CN103201405B - 石墨烯被覆钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯被覆钢板及其制造方法。本发明的石墨烯被覆钢板包括钢板以及形成于所述钢板上的石墨烯层，从而可以防止铁的氧化等铁的腐蚀，且热导率和电导率非常优异，因而可以基于石墨烯的热稳定性而提供具有优异的耐热性的石墨烯被覆钢板。本发明还可以提供一种制造被石墨烯被覆的钢板的方法，该石墨烯几乎没有缺陷或杂质，且具有单晶形态，品质非常优异。

Description

石墨烯被覆钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及由石墨烯被覆的钢板及其制造方法。
背景技术
为了给利用为汽车材料、家电产品、建筑材料等用途的镀锌钢板、镀锌系合金钢板、镀铝钢板、镀铝系合金钢板、冷轧钢板以及热轧钢板等赋予耐蚀性和涂装附着性等，一般实施涂布铬酸盐覆膜的表面处理法。但是，由于六价铬具有毒性，因而在作业环境和排水处理等方面需要实施各种措施，所以正在开发一种不含六价铬，同时可满足包括耐蚀性、耐碱性、导电性等在内的各种特性要求的不含铬的表面处理钢板。
但是，应用现有的有机或有机无机复合涂布的表面处理钢板在使用为等离子显示板（PDP）等的内外装材时，可能长时间暴露在200℃至250℃以上的高温下，从而随着作为涂布成分的有机物的热稳定性的降低，会发生因树脂成分的劣化而引起的变色以及物理性能降低的问题。
为了解决这种表面处理钢板的问题，以往一直使用着采用耐热性优异的硅系树脂或氟系树脂的涂装钢板。但是，所述涂装钢板为了确保耐久性等，通常在约5μm厚度的底面涂层上涂布20至30μm的厚度来使用，因此无法确保导电性，而且导致价格上升，从而作为用于装饰家电设备的内外装材而使用时会受到限制。作为用在家电设备的内外装材用表面处理钢板，通常广泛使用着在镀锌钢板上具有大约1μm至2μm覆膜厚度的耐指纹钢板。
另外，最近，作为热导率相比碳纳米管优异50%以上的物质，石墨烯（Graphene）正在受到关注。石墨烯为由碳原子形成的六边形环状结构周期性地排列而形成的二维平面结构，是其厚度与一个碳原子相当的非常薄的物质。石墨烯具有非常优异的热稳定性，且热导率相比金刚石高2倍，强度相比钢高200倍以上，且具有可以将相比铜多100倍的电流、以相比硅快50倍以上的速度传递的电导率。由于石墨烯具有如此优异的特性，石墨烯作为替代硅的下一代新材料而受到关注。
这种石墨烯具有热/化学稳定性以及润滑性等特性，因而存在作为能够替代镀覆金属钢板的表面处理溶液的材料而应用于钢铁产业中的可能性。具体来讲，石墨烯内的电子如没有静止质量的粒子一样行动，因此以相比一般导体或半导体内的电子速度更快的速度移动，且电流的输送容量也非常大，所以通过在金属基板上涂布石墨烯，可以开发为电导率优异的材料。而且，相比金刚石、碳纳米管，石墨烯具有更高的导热率，因此可使用为金属导热材料。
如果想要将石墨烯应用到钢铁产业，则需要在作为钢铁产业中最为重要的金属的铁表面上生长出石墨烯，然而到目前为止，几乎没有关于在铁表面上生长出石墨烯的报告。
在本发明中，对在铁表面上生长石墨烯的方法进行研究的结果，发明出了由石墨烯被覆的钢板及其制造方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供由石墨烯被覆的钢板及其制造方法。
技术方案
本发明作为用于解决上述问题的手段，提供包括钢板以及形成于所述钢板上的石墨烯层的石墨烯被覆钢板。
本发明作为用于解决上述问题的另一手段，提供一种石墨烯被覆钢板的制造方法，该方法包括：在真空容器内用惰性气体的离子清洗钢板的表面的步骤；对经过清洗的所述钢板进行加热，并向真空容器内注入碳氢化合物而使碳氢化合物在钢板上发生解离吸附，由此在钢板上形成石墨烯层的步骤。
本发明作为用于解决上述问题的又一手段，提供一种石墨烯被覆钢板的制造方法，该方法包括：在真空容器内用惰性气体的离子清洗钢板的表面的步骤；根据对经过清洗的所述钢板进行加热而分离出钢板内部所含有的碳，由此在钢板上形成石墨烯层的步骤。
发明效果
本发明可以提供可防止铁的氧化等铁的腐蚀，且热导率和电导率非常优异，且基于石墨烯的热稳定性而具有优异的耐热性的石墨烯被覆钢板。本发明还可以提供一种制造被石墨烯被覆的钢板的方法，该石墨烯几乎没有缺陷或杂质，且具有单晶形态，品质非常优异。
附图说明
图1为用于说明FWHM的概念的曲线图。
图2为将本发明的一个具体例所提供的石墨烯被覆钢板的制造方法进行模式化的图。
图3为示出用于了解根据本发明的一个具体例制造的石墨烯被覆钢板的表面状态的光电子分光光谱的曲线图。
图4为示出用于了解根据本发明的一个具体例制造的石墨烯被覆钢板的表面状态的低能电子衍射花纹的照片。
图5为在根据本发明的一个具体例制造的石墨烯被覆钢板中，为了了解石墨烯层是否在钢板上很好地生长而通过角分辨光电子能谱法测定的波段图象（band image）照片。
图6为在根据本发明的一个具体例制造的石墨烯被覆钢板中，为了了解石墨烯层的石墨烯晶畴（graphene domain）是否具有两个主导的晶畴方向，通过角分辨光电子能谱法在K点上进行测定的波段图像照片。
图7为示出对根据本发明的一个具体例制造的石墨烯被覆钢板和没有被覆石墨烯的钢板进行的铁锈测试（Ferroxyl test）结果的照片。
图8为示出图6的铁锈测试结果的光学显微镜照片。
具体实施方式
本发明涉及包括钢板和形成于所述钢板上的石墨烯层的石墨烯被覆钢板。
以下，对本发明的石墨烯被覆钢板进行具体说明。
本发明的石墨烯被覆钢板包括钢板和形成于所述钢板上的石墨烯层，优选为可以满足下述通式1的条件。
[通式1]
X≤1.5eV
在所述通式1中，X表示对包含于所述钢板的石墨烯利用高分辨率光电子光谱仪（HRPES）进行测定的在碳（C）1s芯能级谱中的半高宽（Full Widthat Half Maximum，FWHM）。
即，对于本发明的石墨烯被覆钢板而言，利用高分辨率光电子光谱仪(HRPES,High Resolution Photoemisson Spectroscopy)测定的石墨烯内的碳1s芯能级谱中的半高宽（FWHM）可以为1.5eV以下，优选为1.0eV以下，更优选为0.8eV以下，最优选为0.6eV以下。
所述X的下限没有特别限制，若X越小则越能够提供包含防止铁的腐蚀且热导率和电导率非常优异的优质的石墨烯的石墨烯被覆钢板。在本发明中，作为X的下限可以举例0.2eV以上，优选为0.4eV以上，但并不限定于此。
在本发明中，对于测定石墨烯被覆钢板的石墨烯内的碳1s芯能级谱中的半高宽（FWHM）的方法没有特别限制，例如可通过如下方式进行测定。首先，制造本发明的石墨烯被覆钢板，并将所述石墨烯被覆钢板切断为7.5mm×7.5mm（横向×竖向）的大小，由此制造出试验片。然后，利用高分辨率光电子光谱仪测定所述试验片的对于石墨烯碳的光电子分光光谱。接着，从所述光电子分光光谱中查找出碳1s芯能级谱，测量针对碳1s芯能级谱的半高宽。
在本发明中，半高宽表示碳1s芯能级谱中最高峰（peak）的一半的位置处的光谱曲线的宽度。
所附的图1为用于说明FWHM的概念的曲线图。如所附的图1所示，曲线图中的曲线表示光电子分光光谱，H表示碳1s芯能级谱的最高峰，H/2表示所述最高峰（H）的一半的位置，半高宽表示最高峰的一半的位置（H/2）处的光谱曲线的宽度。
在本发明中，将石墨烯被覆钢板的对于石墨烯碳的1s芯能级谱的半高宽控制为1.5eV以下，优选为1.0eV以下，更优选为0.8eV以下，最优选为0.6eV以下，从而可以提供包含防止铁的腐蚀且热导率和电导率非常优异的优质的石墨烯的石墨烯被覆钢板。
另外，在本发明中对于所述半高宽的下限没有特别限制，该下限越接近0eV越好。半高宽的值越小，越能够提供几乎没有缺陷或杂质的单晶形态的石墨烯。
在本发明中，所述钢板的种类没有特别限制，作为在本领域中通常使用的钢板，只要是包含铁（Fe）成分的钢板，任何钢板都可以使用。
在本发明中，所述石墨烯层可以是单层或者是多层。可根据本发明的石墨烯被覆钢板的使用用途而构成为一个石墨烯层，也可以构成为2层以上的多层石墨烯层。
在本发明中所述石墨烯层为多层时，可以是10层以下，优选为9层以下，更优选为8层以下。通过将石墨烯层控制为10层以下，不仅可以提高铁的防腐蚀能力，还可以出色地维持热导率和电导率。
在本发明中，构成石墨烯层的石墨烯晶畴可具有两个以下的主导的晶畴方向。在本发明中，所述石墨烯晶畴的主导方向可以是两个以下，优选为一个，据此，可以提高石墨烯晶畴的平均直径。当石墨烯晶畴的主导方向为三个以上时，石墨烯晶畴的平均直径可能变小。
在本发明中，石墨烯晶畴的主导方向是指沿该方向排列的石墨烯晶畴达到35%以上，优选为达到40%以上。
在本发明中，构成石墨烯层的石墨烯晶畴的平均直径可以为以上，优选为以上。通过将所述石墨烯晶畴的平均直径控制为以上来减小晶畴边界的面积，从而可以出色地维持耐蚀性、热导率和电导率。
所述石墨烯晶畴的平均直径的上限没有特别限制，该上限越大越好。石墨烯晶畴的平均直径越大，越可以提高防腐蚀能力、热导率以及电导率。在本发明中，例如，石墨烯晶畴的平均直径的上限可以调节为以下，优选地可以调节为以下，但并不限定于此。
在本发明中，构成石墨烯层的石墨烯晶畴可具有单晶（single crystal）或者多晶（polycrystal）形态，优选为单晶形态。通过使本发明的石墨烯晶畴具有单晶形态，可最小化结晶与结晶之间的空间而提高铁的防腐蚀能力、热导率以及电导率等。
在本发明中，相对于形成在钢板上的石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于钢板以及石墨烯层的界面的碳可在15重量份以下，优选为10重量份以下。通过将所述残存于钢板以及石墨烯层的界面的碳的含量控制为15重量份以下，可提高形成于钢板上的石墨烯的品质。
所述残存于钢板以及石墨烯层的界面的碳的含量的下限没有特别限制，该下限越接近0重量份越好。所述残存于钢板以及石墨烯层的界面的碳的含量越少，钢板表面的洁净度越出色，从而可以提高形成于钢板表面上的石墨烯的品质，且还可以提高铁的防腐蚀能力。
所述“残存于钢板以及石墨烯层的界面的碳”是指在钢板上形成石墨烯层之前，且在清洗钢板的表面之后残存于钢板的表面的作为杂质的碳。
在本发明中，相对于形成在钢板上的石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于钢板以及石墨烯层的界面的硫（S）可在4重量份以下，优选为2重量份以下。通过将所述残存于钢板以及石墨烯层的界面的硫的含量控制为4重量份以下，可提高形成于钢板上的石墨烯的品质。
所述残存于钢板以及石墨烯层的界面的硫的含量的下限没有特别限制，该下限越接近0重量份越好。所述残存于钢板以及石墨烯层的界面的硫的含量越少，钢板表面的洁净度越出色，从而可以提高形成于钢板表面上的石墨烯的品质，且还可以提高铁的防腐蚀能力。
所述“残存于钢板以及石墨烯层的界面的硫”是指在钢板上形成石墨烯层之前，且在清洗钢板的表面之后还残存于钢板的表面的作为杂质的硫。
本发明还涉及石墨烯被覆钢板的制造方法，该方法包括：在真空容器内用惰性气体的离子清洗钢板的表面的步骤；以及对所述经过清洗的钢板进行加热，并向真空容器内注入碳氢化合物而使其在钢板上发生解离吸附，由此在钢板上形成石墨烯层的步骤。
以下，对本发明的石墨烯被覆钢板的制造方法进行具体说明。
为了制造本发明的石墨烯被覆钢板，首先可以进行在真空容器内用惰性气体的离子清洗钢板的表面的步骤。
在本发明中，所述清洗钢板的表面的步骤可以为了维持洁净的钢板表面而进行。为了在钢板上形成石墨烯层，首先需要去除钢板的被污染的表面层。这是因为，钢板的表面越洁净，越能够使优质的石墨烯层形成于其上。从这一观点考虑，清洗钢板的表面的步骤可以在真空容器内进行。
本发明中所使用的真空容器的最低真空优选为10-9pa至10-6pa。本发明中所使用的术语“最低真空”是指在进行清洗的步骤之前的真空容器内的真空压力。在本发明中，将真空容器的最低真空控制为如上所述，从而可以在几乎无缺陷或无杂质的状态下将石墨烯形成在钢板上。
在本发明中，为了制造最低真空，可利用真空泵来抽吸真空容器内的气体分子。
本发明所使用的真空容器以及真空泵的种类没有特别限制，只要是本领域中通常使用的设备，即可使用而不受限制。
在本发明的进行清洗的步骤中，可通过加入惰性气体使真空容器内的压力变为10-5pa至10-2pa。
本发明如上所述，在准备好最低真空为10-9pa至10-6pa的真空容器之后，在对其加入惰性气体而使真空容器内的压力达到10-5pa至10-2pa的状态下清洗钢板的表面，因此可确保非常洁净的钢板的表面。钢板表面的洁净度有可能对随后形成于表面上的石墨烯的品质产生影响。
本发明的所述进行清洗的步骤可通过反复执行惰性气体的离子溅射（Arion sputtering）和电子束加热（e-beam heating）来进行。钢板的表面因铁的氧化等而形成污染层，为了去除该污染层，有可能需要进行物理作用。在本发明中，利用电子束对钢板的表面进行加热，并通过惰性气体的离子溅射反复地向表面污染层给以物理刺激，由此可从钢板的表面去除污染层。
在本发明中，所述惰性气体的种类没有特别限制，例如可以是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气，但优选为氩气。
在本发明中，所述电子束加热方法以及惰性气体的离子溅射方法没有特别限制，可利用本领域中通常公知的手段来进行。
在本发明中，所述电子束加热以及惰性气体的离子溅射的反复次数没有特别限制，例如可以是10次至200次，优选为30次至150次，更优选为50次至100次。通过将反复次数控制在所述范围内，可以提高钢板表面的洁净度，从而可在钢板上形成优质的石墨烯层，且可出色地维持石墨烯被覆钢板的制造效率。
在本发明中，相对于形成在钢板上的石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于所述经过清洗的钢板的表面的碳可在15重量份以下，优选为10重量份以下。通过将残存于所述经过清洗的钢板的表面的碳的含量控制为15重量份以下，可提高形成于钢板上的石墨烯的品质。
残存于所述经过清洗的钢板的表面的碳的含量的下限没有特别限制，该下限越接近0重量份越好。残存于经过清洗的钢板的表面的碳的含量越少，钢板表面的洁净度越出色，从而可以提高随后形成于钢板表面上的石墨烯的品质，且还可以提高铁的防腐蚀能力。
在本发明中，相对于形成在钢板上的石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于所述经过清洗的钢板的表面的硫（S）可在4重量份以下，优选为2重量份以下。通过将残存于所述经过清洗的钢板的表面的硫的含量控制为4重量份以下，可提高形成于钢板上的石墨烯的品质。
残存于所述经过清洗的钢板的表面的硫的含量的下限没有特别限制，该下限越接近0重量份越好。残存于经过清洗的钢板的表面的硫的含量越少，钢板表面的洁净度越出色，从而可以提高随后形成于钢板表面上的石墨烯的品质，且还可以提高铁的防腐蚀能力。
在本发明中可进行如下步骤：对所述经过清洗的钢板进行加热，并向真空容器内注入碳氢化合物而使其在钢板上发生解离吸附，由此在钢板上形成石墨烯。
在本发明中，可将所述经过清洗的钢板加热为400℃至1,100℃，优选为500℃至900℃，更优选为600℃至700℃的温度。通过将钢板的温度控制在所述范围内，可以出色地维持钢板表面的结晶性和形成于钢板上的石墨烯层的结晶性，而且可以防止钢板表面熔化或形成于钢板上的石墨烯层发生脱离。
在本发明中，用高温加热所述经过清洗的钢板的方法没有特别限制，可利用本领域中通常公知的手段来进行。
在本发明中，注入到真空容器内的碳氢化合物的量没有特别限制，但优选为10Langmuir以上，更优选为50Langmuir以上。通过将所述碳氢化合物的注入量控制为10Langmuir以上，可以使形成于钢板上的石墨烯层形成为较厚。
所述碳氢化合物的注入量的上限没有特别限制，然而当考虑经济性时，该上限可以为10,000Langmuir以下，优选为5,000Langmuir以下。
本发明所使用的术语“Langmuir”是在研究气体吸附的超高真空表面物理中所使用的单位，其表示对于表面的暴露单位。“Langmuir”用气体压力和暴露时间的乘法来表示，且表示为如下：“1Langmuir=10-6托（torr）×1秒（sec）”。
在本发明中，所述碳氢化合物的种类没有特别限制，可优选为乙炔等炔烃（alkyne）系碳氢化合物，乙烯、丙烯以及丁烯等的烯烃（alkene）系碳氢化合物或者甲烷等烷烃（alkane）系碳氢化合物。
在本发明中，注入到真空容器内的碳氢化合物可通过解离吸附而被吸附到经过清洗的钢板上之后形成石墨烯层。即，碳氢化合物在干净的钢板上解离为碳和氢，此时氢被脱离出，而碳被吸附到铁的表面上。据此，发生碳原子之间的再结合的同时，可在钢板的表面上形成石墨烯层。
所附的图2为将本发明的一个具体例所提供的石墨烯被覆钢板的制造方法进行模式化的图。如所附的图2所示，为了去除洁净的钢板11之上的表面污染层12，在真空容器内反复进行电子束加热以及惰性气体的离子溅射，由此使惰性气体的离子13持续地与表面污染层12发生冲突14，从而可以从洁净的钢板11去除表面污染层12。然后，加热洁净的钢板11使其达到400℃至1,100℃，并向真空容器内注入仅由碳15和氢16构成的碳氢化合物17，由此可使碳氢化合物17解离吸附到洁净的钢板11上。接着，通过解离吸附到洁净的钢板11上的碳原子15之间的再结合，可以形成石墨烯层18。
在通过上述制造方法形成的石墨烯被覆钢板中，于钢板的表面上可以形成具有单晶形态的石墨烯晶畴的优异的石墨烯层，因此可阻断铁和氧之间的接触而强有力地防止铁的腐蚀，而且还可以出色地维持热导率和电导率。
本发明还涉及这样一种石墨烯被覆钢板的制造方法，该方法包括：在真空容器内用惰性气体的离子清洗钢板的表面的步骤；以及根据对所述经过清洗的钢板进行加热而分离出钢板内部所含有的碳，由此在钢板上形成石墨烯层的步骤。
以下，对本发明的石墨烯被覆钢板的制造方法进行具体说明。
为了制造本发明的石墨烯被覆钢板，首先可以进行在真空容器内用惰性气体的离子清洗钢板的表面的步骤。
本发明的所述清洗钢板的表面的步骤与前述情形相同，因此省略对其的说明。
在本发明中，相对于形成在钢板上的石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于所述经过清洗的钢板的表面的碳可在15重量份以下，优选为10重量份以下。通过将残存于所述经过清洗的钢板的表面的碳的含量控制为15重量份以下，可提高形成于钢板上的石墨烯的品质。
残存于所述经过清洗的钢板的表面的碳的含量的下限没有特别限制，该下限越接近0重量份越好。残存于经过清洗的钢板的表面的碳的含量越少，钢板表面的洁净度越出色，从而可以提高随后形成于钢板表面上的石墨烯的品质，且还可以提高铁的防腐蚀能力。
在本发明中，相对于形成在钢板上的石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于所述经过清洗的钢板的表面的硫（S）可在4重量份以下，优选为2重量份以下。通过将残存于所述经过清洗的钢板的表面的硫的含量控制为4重量份以下，可提高形成于钢板上的石墨烯的品质。
残存于所述经过清洗的钢板的表面的硫的含量的下限没有特别限制，该下限越接近0重量份越好。残存于经过清洗的钢板的表面的硫的含量越少，钢板表面的洁净度越出色，从而可以提高随后形成于钢板表面上的石墨烯的品质，且还可以提高铁的防腐蚀能力。
然后，在本发明中可进行如下步骤：根据对所述经过清洗的钢板进行加热而分离出钢板内部所含有的碳，由此在钢板上形成石墨烯层。
在本发明中，可将所述经过清洗的钢板加热为400℃至1,100℃，优选为500℃至900℃，更优选为600℃至700℃的温度。通过将钢板的温度控制在所述范围内，可以出色地维持钢板表面的结晶性和形成于钢板上的石墨烯层的结晶性，而且可以防止钢板表面熔化或形成于钢板上的石墨烯层发生脱离。
在本发明中，加热所述经过清洗的钢板的方法没有特别限制，可利用本领域中通常公知的手段来进行。
在本发明中，随着加热为如上所述的温度，在初期，不仅钢板内所含有的碳成分被向外排出，硫成分也被向外排出，然而在硫成分被去除之后，钢板内所含有的碳成分被分离到钢板表面上，从而可以形成石墨烯层。
在通过所述制造方法形成的石墨烯被覆钢板中，于钢板的表面上可以形成具有单晶形态的石墨烯晶畴的优异的石墨烯层，因此可阻断铁和氧之间的接触而强有力地防止铁的腐蚀，而且还可以出色地维持热导率和电导率。
[实施例]
以下，通过依据本发明的实施例和没有依据本发明的比较例，进一步详细说明本发明，然而本发明的范围不局限于下面揭示的实施例。
实施例一
受污染的钢板的清洗
利用真空泵抽吸气体分子以使设置有电压施加装置以及电子束照射装置的真空容器内的压力变为10-8pa之后，将表面被污染的钢板放置到所述真空容器内，并注入少量氩气，从而真空容器内的压力变成了10-4pa。然后，启动离子发生装置使氩气离子化。所述氩离子依据电压而被加速的同时与钢板的表面污染层发生了冲突。接着，向试验片照射电子束而加热了钢板的表面。将如上的过程反复进行50次，得到了表面洁净的钢板。
石墨烯层的形成
将电子束照射到上述所制造的洁净的钢板，以将钢板的温度加热到700℃之后，将碳氢化合物，即乙炔（C2H2）气体以500Langmuir的量注入到了真空容器内。然后，所述乙炔气体随着被解离吸附而在洁净的钢板上形成了石墨烯层。据此，制造了被覆有厚度为（10-10m）的石墨烯层的石墨烯被覆钢板。
实施例二
受污染的钢板的清洗
通过执行与所述实施例一相同的方法得到了洁净的钢板。
石墨烯层的形成
将电子束照射到上述所制造的洁净的钢板，以将钢板的温度加热到700℃之后，将上述温度维持了三分钟。据此，钢板内部所含有的硫成分被分离排出，且碳成分被分离的同时在钢板的表面形成石墨烯层，由此制造了被覆有厚度为（10-10m）的石墨烯层的石墨烯被覆钢板。
比较例一
除了没有形成石墨烯层这一点之外，利用与实施例一相同的方法制造了没有被覆石墨烯的钢板。
试验例一
为了了解所述实施例一的制造过程中在各个阶段分别形成的钢板的表面状态，利用如下的方法测定了光电子分光光谱。
将实施10次的电子束加热以及惰性气体的离子溅射的被完全清洗前的钢板（A）、实施50次的电子束加热以及惰性气体的离子溅射而被完全清洗的钢板（B）以及被覆有石墨烯层的钢板（C）分别切割成7.5mm×7.5mm（横向×竖向）的大小之后，利用高分辨率光电子光谱仪(HRPES)测定了针对各个试验片的光电子分光光谱。
所附的图3为示出针对所述各个试验片的光电子分光光谱的图，图3（A）表示被完全清洗前的钢板的表面的光电子分光光谱，图3（B）表示被完全清洗后的钢板的表面的光电子分光光谱，图3（C）表示形成于洁净的钢板的表面上的石墨烯层的光电子分光光谱。如所附的图3（A）所示，在被完全清洗前的钢板的表面上能够观察到硫（S）、碳（C）以及氧（O）（未图示）等杂质，因此可以确认有氧化层以及有机物层等表面污染层存在。然而，如所附的图3（B）所示，在被完全清洗后的钢板的表面上虽然存在极少量的碳，但是其他杂质几乎被去除，而且在图3（A）中不能清晰地观察到的、铁（Fe）的2p芯能级谱的峰值被清晰地显示。而且，如所附的图3（C）所示，在形成于洁净钢板上的石墨烯层的表面上，铁（Fe）的3p芯能级谱的峰值的强度被极大地减小，相对而言，碳（C）的1s芯能级谱的峰值的强度得到了增加。
试验例二
对于与试验例一相同的试验片（A、B以及C），利用低能电子衍射装置分别测定了低能电子衍射花纹。
所附的图4为示出针对所述各个试验片的低能电子衍射花纹的照片，图4（A）表示被完全清洗前的钢板的表面的低能电子衍射花纹照片，图4（B）表示被完全清洗后的钢板的表面的低能电子衍射花纹照片，图4（C）为形成于洁净的钢板的表面上的石墨烯层的低能电子衍射花纹照片。如所附的图4（A）所示，被完全清洗前的钢板的表面为杂质较多的状态，在钢板的表面没有周期性地出现铁原子结构，因此电子衍射花纹没有被较好地显示。然而，如所附的图4（B）所示，在被完全清洗后的钢板的表面上被清晰地显示了电子衍射花纹，这表示钢板表面的原子周期性地较好地排列在较宽广的区域上，换句话说，铁的结晶化（crystallization）形成得较好。而且，如所附的图4（C）所示，在形成于洁净的钢板上的石墨烯层的表面上较好地显示出了电子衍射花纹。所述所附的图4（C）中的电子衍射花纹为由钢板的表面（即，钢板以及石墨烯层的界面）产生的衍射环纹，并非为由石墨烯产生的衍射花纹，这表示即便石墨烯层在钢板的表面上生长之后，钢板表面上的铁的结晶性依旧出色。关于观察由石墨烯引起的衍射花纹，由于石墨烯晶畴的大小较小，且石墨烯晶畴之间的相消干涉，因此不会显示由石墨烯引起的衍射环纹。
试验例三
对于实施例一和实施例二中所制造的石墨烯被覆钢板，为了确认石墨烯是否在钢板上较好地生长，通过如下的方法测定了波段图像。
将实施例一和实施例二中所制造的石墨烯被覆钢板分别切割成7.5mm×7.5mm（横向×竖向）的大小之后，利用角分辨光电子能谱仪(ARPES)测定了针对各个试验片的波段图像。
所附的图5示出对于所述试验片利用角分辨光电子能谱仪测定的波段图像。如所附的图5所示，实施例一和实施例二中所制造的石墨烯被覆钢板显示出了相同的波段图像，且非常鲜明地显示出了石墨烯固有的σ能带（σband）和π能带（πband）。通过此可以知道，在钢板的表面上很好地形成了具有单晶的石墨烯层。
试验例四
在实施例一和实施例二中所制造的石墨烯被覆钢板中，为了了解各个石墨烯的结晶状态，通过如下的方法测定了高分辨率光电子分光光谱。
将实施例一和实施例二中所制造的石墨烯被覆钢板分别切割成7.5mm×7.5mm（横向×竖向）的大小之后，利用高分辨率光电子光谱仪（HRPES）测定了针对各试验片的石墨烯的光电子分光光谱。然后，如图1所示，测定了针对各试验片的石墨烯碳的1s芯能级谱的半高宽（FWHM）。
在下述表1中记载了利用上述方法测定的针对各试验片的石墨烯碳的1s芯能级谱的半高宽的结果。
表1
[表1]
区分 实施例一 实施例二
FWHM（eV） 0.58 0.58
如上述表1所示，针对根据本发明所制造的石墨烯被覆钢板的石墨烯碳的1s芯能级谱的半高宽均表现出了0.58eV。
对于通过本发明的石墨烯被覆钢板的制造方法制造的石墨烯被覆钢板而言，将石墨烯碳的1s芯能级谱的半高宽控制为小于0.8eV，由此可以确认在钢板的表面上形成了非常优质的单晶形态的石墨烯。这是因为，钢板表面的洁净性以及结晶性非常出色。
试验例五
在实施例一和实施例二中所制造的石墨烯被覆钢板中，通过如下的方法测定了各石墨烯晶畴的平均直径。
将实施例一和实施例二中所制造的石墨烯被覆钢板分别切割成7.5mm×7.5mm（横向×竖向）的大小之后，利用扫描隧道显微镜（Aarhus150，SPECS社（制））测定了石墨烯晶畴的平均直径。
在下述表2中记载了利用上述方法测定各个试验片的石墨烯晶畴的平均直径的结果。
表2
[表2]
试验例六
在制造实施例一和实施例二的石墨烯被覆钢板的过程中，利用如下的方法测定了残存于经过清洗的钢板上的碳和硫的含量。
在实施例一和实施例二中清洗受污染的钢板之后，在其上形成石墨烯层之前，利用光电子分光法测定了残存于经过清洗的钢板上的碳和硫的含量。
在下述表3中记载了利用上述方法测定的残存于经过清洗的钢板上的碳和硫的含量。
表3
[表3]
试验例七
在实施例一和实施例二中所制造的石墨烯被覆钢板中，测定了各石墨烯晶畴是否具有两个主导的晶畴方向。
所附的图6为通过角分辨光电子能谱法在K点上进行测定的石墨烯层的波段图像照片。如所附的图6所示，可以确认到石墨烯层的波段图像形成了两个。这表示构成石墨烯层的石墨烯晶畴具有两个主导的石墨烯晶畴方向。
试验例八
在实施例一、二以及比较例一中所制造的石墨烯被覆钢板以及没有被覆石墨烯的钢板中，为了了解是否由石墨烯产生了铁的防腐蚀效果，进行了如下的铁锈测试。
在实施例一以及实施例二中所制造的石墨烯被覆钢板和比较例一中所制造的没有被覆石墨烯的钢板的表面上涂布铁锈测试溶液（铁氰化钾，包含K3Fe(CN)6的溶液），并观察了颜色的变化。所附的图7为示出铁锈测试结果的照片。如图7所示，在没有被覆石墨烯的比较例一中，由于钢板表面暴露有铁，因而二价铁（Fe2+）和溶液中的铁氰化物通过较强的结合而形成络合物（铁蓝，KFe3+[Fe2+](CN)6），从而便显出了蓝色，然而对于被石墨烯被覆的实施例一以及实施例二而言，由于钢板表面被覆有石墨烯，因而没有形成如上的络合物，据此颜色没有发生变化。
所附的图8为示出所述试验片是否有颜色变化的光学显微镜照片。如此，对于本发明所提供的实施例一以及实施例二而言，由于石墨烯层保护着钢板的表面，因此阻断与外部的接触，从而可提高铁的防腐蚀能力。

Claims (19)

1.一种石墨烯被覆钢板，包括钢板以及形成于所述钢板上的石墨烯层，
石墨烯层的石墨烯晶畴具有两个主导的晶畴方向，石墨烯层的石墨烯晶畴的平均直径为至
该石墨烯被覆钢板满足下述通式1，
[通式1]
0.2eV≤X≤1.5eV
在所述通式1中，X表示对包含于所述钢板的石墨烯利用高分辨率光电子光谱仪进行测定的在碳1s芯能级谱中的半高宽。
2.如权利要求1所述的石墨烯被覆钢板，其中，X为0.2eV至0.8eV。
3.如权利要求1所述的石墨烯被覆钢板，其中，所述石墨烯层为单层或者多层。
4.如权利要求3所述的石墨烯被覆钢板，其中，所述多层为2层至10层。
5.如权利要求1所述的石墨烯被覆钢板，其中，石墨烯层的石墨烯晶畴为单晶形态或多晶形态。
6.如权利要求1所述的石墨烯被覆钢板，其中，相对于石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于钢板以及石墨烯层的界面的碳为15重量份以下。
7.如权利要求1所述的石墨烯被覆钢板，其中，相对于石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于钢板以及石墨烯层的界面的硫为4重量份以下。
8.一种如权利要求1所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，包括：
在真空容器内用惰性气体的离子清洗钢板的表面的步骤；
对经过清洗的所述钢板在400℃至1,100℃的温度范围内进行加热，并向真空容器内注入碳氢化合物而使碳氢化合物在钢板上发生解离吸附，由此在钢板上形成石墨烯层的步骤。
9.如权利要求8所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，其中，在进行清洗的步骤中的真空容器内的压力为10-5pa至10-2pa。
10.如权利要求8所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，其中，清洗的步骤通过反复进行10次至200次的惰性气体的离子溅射和电子束加热而进行。
11.如权利要求8所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，其中，相对于石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于经过清洗的钢板的表面的碳为15重量份以下。
12.如权利要求8所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，其中，相对于石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于经过清洗的钢板的表面的硫为4重量份以下。
13.如权利要求8所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，其中，碳氢化合物以10Langmuir以上的量进行注入。
14.如权利要求8所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，其中，碳氢化合物为炔烃系碳氢化合物、烯烃系碳氢化合物或烷烃系碳氢化合物。
15.一种如权利要求1所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，包括：
在真空容器内用惰性气体的离子清洗钢板的表面的步骤；
根据对经过清洗的所述钢板在400℃至1,100℃的温度范围内进行加热而分离出钢板内部所含有的碳，由此在钢板上形成石墨烯层的步骤。
16.如权利要求15所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，其中，在进行清洗的步骤中的真空容器内的压力为10-5pa至10-2pa。
17.如权利要求15所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，其中，清洗的步骤通过反复进行10次至200次的惰性气体的离子溅射和电子束加热而进行。
18.如权利要求15所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，其中，相对于石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于经过清洗的钢板的表面的碳为15重量份以下。
19.如权利要求15所述的石墨烯被覆钢板的制造方法，其中，相对于石墨烯一个层所包含的碳100重量份，残存于经过清洗的钢板的表面的硫为4重量份以下。
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