WO2023229112A1 - 탄소피복강재 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소피복강재 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2023229112A1
WO2023229112A1 PCT/KR2022/015382 KR2022015382W WO2023229112A1 WO 2023229112 A1 WO2023229112 A1 WO 2023229112A1 KR 2022015382 W KR2022015382 W KR 2022015382W WO 2023229112 A1 WO2023229112 A1 WO 2023229112A1
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coating layer
steel
carbon coating
coated steel
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박민호
천승환
이재현
현상화
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현대제철 주식회사
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    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising
    • C23C8/22—Carburising of ferrous surfaces

Definitions

  • the technical idea of the present invention relates to steel materials, and more specifically, to a carbon-coated steel material having oxidation resistance, sour resistance, and hydrogen-induced cracking resistance, and a method of manufacturing the same.
  • a method of applying paint to the surface of a steel material or forming a protective film with various types of two-dimensional nanomaterials there is a method of applying paint to the surface of a steel material or forming a protective film with various types of two-dimensional nanomaterials.
  • mainly used protective film materials include graphite, WSe, MoS 2 , and hexagonal boron nitride (hBN), and are generally formed to a thickness of hundreds of nanometers on the surface of the base material using chemical vapor deposition. .
  • This nano-sized protective film is very difficult to secure uniformity and coverage, so optimization of related processes must be performed, and there is a limitation in that a separate post-processing production process must be added.
  • the technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a carbon-coated steel material having oxidation resistance, sour resistance, and hydrogen-induced crack resistance that can be manufactured using a heat treatment process for steel materials, and a method for manufacturing the same.
  • these tasks are illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
  • a method for manufacturing carbon-coated steel is provided.
  • the method of manufacturing the carbon-coated steel includes the steps of heat treating the steel by heating it to 870°C to 950°C; And injecting a carrier gas and an acetylene gas at a flow ratio of 5:1 to 25:1 while the steel is heated to form a carbon coating layer on the surface of the steel, wherein the carbon coating layer has a Raman spectrum.
  • the carbon coating layer may include graphite.
  • the R value of the carbon coating layer may decrease as the heat treatment temperature increases.
  • the thickness of the carbon coating layer may be 100 nm to 300 nm.
  • the carbon coating layer includes a crystalline carbon layer, and the crystalline carbon layer may have a thickness of 100 nm to 150 nm from the steel surface.
  • thermoforming the steel before performing the step of heat treating the steel by heating, hot rolling the steel; And it may further include a step of primary cooling the hot-rolled steel.
  • the step of secondary cooling the steel material may be further included.
  • the secondary cooling rate may be 0.24°C/sec to 5.3°C/sec.
  • the thickness of the carbon coating layer may be increased.
  • forming the carbon coating layer includes forming a carburized layer on the surface of the steel material by the acetylene gas; and forming the carbon coating layer on the carburized layer.
  • a carbon-coated steel material is provided.
  • the carbon-coated steel may further include a carburized layer interposed between the steel and the carbon coating layer.
  • the carbon coating layer may include graphite.
  • the thickness of the carbon coating layer may be 100 nm to 300 nm.
  • the carbon coating layer includes a crystalline carbon layer, and the crystalline carbon layer may have a thickness of 100 nm to 150 nm from the steel surface.
  • a heat treatment process can be used to manufacture a carbon-coated steel material in which a carbon coating layer is formed on the surface of the steel material.
  • the steel material on which the carbon coating layer is formed can have excellent oxidation resistance, sour resistance, and hydrogen-induced cracking resistance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing device for performing a method for manufacturing carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a process flow chart showing a method of manufacturing carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a cross-sectional view showing a carbon-coated steel manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the temperature profile in the method of manufacturing carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing a Raman spectrum according to heat treatment temperature for forming a carbon coating layer of a carbon-coated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a graph showing the R-value according to heat treatment temperature and flow rate ratio in the method of manufacturing carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a transmission electron microscope photograph showing the microstructure of carbon-coated steel according to the heat treatment temperature according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 is a high-resolution transmission electron microscope photograph showing changes in microstructure from the surface to the inside according to the heat treatment temperature of the carbon-coated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 10 is a graph showing the electron energy loss spectroscopic results of a transmission electron microscope of the carbon coating layer of the carbon-coated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 is a graph showing the equilibrium potential oxidation behavior of carbon-coated steel according to the immersion time according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 12 is a graph showing the equilibrium potential oxidation behavior over time of carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 13 is a photograph of a sample used in an experiment on the equilibrium potential oxidation behavior over time of the carbon-coated steel material of Figure 12 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 14 is a graph showing different cooling rates of carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 15 is a transmission electron microscope photograph showing the microstructure of the carbon coating layer according to the cooling rate of the carbon-coated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • the technical idea of the present invention relates to a carbon-coated steel material having oxidation resistance, sour resistance, and hydrogen-induced crack resistance and a method of manufacturing the same, which involves forming a carbon coating layer based on heat treatment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing device for performing a method for manufacturing carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing apparatus includes a chamber 20 in which steel material 10 is accommodated and a carbon coating layer is formed, and a heating unit 30 that heats the steel material 10 accommodated in the chamber 20. .
  • the chamber 20 may be configured in various shapes, for example, may be configured as a quartz tube.
  • the heating unit 30 may generate heat and transfer it to the chamber 20 to heat the steel material 10 accommodated therein.
  • the heating unit 30 may be disposed on the upper and lower sides of the chamber 20 or may be formed surrounding the chamber 20.
  • the heating unit 30 may be composed of various heaters, for example, an optical heater such as a halogen lamp, or a resistance heater such as a ceramic heater.
  • a carrier gas or a gas mixed with a carrier gas and a hydrocarbon gas may be introduced into the chamber 20.
  • a conventional gas injection device can be used for the injection of the gas.
  • Figure 2 is a process flow chart showing a method of manufacturing carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing the carbon-coated steel includes the step of heat treating the steel by heating (S110); Forming a carbon coating layer on the surface of the steel by injecting hydrocarbon gas while the steel is heated (S120); and cooling the steel material (S130).
  • the steel may include various steel materials and may have various shapes such as steel plates, round bars, and section steel. Additionally, the steel may be a plate or thick plate that can be made of hot-rolled coil.
  • the step of hot rolling the steel material and the step of primary cooling the hot rolled steel material may be optionally performed.
  • steel materials such as slabs formed in a continuous casting process are hot rolled at a high temperature, for example, at a temperature of 800°C to 1000°C.
  • the step of hot rolling the steel may include, for example, width rolling, rough rolling, and finishing rolling.
  • the step of primary cooling the hot rolled steel is a step of cooling the steel to room temperature, for example, 0° C. to 40° C., after performing hot rolling, and air cooling and compression. This can be done in a variety of ways, including air cooling and water cooling.
  • the step of hot rolling the steel material and the step of primary cooling the hot rolled steel material are optional and may be omitted.
  • heat treatment is performed by heating the steel 10 to a temperature of 800°C to 950°C, preferably 870°C to 950°C.
  • the heat treatment may be performed for 10 to 180 minutes.
  • the heat treatment temperature is less than 800°C, it is difficult to re-dissolve the solute elements dissolved in the steel, so the carbon coating layer may not be formed well or sufficient strength may not be secured. If the heat treatment temperature exceeds 950°C, excessive heat is required, which may have a negative effect on the steel material and may not be good in terms of productivity.
  • the heat treatment time is less than 10 minutes, it may be difficult to secure a uniform structure in the steel material. If the heat treatment time exceeds 180 minutes, production costs may only increase without any further synergistic effect.
  • a carrier gas may be injected into the space where the steel material 10 is accommodated.
  • the carrier gas may include an inert gas, for example, argon gas or nitrogen gas.
  • the steel material 10 may be subjected to normalizing heat treatment.
  • normalizing functions to improve processability by recovering grains changed during rolling, uniforming the structure, and removing internal stress without changing the properties of the material. Since the temperature of this normalizing is generally in the range of about 800°C to 950°C, formation of a coating layer by chemical vapor deposition may be possible at this temperature. That is, while performing the normalizing heat treatment process, the process of forming a coating layer on the surface of the steel material can be performed simultaneously. In this case, there is an advantage in that it is easy to secure basic materials and physical properties because there is no change in alloy composition or rolling conditions. In other words, by improving the heat treatment process, it is possible to secure existing materials and physical properties as well as form steel materials with excellent oxidation resistance, sour resistance, and hydrogen-induced cracking resistance.
  • hydrocarbon gas is injected into the steel material 10 while the steel material 10 is heated to form a carbon coating layer 12 on the surface of the steel material 10 as shown in FIG. 3.
  • hydrocarbon gas may be injected into the space where the steel material 10 is accommodated.
  • the hydrocarbon gas is a material that provides carbon for forming the carbon coating layer 12, and may include various hydrocarbon materials, but is preferably acetylene (C 2 H 2 ).
  • the acetylene (C 2 H 2 ) gas may be moved and injected by a carrier gas.
  • the carrier gas and acetylene gas may be injected at a flow rate ratio of 5:1 to 25:1 (volume ratio). If the injection amount of acetylene gas is too high, there is a risk of explosion, and if the injection amount is too low, the acetylene gas is too diluted and sufficient carbon is not supplied to form the carbon coating layer 12.
  • the step of forming the carbon coating layer (S120) may be performed at a temperature of 870°C to 950°C and may be performed at a pressure of, for example, 1 atm or less, for example, 0.1 atm to 1 atm.
  • the hydrocarbon gas which is a carbon source, causes a selective interfacial diffusion reaction on the surface of the steel material 10 through a thermal activation process. Since the critical activation energy for this selective interfacial diffusion reaction is reduced by the autocatalytic reaction of steel containing iron, a transition metal, the carbon coating layer 12 composed of, for example, graphite, on the surface of the steel material undergoes a spontaneous reaction, that is, self-assembly ( can be formed by self-assembled.
  • the carbon coating layer 12 may include various types of carbon, for example, graphite.
  • the thickness of the carbon coating layer 12 may vary depending on the desired purpose, and may range from 100 nm to 300 nm, for example.
  • the steel 10 is cooled to room temperature, for example, 0° C. to 40° C.
  • the carbon coating layer 12 may continue to be formed, and thus the thickness of the carbon coating layer 12 may increase.
  • the step of forming the carbon coating layer (S120) includes forming a carburized layer 14 by the hydrocarbon gas on the surface of the steel material 10; and forming a carbon coating layer 12 on the carburized layer 14.
  • the carbon material formed by decomposition of the hydrocarbon gas may infiltrate into the interior from the surface of the steel material 10, resulting in the formation of a carburized layer 14 on the surface of the steel material 10.
  • the carbon coating layer 12 may be formed on the carburized layer 14 by the hydrocarbon gas as described above.
  • the carburized layer 14 is optional, and a case where the carbon coating layer 12 is formed directly on the steel material 10 without being formed is also included in the technical spirit of the present invention.
  • the carbon-coated steel material includes a steel material 10 and a carbon coating layer 12 located on the steel material 10.
  • it may further include a carburized layer 14 interposed between the steel material 10 and the carbon coating layer 12.
  • Figure 5 is a graph showing the temperature profile in the method of manufacturing carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • a heat treatment section with a temperature range of, for example, 870°C to 950°C is passed.
  • acetylene (C 2 H 2 ) gas is supplied by a carrier gas such as argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) and passes through a carbon coating layer formation section in which a carbon coating layer is formed on the surface of the steel material.
  • the carbon coating layer forming section may be started at the same temperature as the heat treatment section, for example, in a temperature range of 870°C to 950°C. Subsequently, even while the steel is cooled, the carbon coating layer can continue to be formed.
  • Figure 6 is a graph showing a Raman spectrum according to heat treatment temperature for forming a carbon coating layer of a carbon-coated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • Raman spectroscopic analysis to evaluate the characteristics of the synthesized carbon coating layer are shown.
  • the R value which is the ratio of the peak size of the D-band and the peak size of the G-band (i.e., D-band intensity/G-band intensity), is used to measure the crystallinity of the carbon coating layer.
  • the crystallinity (or defect degree) of the carbon coating layer was confirmed.
  • the flow rate ratio of nitrogen gas and acetylene gas is 5:1 to 25:1 (volume ratio) at heat treatment temperatures of 870°C, 900°C, and 930°C
  • the R value of the carbon coating layer appears to be 1 or less.
  • the lower the R value means that when carbon is deposited, the carbon atom bond structure is not changed from the sp 2 structure to the sp 3 structure and is laminated in a two-dimensional structure of graphite.
  • the amount of defects in the carbon coating layer synthesized using chemical vapor deposition decreases as the heat treatment temperature for synthesis increases. Able to know. This tendency is that as the heat treatment temperature increases, diffusion of carbon atoms becomes more active, and accordingly, when carbon atoms are precipitated into the graphite constituting the carbon coating layer, it is relatively easy to move to the energetically stable sp 2 bond site. It is analyzed that defects are reduced accordingly.
  • Figure 8 is a transmission electron microscope photograph showing the microstructure of carbon-coated steel according to the heat treatment temperature according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 is a high-resolution transmission electron microscope photograph showing changes in microstructure from the surface to the inside according to the heat treatment temperature of the carbon-coated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • the crystallinity of the graphite in the carbon coating layer formed immediately on the surface of the steel material was confirmed to be excellent.
  • a graphite layer with excellent crystallinity was synthesized from the steel surface to an area of several tens of nm. Meanwhile, some amorphous carbon was observed on the outermost surface of the carbon coating layer.
  • the interplanar distance of the graphite in the carbon coating layer was uniform at about 3.4 ⁇ , and almost no defects were observed.
  • Figure 10 is a graph showing the electron energy loss spectroscopy (EELS) results of a transmission electron microscope of the carbon coating layer of a self-assembled carbon-coated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • this decrease in peak value is caused by doping with iron atoms constituting the steel.
  • iron atoms act as p-type dopant and can reduce the work function.
  • the work function refers to the energy required for electrons to move from the Fermi level (E F ) energy to the vacuum level. It is analyzed that the decrease in work function due to this doping effect affects up to about 10 nm in the thickness direction from the steel surface. Therefore, in order to ensure chemical stability of the carbon-coated steel material, it is preferable that the carbon coating layer is formed to have a thickness of at least 10 nm.
  • the ⁇ -bond peak position at 150 nm or more in the thickness direction from the steel surface was also confirmed to be lower than the above 6.45 eV.
  • the crystalline carbon layer in the carbon coating layer can be formed from 100 nm to 150 nm from the steel surface, and the decrease in the peak value is analyzed to be due to the decrease in binding energy due to the outermost amorphous carbon.
  • Figure 11 is a graph showing the equilibrium potential oxidation behavior of carbon-coated steel according to the immersion time according to an embodiment of the present invention.
  • the immersion time range is shown.
  • the current density increased with the passage of immersion time in the equilibrium potential oxidation behavior, which means that the steel material was oxidized.
  • the carbon coating layer was formed at 800°C, the current density hardly changed from 0 over the immersion time in the equilibrium potential oxidation behavior, which means that the steel material was not oxidized.
  • Figure 12 is a graph showing the equilibrium potential oxidation behavior over time of carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • the equilibrium potential oxidation behavior is shown after the control NACE 0824 solution, the example in which the carbon coating layer was formed, and the comparative example in which the carbon coating layer was not formed, were immersed in contact with the NACE 0824 solution.
  • the comparative example shows the equilibrium potential oxidation behavior after immersion for 15 minutes
  • the example having a carbon coating layer formed at 900°C shows the equilibrium potential oxidation behavior after immersion for 15 minutes and 43 hours.
  • time refers to the equilibrium potential measurement time.
  • -0.11 mA is the hydrogen ion reduction current.
  • Figure 13 is a photograph of a sample used in an experiment on the equilibrium potential oxidation behavior over time of the carbon-coated steel material of Figure 12 according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 14 is a graph showing different cooling rates of carbon-coated steel according to an embodiment of the present invention.
  • the steel material After forming a carbon coating layer on the surface of the steel material, the steel material can be cooled by furnace cooling, semi-furnace cooling, or air cooling at a rate of 0.247°C/sec, 0.598°C/sec, and 5.213°C/sec, respectively. This means a cooling rate from 930°C to 723°C.
  • a carbon layer with an excellent crystalline layer can be formed.
  • the cooling rate is too fast, diffusion of carbon atoms does not occur well, and if the cooling rate is too slow, there is a problem in that cementite (Fe 3 C) diffuses instead of carbon.
  • Figure 15 is a transmission electron microscope photograph showing the microstructure of the carbon coating layer according to the cooling rate of the carbon-coated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • the carbon-coated steel according to the technical idea of the present invention has a carbon coating layer formed on the surface of the steel, minimizes the physical properties of the steel, and has oxidation resistance, sour resistance, and hydrogen-induced cracking resistance.
  • the carbon coating layer can be formed during the normalizing process, there is an advantage of not requiring a separate additional process.
  • the steel material is not limited to a specific steel material and may include all steel types to which heat treatment such as normalizing treatment is applied.
  • a carbon-coated steel material in which a carbon coating layer is formed on the surface of the steel material can be manufactured using a heat treatment process.
  • the steel material on which the carbon coating layer is formed can have excellent oxidation resistance, sour resistance, and hydrogen-induced cracking resistance.

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Abstract

본 발명은, 강재의 열처리 공정을 활용하여 형성할 수 있는, 내산화성, 내사워성, 및 수소유도균열 저항성을 가지는 탄소피복강재 및 그 제조방법으로서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 강재를 870℃ ~ 950℃로 가열하여 열처리하는 단계; 및 상기 강재가 가열된 상태에서 캐리어 가스 및 아세틸렌 가스를 5:1 내지 25:1의 유량비로 주입하여, 상기 강재의 표면에 탄소 피복층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소 피복층은, 라만 스펙트럼에서 D밴드와 G밴드의 비로 정의되는 R값(=ID/IG)이 1 이하인, 탄소피복강재의 제조방법을 제공한다.

Description

탄소피복강재 및 그 제조방법
본 발명의 기술적 사상은 철강 재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내산화성, 내사워성, 및 수소유도균열 저항성을 가지는 탄소 피복 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 압력용기용 강재는 설비가 대형화되고 고온, 고압, 극저온 및 사워(Sour) 환경 등 극한 환경에서의 사용이 증가되고 있다. 따라서, 강재는 기본적인 물성 이외에도 수소유도균열(HIC) 저항성, 고온물성, 저온인성 등 요구되는 기능이나 품질이 더욱 엄격해지고 있다. 종래의 내부식성, 내사워성 및 수소유도균열 저항성을 확보하기 위한 방법은 강재의 미세구조 제어 또는 석출물 제어를 통하여 수행되었으며, 이는 첨가 원소의 제한, 압연 및 냉각 조건의 최적화 등을 통해 구현되었다. 그러나, 이러한 방식은 합금 설계의 최적화, 제강/연주/압연/열처리 등, 전공정의 엄격한 관리가 필요하므로, 일반재 조업 대비 생산량이 낮고, 생산 원가가 증가될 수 있다.
다른 방법으로서, 강재의 표면에 도료를 도포하거나, 다양한 종류의 2차원 나노 재료로 보호 피막을 형성하는 방법이 있다. 현재 주로 사용되고 있는 보호 필름용 재료들은 그라파이트(Graphite), WSe, MoS2, 육방정 질화붕소(hBN) 등이 있으며, 일반적으로 화학기상증착법을 이용하여 모재 표면에 수백 나노미터 크기의 두께로 형성된다. 이러한 나노 사이즈의 보호 필름은 균일성 및 커버리지 확보가 매우 까다로워 관련 공정의 최적화가 반드시 수반되어야 하며, 별도의 후처리 생산 공정이 추가되어야 하는 한계가 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 강재의 열처리 공정을 활용하여 제조할 수 있는, 내산화성, 내사워성, 및 수소유도균열 저항성을 가지는 탄소피복강재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 의하면, 탄소피복강재의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소피복강재의 제조방법은, 강재를 870℃ ~ 950℃로 가열하여 열처리하는 단계; 및 상기 강재가 가열된 상태에서 캐리어 가스 및 아세틸렌 가스를 5:1 내지 25:1의 유량비로 주입하여, 상기 강재의 표면에 탄소 피복층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소 피복층은, 라만 스펙트럼에서 D밴드와 G밴드의 비로 정의되는 R값(=ID/IG)이 1 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 피복층은 그라파이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 피복층은 열처리 온도가 증가할수록 R값이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 피복층의 두께는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 피복층은 결정질 탄소층을 포함하고, 상기 결정질 탄소층은 강재 표면으로부터의 두께가 100 nm 내지 150 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 강재를 가열하여 열처리하는 단계를 수행하기 전에, 상기 강재를 열간압연하는 단계; 및 상기 열간압연한 강재를 1차 냉각하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 피복층을 형성하는 단계를 수행한 후에, 상기 강재를 2차 냉각하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 2차 냉각 속도는 0.24℃/sec 내지 5.3℃/sec 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 강재를 2차 냉각하는 단계에서, 상기 탄소 피복층의 두께가 증가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 피복층을 형성하는 단계는, 상기 강재의 표면에 상기 아세틸렌 가스에 의하여 침탄층을 형성하는 단계; 및 상기 침탄층 상에 상기 탄소 피복층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 탄소피복강재가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소피복강재는 상술한 제조방법에 의하여 형성되고, 강재; 및 상기 강재 상에 위치한 탄소 피복층;을 포함하고, 상기 탄소 피복층은, 라만 스펙트럼에서 D밴드와 G밴드의 비로 정의되는 R값(=ID/IG)이 1 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소피복강재는, 상기 강재와 상기 탄소 피복층 사이에 개재된 침탄층;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 피복층은 그라파이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 피복층의 두께는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소 피복층은 결정질 탄소층을 포함하고, 상기 결정질 탄소층은 강재 표면으로부터의 두께가 100 nm 내지 150 nm일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의할 경우, 열처리 공정을 활용하여 강재의 표면 상에 탄소 피복층이 형성된 탄소피복강재를 제조할 수 있다. 상기 탄소 피복층이 형성된 강재는 우수한 내산화성, 내사워성, 및 수소유도균열 저항성을 가질 수 있다. 상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 제조방법을 수행하는 제조장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 제조방법을 도시하는 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 제조방법을 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄소피복강재를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 제조방법에서의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 탄소 피복층 형성을 위한 열처리 온도에 따른 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 제조방법에서의 열처리 온도 및 유량비에 따른 R-값을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 열처리 온도에 따른 미세구조를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 열처리 온도에 따른 표면으로부터 내부로의 미세조직 변화를 나타내는 고분해능 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 탄소 피복층의 투과전자현미경의 전자 에너지손실 분광 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 침지 시간에 따른 평형전위 산화거동을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 시간에 따른 평형전위 산화거동을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 도 12의 탄소피복강재의 시간에 따른 평형전위 산화거동 실험에 사용된 샘플의 사진들이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 서로 다른 냉각 속도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 냉각 속도에 따른 탄소 피복층의 미세구조를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 기술적 사상은 내산화성, 내사워성, 및 수소유도균열 저항성을 가지는 탄소피복강재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 열처리를 기반으로 하여 탄소 피복층을 형성하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 제조방법을 수행하는 제조장치를 도시하는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 상기 제조장치는, 강재(10)가 수용되어 탄소 피복층이 형성되는 챔버(20), 상기 챔버(20)에 수용된 강재(10)를 가열하는 가열부(30)를 포함한다.
챔버(20)는 다양한 형태로 구성될 수 있고, 예를 들어 석영관으로 구성될 수 있다.
가열부(30)는 열을 형성하여 챔버(20)로 전달하여 수용된 강재(10)를 가열할 수 있다. 가열부(30)는 챔버(20)의 상측과 하측에 배치되거나 또는 챔버(20)를 둘러싸서 형성될 수 있다. 가열부(30)는 다양한 히터로 구성될 수 있고, 예를 들어 할로겐 램프 등과 같은 광학적 히터로 구성되거나, 세라믹 히터 등과 같은 저항발열 히터로 구성될 수 있다.
챔버(20)에 수용된 강재(10)가 가열부(30)에 의하여 가열되고 또한 상승한 온도가 유지되는 동안에, 챔버(20) 내로 캐리어 가스 또는 캐리어 가스와 탄화수소 가스가 혼합된 가스가 투입될 수 있다. 상기 가스의 투입에 대하여는 통상적인 가스 주입 장치를 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 제조방법을 도시하는 공정순서도이다.
도 2를 참조하면, 상기 탄소피복강재의 제조방법은, 강재를 가열하여 열처리하는 단계(S110); 상기 강재가 가열된 상태에서 탄화수소 가스를 주입하여, 상기 강재의 표면에 탄소 피복층을 형성하는 단계(S120); 및 상기 강재를 냉각하는 단계(S130);를 포함할 수 있다.
상기 강재는 다양한 강재를 포함할 수 있고, 강판, 환봉, 형강 등 다양한 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 강재는 열연코일로 구성될 수 있는 판재이거나 후판일 수 있다.
상기 강재를 가열하여 열처리하는 단계(S110)를 수행하기 전에, 상기 강재를 열간압연하는 단계 및 상기 열간압연한 강재를 1차 냉각하는 단계를 선택적으로 수행할 수 있다.
상기 강재를 열간압연하는 단계는, 연속주조공정에서 형성된 슬라브 등의 강재를 고온에서, 예를 들어 800℃ ~ 1000℃의 온도에서 열간압연을 수행한다. 상기 강재를 열간압연하는 단계는, 예를 들어 폭압연, 조압연, 및 사상압연으로 구성될 수 있다.
이어서, 상기 열간압연한 강재를 1차 냉각하는 단계는, 열간압연을 수행한 후, 상기 강재를, 예를 들어 상온, 예를 들어 0℃ ~ 40℃ 의 온도까지 냉각하는 단계이며, 공냉, 압축공기 냉각, 수냉, 등 다양한 방식으로 이루어질 수 있다.
상기 강재를 열간압연하는 단계 및 상기 열간압연한 강재를 1차 냉각하는 단계는 선택적이며, 생략될 수 있다.
상기 강재를 가열하여 열처리하는 단계(S110)는, 강재(10)를 800℃ ~ 950℃, 바람직하게는 870℃ ~ 950℃의 온도로 가열하여 열처리를 수행한다. 상기 열처리는 10분 ~ 180분 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 800℃ 미만인 경우에는, 상기 강재의 고용 용질 원소들의 재고용이 어려워 탄소 피복층이 잘 형성되지 않거나 충분한 강도를 확보하지 못할 수 있다. 상기 열처리 온도가 950℃를 초과하는 경우에는, 과도한 열이 소요되어 강재에 나쁜 영향을 미치고 생산성 측면에서 좋지 않을 수 있다.
상기 열처리 시간이 10분 미만인 경우에는, 상기 강재에 균일한 조직을 확보하는 데 어려움이 따를 수 있다. 상기 열처리 시간이 180분을 초과하는 경우에는 더 이상의 상승 효과 없이 생산 비용만을 상승시킬 수 있다.
상기 열처리하는 단계(S110)에서, 강재(10)가 수용된 공간에 캐리어 가스를 주입할 수 있다. 상기 캐리어 가스는 불활성 가스를 포함할 수 있고, 예를 들어 아르곤 가스 또는 질소 가스를 포함할 수 있다.
상기 열처리 온도 범위에서, 강재(10)는 노말라이징(Normalizing) 열처리될 수 있다. 강재, 특히 후판의 경우 노말라이징과 같은 후열처리를 필수적으로 요구하는 경우가 있다. 이러한 노말라이징은 재료의 성질을 변화시키지 않고 압연에 가공 변화된 결정립의 회복, 조직의 균일화, 내부 응력을 제거하여 가공성을 향상시키는 기능을 한다. 이러한 노말라이징의 온도는 일반적으로 약 800℃ ~ 950℃ 범위이므로, 상기 온도에서는 화학기상증착에 의한 피복층의 형성이 가능할 수 있다. 즉, 노말라이징 열처리 공정을 수행하는 과정에서 강재 표면에 피복층을 형성하는 공정을 동시에 수행할 수 있다. 이러한 경우, 이는 합금성분의 변화 또는 압연조건의 변화가 수반되지 않으므로 기본 재질 및 물성 확보에 용이한 장점이 있다. 즉, 열처리 공정 개선만을 통해 기존 재질 및 물성 확보는 물론 내산화성, 내사워성, 및 수소유도균열 저항성이 우수한 강재를 형성할 수 있다.
상기 탄소 피복층을 형성하는 단계(S120)는, 강재(10)가 가열된 상태에서 탄화수소 가스를 주입하여, 도 3에서와 같이 강재(10)의 표면에 탄소 피복층(12)을 형성한다.
상기 탄소 피복층을 형성하는 단계(S120)에서, 강재(10)가 수용된 공간에 탄화수소 가스를 주입할 수 있다. 상기 탄화수소 가스는 탄소 피복층(12)을 형성하기 위한 탄소를 제공하는 물질로서, 다양한 탄화수소 물질을 포함할 수 있으나, 아세틸렌(C2H2)인 것이 바람직하다.
상기 아세틸렌(C2H2) 가스는 캐리어 가스에 의하여 이동되어 주입될 수 있다. 바람직하게는, 캐리어 가스와 아세틸렌 가스의 유량비가 5:1 내지 25:1 (부피비)가 되도록 주입될 수 있다. 만약, 아세틸렌 가스의 주입량이 너무 높을 경우 폭발의 위험이 있고, 주입량이 너무 낮을 경우에는 아세틸렌 가스가 지나치게 희석되어 탄소 피복층(12)이 형성되기에 충분한 탄소가 공급되지 않는다.
상기 탄소 피복층을 형성하는 단계(S120)는, 870℃ ~ 950℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들어 1 기압 이하의 압력, 예를 들어 0.1 기압 ~ 1 기압에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 탄소 공급원인 상기 탄화수소 가스는 열적 활성화 과정을 통하여 강재(10)의 표면에 선택적 계면 확산반응이 발생한다. 이러한 선택적 계면 확산반응을 위한 임계 활성화 에너지는 전이금속인 철을 포함하는 강재의 자기촉매 반응에 의해 감소되므로, 강재 표면에 예를 들어 그라파이트로 구성된 탄소 피복층(12)이 자발적 반응, 즉 자기조립(self-assembled)에 의하여 형성될 수 있다.
탄소 피복층(12)은 다양한 형태의 탄소를 포함할 수 있고, 예를 들어 그라파이트(graphite)를 포함할 수 있다. 탄소 피복층(12)의 두께는 원하는 목적에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 100 nm ~ 300 nm 의 범위일 수 있다.
이어서, 상기 강재를 2차 냉각하는 단계(S130)를 수행한다.
상기 열간압연한 강재를 2차 냉각하는 단계(S130)는, 강재(10)의 표면에 탄소 피복층(12)을 형성한 후, 강재(10)를 예를 들어 상온, 예를 들어 0℃ ~ 40℃ 의 온도까지 냉각하는 단계이며, 노냉, 준-노냉, 공냉, 압축공기 냉각, 수냉 등 다양한 방식으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 2차 냉각하는 단계에서, 상기 탄소 피복층(12)은 계속 형성될 수 있고, 이에 따라 탄소 피복층(12)의 두께가 증가될 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 탄소 피복층을 형성하는 단계(S120)는, 강재(10)의 표면에 상기 탄화수소 가스에 의하여 침탄층(14)을 형성하는 단계; 및 침탄층(14) 상에 탄소 피복층(12)을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화수소 가스가 분해되어 형성된 탄소 물질이 강재(10)의 표면으로부터 내부로 침입하여, 결과적으로 강재(10)의 표면에 침탄층(14)이 형성될 수 있다. 이어서, 침탄층(14) 상에 상술한 바와 같이 상기 탄화수소 가스에 의하여 탄소 피복층(12)이 형성될 수 있다. 침탄층(14)은 선택적이며, 형성되지 않고, 강재(10) 상에 직접적으로 탄소 피복층(12)이 형성된 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소피복강재는, 강재(10) 및 강재(10) 상에 위치한 탄소 피복층(12)을 포함한다. 또한, 강재(10)와 탄소 피복층(12) 사이에 개재된 침탄층(14)을 더 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 제조방법에서의 온도 프로파일 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 강재의 열처리를 위하여 온도를 상승시키는 승온 구간을 거친 후에, 예를 들어 870℃ ~ 950℃의 온도 범위의 열처리 구간을 지나게 된다. 상기 열처리 구간에서 아세틸렌(C2H2) 가스가 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)와 같은 캐리어 가스에 의하여 공급되어 상기 강재의 표면에 탄소 피복층을 형성하는 탄소 피복층 형성 구간을 거치게 된다. 상기 탄소 피복층 형성 구간은 상기 열처리 구간의 온도와 동일한 온도에서 시작될 수 있고, 예를 들어 870℃ ~ 950℃의 온도 범위에서 시작될 수 있다. 이어서, 상기 강재가 냉각되는 동안에도, 상기 탄소 피복층이 계속 형성될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 탄소 피복층 형성을 위한 열처리 온도에 따른 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 합성한 탄소 피복층의 특성평가를 위해 라만 분광분석을 수행한 결과가 나타나 있다. 800℃ ~ 950℃의 온도 범위, 구체적으로 800℃, 870℃, 900℃ 및 930℃에서 탄소 피복층을 형성한 탄소피복강재의 라만 스펙트럼이 나타나 있다. 1300 cm-1 ~ 1400 cm-1, 1600 cm-1 ~ 1700 cm-1, 및 2600 cm-1 ~ 2800 cm-1 에서 나타난 피크는 탄소에 해당된다. 상기 탄소 피복층을 구성하는 탄소(또는 그라파이트)의 라만 분광분석을 진행하는 경우, 약 1350 cm-1에서 sp3 결합에 의한 D-밴드, 1580 cm-1에서 sp2 결합에 의한 G-밴드, 2700 cm-1에서 이중 공명(double resonance)에 의한 2D-밴드 (2700 cm-1) 등의 3가지 특징적인 피크가 나타난다. 따라서, 상기 탄소 피복층을 합성하는 모든 온도범위에서 강재 상에 탄소 피복층이 형성됨을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 상기 탄소 피복층의 결정화도를 측정하기 위해 D-밴드의 피크 크기와 G-밴드의 피크 크기의 비율인 R값 (즉, D-밴드의 강도/G-밴드의 강도)을 이용하여 상기 탄소 피복층의 결정화도(또는 결함도)를 확인하였다. 870℃, 900℃ 및 930℃ 열처리 온도에서 질소 가스와 아세틸렌 가스의 유량비가 5:1 내지 25:1 (부피비)일 때, 탄소 피복층의 R값이 1 이하로 나타난다. R값이 낮을수록 탄소를 증착할 때 탄소 원자 결합 구조가 sp2 구조에서 sp3 구조로 변경되지 아니하고 그라파이트의 2차원적인 구조로 적층되는 것을 의미한다.
또한, 질소 가스와 아세틸렌 가스의 유량비가 15:1 내지 25:1 (부피비)일 때, 화학기상증착법을 이용하여 합성한 탄소 피복층은 합성을 위한 열처리 온도가 증가함에 따라 결함의 양이 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 경향은, 열처리 온도가 증가할수록 탄소 원자의 확산이 활발하게 되고, 이에 따라 탄소 원자가 상기 탄소 피복층을 구성하는 그라파이트로 석출될 경우에 에너지적으로 안정한 sp2 결합 위치로의 이동이 상대적으로 용이하게 되고, 이에 따라 결함이 감소하는 것으로 분석된다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 열처리 온도에 따른 미세구조를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.
도 8을 참조하면, 질소 가스와 아세틸렌 가스의 유량비가 10:1일 때, 합성된 탄소 피복층은 모든 열처리 온도에 대하여 강재(steel) 표면에 100 nm 내지 300 nm 두께로 성장하였음을 알 수 있다. 이를 통해 강재의 내부식성이 향상되는 효과를 기대할 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 열처리 온도에 따른 표면으로부터 내부로의 미세조직 변화를 나타내는 고분해능 투과전자현미경 사진이다.
도 9를 참조하면, 870℃, 900℃ 및 930℃ 열처리 온도에서 질소 가스와 아세틸렌 가스의 유량비가 10:1일 때, 강재 표면의 바로 위에 형성된 탄소 피복층의 그라파이트의 결정성은 우수한 것으로 확인되었고, 상기 강재 표면으로부터 수십 nm의 영역까지 결정성이 우수한 그라파이트 층이 합성되었다. 한편, 탄소 피복층의 최표면에서 비정질 탄소가 일부 관찰되었다. 탄소 피복층의 그라파이트의 면간 거리는 약 3.4Å으로 균일하였고, 결함이 거의 관찰되지 않았다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 자기조립형 탄소피복강재의 탄소 피복층의 투과전자현미경의 전자 에너지손실 분광(EELS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 900℃ 열처리 온도에서 질소 가스와 아세틸렌 가스의 유량비가 10:1일 때, 투과전자현미경의 전자 에너지손실 분광 분석법(EELS)을 이용하여 자기조립형 탄소피복강재의 탄소 피복층의 결정학적 차이가 결합구조 변화에 미치는 영향도를 확인하였다. 일반적으로 탄소 원자간 sp2 결합에 의해 형성된 π-결합에 의한 피크는 약 6.45 eV 에서 관찰되는 것으로 알려져 있다. 900℃에서 형성된 상기 탄소 피복층의 π-결합 피크의 깊이 프로파일 결과를 통하여 강재(Steel) 직상에서의 π-결합 피크 위치는 상기 6.45 eV에서 약 1 eV 정도 낮은 약 5.45 eV에서 확인되었다.
이러한 피크 수치의 감소는 상기 강재를 구성하는 철 원자에 의한 도핑에 의하여 발생한 것으로 분석된다. 일반적으로 철 원자는 p-형 도펀트(dopant)로 작용하게 되며, 일함수를 감소시킬 수 있다. 참고로 일함수는 페르미 레벨(EF) 에너지에서 진공 레벨(vacuum level)로 전자가 이동하기 위한 에너지를 의미한다. 이러한 도핑 효과에 의한 일 함수의 감소는 강재 표면로부터 두께 방향으로 약 10 nm 까지 영향을 주는 것으로 분석된다. 따라서, 상기 탄소피복강재의 화학적 안정성을 확보하기 위해서 상기 탄소 피복층은 최소한 10nm 두께 이상으로 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 강재 표면으로부터 두께 방향으로 150nm 이상에서의 π-결합 피크 위치도 상기 6.45 eV보다 낮은 것으로 확인되었다. 일 실시예에 있어서, 탄소 피복층에서 결정질 탄소층은 강재 표면으로부터 100 nm 내지 150 nm까지 형성될 수 있고, 상기 피크 수치의 감소는 최외곽의 비정질 탄소로 인한 결합에너지의 감소 때문인 것으로 분석된다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 침지 시간에 따른 평형전위 산화거동을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, NACE 0824 35mL 용액에 탄소피복강재를 접촉시켜 침지한 후 그라파이트 작동 전극과 Ag-AgCl 기준 전극 및 대향 전극에 전기 신호를 인가하여 측정한 평형전위 산화거동을 18 시간 내지 42 시간의 침지 시간 범위에 대하여 나타내었다. 탄소 피복층이 형성되지 않은 비교예의 경우에는, 평형전위 산화거동에서 침지 시간의 지남에 따라 전류 밀도가 증가되었으며, 이는 강재가 산화되는 것을 의미한다. 반면, 800℃에서 탄소 피복층이 형성된 실시예의 경우에는, 평형전위 산화거동에서 침지 시간의 지남에 따라 전류 밀도가 0에서 거의 변화되지 않았으며, 이는 강재가 산화되지 않는 것을 의미한다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 시간에 따른 평형전위 산화거동을 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 대조군인 NACE 0824 용액 및 탄소 피복층이 형성된 실시예와 탄소 피복층이 형성되지 않은 비교예를 상기 NACE 0824 용액에 접촉시켜 침지한 후의 평형전위 산화거동이 나타나 있다. 비교예는 15분 동안 침지한 후이고, 900℃에서 형성한 탄소 피복층을 가지는 실시예는 15분 및 43 시간 동안 침지한 후의 평형전위 산화거동이다. 그래프에서 시간은 평형전위 측정 시간을 의미한다. 여기에서, -0.11 mA는 수소 이온 환원전류이다.
비교예의 경우에는 15분 동안 침지한 후에, 강재를 구성하는 철 원자가 용액에 녹은 양 만큼의 전류가 발생하며 산화가 일어난다. 실시예의 경우, 15분 동안 침지한 후에는 최외곽 비정질 탄소층의 이온화에 의하여 어느 정도 산화 거동을 나타낸다. 실시예의 경우, 43 시간 침지한 경우에는 침지 용액(NACE 0824 용액)과 거의 동일한 평형전위 산화거동을 나타내며, 이는 최외곽 비정질 탄소층이 이온화가 종료된 후에는, 더 이상의 산화가 발생하지 않는 것을 의미한다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 도 12의 탄소피복강재의 시간에 따른 평형전위 산화거동 실험에 사용된 샘플의 사진들이다.
도 13을 참조하면, 비교예의 경우, 15분 침지한 후에 이미 둥근 원형의 산화영역이 육안으로 확인되었으며, 43 시간 침지 후에는 상기 산화영역이 더 명확하게 나타났고, 이는 산화가 가속됨을 의미한다. 반면, 실시예의 경우에는 15분 침지한 후에는 이러한 산화 영역이 육안으로 식별되기 어려웠으며, 43 시간 침지한 후에는 상기 산화 영역이 희미한 수준으로 나타났다. 이러한 결과는 도 12의 결과와 일치한다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 서로 다른 냉각 속도를 나타내는 그래프이다.
강재의 표면에 탄소 피복층을 형성한 후, 강재를 노냉, 준-노냉 또는 공냉의 방법으로 각각 0.247℃/sec, 0.598℃/sec, 5.213℃/sec의 속도로 냉각할 수 있다. 이는 930℃에서 723℃ 까지의 냉각 속도를 의미한다. 냉각 단계에서, 결정층이 우수한 탄소층이 형성될 수 있다. 이 때, 냉각 속도가 너무 빠르면 탄소 원자의 확산이 잘 일어나지 못하고, 냉각 속도가 너무 느리면 탄소 대신 시멘타이트(Fe3C)가 확산하는 문제가 있다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소피복강재의 냉각 속도에 따른 탄소 피복층의 미세구조를 나타내는 투과전자현미경 사진이다.
도 15를 참조하면, 노냉 및 공냉의 모든 냉각 조건에서 강재 상에 탄소 피복층이 형성됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소피복강재는 강재의 표면에 탄소 피복층이 형성되어, 강재의 물리적 특성이 최소화되고, 내산화성, 내사워성, 및 수소유도균열 저항성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 노말라이징 공정에서 상기 탄소 피복층을 형성할 수 있으므로, 별도의 추가 공정을 요구하지 않는 장점이 있다. 상기 강재는 특정한 강재에 국한되지 않으며, 노말라이징 처리 등과 같은 열처리가 적용되는 모든 강종을 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 공정을 활용하여 강재의 표면 상에 탄소 피복층이 형성된 탄소피복강재를 제조할 수 있다. 상기 탄소 피복층이 형성된 강재는 우수한 내산화성, 내사워성, 및 수소유도균열 저항성을 가질 수 있다.

Claims (15)

  1. 강재를 870℃ ~ 950℃로 가열하여 열처리하는 단계; 및
    상기 강재가 가열된 상태에서 캐리어 가스 및 아세틸렌 가스를 5:1 내지 25:1의 유량비로 주입하여, 상기 강재의 표면에 탄소 피복층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소 피복층은,
    라만 스펙트럼에서 D밴드와 G밴드의 비로 정의되는 R값(=ID/IG)이 1 이하인,
    탄소피복강재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피복층은, 그라파이트를 포함하는,
    탄소피복강재의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피복층은,
    열처리 온도가 증가할수록 R값이 감소하는,
    탄소피복강재의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피복층의 두께는 100 nm 내지 300 nm인,
    탄소피복강재의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 피복층은 결정질 탄소층을 포함하고,
    상기 결정질 탄소층은 강재 표면으로부터의 두께가 100 nm 내지 150 nm인,
    탄소피복강재의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 강재를 가열하여 열처리하는 단계를 수행하기 전에,
    상기 강재를 열간압연하는 단계; 및
    상기 열간압연한 강재를 1차 냉각하는 단계;를 더 포함하는,
    탄소피복강재의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피복층을 형성하는 단계를 수행한 후에,
    상기 강재를 2차 냉각하는 단계;를 더 포함하는,
    탄소피복강재의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 2차 냉각 속도는 0.24℃/sec 내지 5.3℃/sec 인,
    탄소피복강재의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 강재를 2차 냉각하는 단계에서,
    상기 탄소 피복층의 두께가 증가되는,
    탄소피복강재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 피복층을 형성하는 단계는,
    상기 강재의 표면에 상기 아세틸렌 가스에 의하여 침탄층을 형성하는 단계; 및
    상기 침탄층 상에 상기 탄소 피복층을 형성하는 단계;를 포함하는,
    탄소피복강재의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 형성되고,
    강재; 및
    상기 강재 상에 위치한 탄소 피복층;을 포함하고,
    상기 탄소 피복층은,
    라만 스펙트럼에서 D밴드와 G밴드의 비로 정의되는 R값(=ID/IG)이 1 이하인,
    탄소피복강재.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소피복강재는,
    상기 강재와 상기 탄소 피복층 사이에 개재된 침탄층;을 더 포함하는,
    탄소피복강재.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 피복층은, 그라파이트를 포함하는,
    탄소피복강재.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 피복층의 두께는 100 nm 내지 300 nm인,
    탄소피복강재.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소 피복층은 결정질 탄소층을 포함하고,
    상기 결정질 탄소층은 강재 표면으로부터의 두께가 100 nm 내지 150 nm인,
    탄소피복강재.
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