는 회절무늬가 아니라, 강판의 표면, 즉 강판 및 그래핀층의 계면으로부터 발생되는 회절무늬로서, 이는 그래핀층이 강판의 표면 위에 성장된 이후에도 강판의 표면에서의 철의 결정성이 여전히 우수하다는 것을 나타낸다. 그래핀에 의한 회절무늬가 관측되기에는 그래핀 도메인의 크기가 작고, 그래핀 도메인 간의 상쇄 간섭으로 인해 그래핀에 의한 회절무늬가 나타나지 않는다.
시험예 3
실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 피복 강판에 대하여 강판 위에 그래핀 성장이 잘 이루어졌는지 여부를 확인하기 위하여, 하기와 같은 방법으로 밴드 이미지를 측정하였다.
실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 피복 강판을 각각 7.5 mm×7.5 mm(가로×세로)의 크기로 재단한 후, 각도분해 광전자 분광기(ARPES)를 이용하여 각각의 시편에 대한 밴드 이미지를 측정하였다.
첨부된 도 5 는 상기 시편에 대해 각도분해 광전자 분광기를 이용하여 측정한 밴드 이미지를 나타낸다. 첨부된 도 5 에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 피복 강판은 동일한 밴드 이미지를 나타냈으며, 그래핀 고유의 시그마 밴드(σ band) 및 파이 밴드(π band)가 매우 선명하게 나타났다. 이를 통해 강판이 표면 위에 단결정을 가진 그래핀층이 잘 형성되었음을 알 수 있었다.
시험예 4
실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 피복 강판에 있어서, 각 그래핀의 결정 상태를 알아보기 위하여 하기와 같은 방법으로 고분해능 광분자 분광 스펙트럼을 측정하였다.
실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 피복 강판을 각각 7.5 mm×7.5 mm(가로×세로)의 크기로 재단한 후, 고분해능 광전자 분광기(HRPES)를 이용하여 각각의 시편의 그래핀에 대한 광전자 분광 스펙트럼을 측정하였다. 그 후, 도 1 에 나타난 바와 같이, 각각의 시편의 그래핀 탄소에 대한 1S 내각 준위 스펙트럼의 FWHM을 측정하였다.
상기 방법으로 각각의 시편의 그래핀 탄소에 대한 1S 내각 준위 스펙트럼의 FWHM을 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 실시예 1 실시예 2
FWHM ( eV ) 0.58 0.58
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 피복 강판에 대한 그래핀 탄소의 1S 내각 준위 스펙트럼의 FWHM은 모두 0.58 eV를 나타내었다.
본 발명에 따른 그래핀 피복 강판의 제조 방법으로 제조된 그래핀 피복 강판의 경우, 그래핀 탄소의 1S 내각 준위 스펙트럼의 FWHM가 0.8 eV 미만으로 제어함으로써, 매우 양질의 단결정 형태 그래핀이 강판의 표면에 형성되었음을 확인하였다. 이는 강판의 표면의 청정성 및 결정성이 매우 우수하기 때문이다.
시험예 5
실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 피복 강판에 있어서, 하기와 같은 방법으로 각 그래핀 도메인의 평균 직경을 측정하였다.
실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 피복 강판을 각각 7.5 mm×7.5 mm(가로×세로)의 크기로 재단한 후, 주사터널링 현미경(Aarhus 150, SPECS 사(제))을 이용하여 그래핀 도메인의 평균 직경을 측정하였다.
상기 방법으로 각각의 시편의 그래핀 도메인의 평균 직경을 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구분 실시예 1 실시예 2
그래핀 도메인의 평균 직경 (Å) 500 500
시험예 6
실시예 1 및 2의 그래핀 피복 강판의 제조 과정에서, 하기와 같은 방법으로 세정된 강판 위에 잔존하는 탄소 및 황의 함량을 측정하였다.
실시예 1 및 2에서 오염된 강판을 세정한 후, 그 위에 그래핀층을 형성하기 전에 광전자 분광법을 이용하여 세정된 강판 위에 잔존하는 탄소 및 황의 함량을 측정하였다.
상기 방법으로 측정한 세정된 강판 위에 잔존하는 탄소 및 황의 함량을 하기 표 3에 기재하였다.
구분 실시예 1 실시예 2
단층의 그래핀층에 포함되는 탄소의 함량 100 100
세정된 강판 위에 잔존하는 탄소의 함량 13 13
세정된 강판 위에 잔존하는 황의 함량 4 4
함량 단위: 중량부
시험예 7
실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 피복 강판에 있어서, 각 그래핀 도메인이 2개의 우세한 도메인 방향을 가지는지 여부를 측정하였다.
첨부된 도 6은 각도분광 광전자 분광법을 통해 K 점에서 측정한 그래핀층의 밴드 이미지 사진이다. 첨부된 도 6에 나타난 바와 같이, 그래핀층의 밴드 이미지가 2개가 형성되었음을 알 수 있다. 이는 그래핀층을 구성하는 그래핀 도메인이 2개의 우세한 그래핀 도메인 방향을 가지고 있음을 의미한다.
시험예 8
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 그래핀 피복 강판 및 그래핀이 피복되지 않은 강판에 있어서, 그래핀에 의한 철의 부식 방지여부를 알아보기 위하여 하기와 같은 페록실 테스트를 수행하였다.
실시예 1 및 2에서 제조된 그래핀 피복 강판과 비교예 1에서 제조된 그래핀이 피복되지 않은 강판의 표면 위에 페록실 테스트 용액(potassium ferricyanide, K3Fe(CN)6을 포함하는 용액)을 도포하고, 색의 변화를 관찰하였다. 첨부된 도 7은 페록실 테스트 결과를 나타내는 사진이다. 도 7 에 나타난 바와 같이, 그래핀이 피복되지 않은 비교예 1의 경우, 강판 표면에 철이 노출되어 있어, ferrous iron(Fe2 +)과 용액 속의 ferricyanide가 강한 결합을 통해 착물(Prussian blue, KFe3 +[Fe2 +](CN)6)을 형성하여 청색을 나타냈으나, 그래핀으로 피복된 실시예 1 및 2의 경우, 강판 표면에 그래핀이 피복되어 있어, 상기와 같은 착물 형성이 일어나지 않았으며, 이에 따라 색 변화가 없었다.
첨부된 도 8 은 상기 시편의 색 변화 여부를 나타내는 광학 현미경 사진이다. 이와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 경우, 그래핀층이 강판의 표면을 보호하고 있기 때문에, 외부와의 접촉을 차단함으로써, 철의 부식 방지 능력을 향상시킬 수 있다.
H: 최고 피크의 강도
H/2: 최고 피크의 강도의 절반 지점
11: 청정한 강판 12: 표면 오염층
13: 비활성 기체의 이온 14: 충돌
15: 탄소 원자 16: 수소 원자
17: 탄화수소 18: 그래핀층

Claims (25)

  1. 탄소를 함유하는 강판; 및 상기 강판 위에 형성된 그래핀층을 포함하며,
    7.5 mm x 7.5 mm(가로 x 세로) 크기의 기준 영역에서,
    그래핀층의 그래핀 도메인은 2개 이하의 우세한 도메인 방향을 가지며,
    그래핀층의 그래핀 도메인의 평균 직경이 300 Å 내지 1,000 Å이고,
    하기의 일반식 1을 만족하는 그래핀 피복 강판:
    [일반식 1]
    0.2 eV ≤ X ≤ 1.5 eV
    상기 일반식 1에서, X는 상기 강판에 포함된 그래핀에 대하여 고분해능 광전자 분광기(HRPES)를 이용하여 측정한 탄소 1S 내각 준위 스펙트럼에서의 FWHM(Full Width at Half Maximum)을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    X가 0.2 eV 내지 0.8 eV인 그래핀 피복 강판.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    그래핀층은 단층 또는 다층인 그래핀 피복 강판.
  8. 제 7 항에 있어서,
    다층은 2 층 내지 10 층인 그래핀 피복 강판.
  9. 제 1 항에 있어서,
    그래핀층의 그래핀 도메인은 단결정(single crystal) 또는 다결정(polycrystal) 형태인 그래핀 피복 강판.
  10. 제 1 항에 있어서,
    강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 탄소는 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하인 그래핀 피복 강판.
  11. 제 1 항에 있어서,
    강판 및 그래핀층의 계면에 잔존하는 황(S)은 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여 4 중량부 이하인 그래핀 피복 강판.
  12. 진공 용기 내에서 탄소를 함유하는 강판의 표면을 비활성 기체의 이온으로 세정하는 단계;
    상기 세정된 강판을 400℃ 내지 1,100℃ 온도로 가열하고, 진공 용기 내에 탄화수소를 주입하여 강판 위에 해리 흡착시킴으로써 강판 위에 탄소가 결정화되어 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 그래핀층의 그래핀 도메인은, 7.5 mm x 7.5 mm(가로 x 세로) 크기의 기준 영역에서, 2개 이하의 우세한 도메인 방향을 가지는 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    세정하는 단계에서의 진공 용기 내의 압력은 10-5 Pa 내지 10-2 Pa인 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    세정하는 단계는 비활성 기체의 이온 스퍼터링 및 전자 빔 가열을 10 회 내지 200 회 반복함으로써 수행되는 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    세정된 강판의 표면에 잔존하는 탄소는 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하인 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    세정된 강판의 표면에 잔존하는 황(S)은 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여 4 중량부 이하인 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제 12 항에 있어서,
    탄화수소는 10 Langmuir 이상의 양으로 주입되는 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    탄화수소는 알킨(alkyne)계 탄화수소; 알켄(alkene)계 탄화수소; 또는 알칸(alkane)계 탄화수소인 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  20. 진공 용기 내에서 탄소를 함유하는 강판의 표면을 비활성 기체의 이온으로 세정하는 단계; 및
    상기 세정된 강판을 400℃ 내지 1,100℃ 온도로 가열함에 따라 강판의 내부에 함유된 탄소를 분리함으로써, 강판 위에 탄소가 결정화되어 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 그래핀층의 그래핀 도메인은, 7.5 mm x 7.5 mm(가로 x 세로) 크기의 기준 영역에서, 2개 이하의 우세한 도메인 방향을 가지는 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    세정하는 단계에서의 진공 용기 내의 압력은 10-5 Pa 내지 10-2 Pa인 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    세정하는 단계는 비활성 기체의 이온 스퍼터링 및 전자 빔 가열을 10 회 내지 200 회 반복함으로써 수행되는 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    세정된 강판의 표면에 잔존하는 탄소는 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하인 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    세정된 강판의 표면에 잔존하는 황(S)은 그래핀 한 층에 포함되는 탄소 100 중량부에 대하여 4 중량부 이하인 그래핀 피복 강판의 제조 방법.
  25. 삭제
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