KR102187910B1 - 그래핀/유연 기재 제조방법 - Google Patents

그래핀/유연 기재 제조방법 Download PDF

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KR102187910B1
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장성온
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Abstract

본 발명은 그래핀/유연 기재 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 제조방법은, 유연 기재, 점착 필름 및 그래핀/금속 촉매 기판이 순서대로 적층된 적층체(100)를 형성하는 단계; 상기 적층체(100)를 라미네이팅시키는 점착 단계; 상기 점착 단계를 거친 적층체(100)를 에칭 용액에 함침시켜 상기 금속 촉매를 제거하는 식각 단계; 및 상기 식각 단계를 거친 적층체(100)를 세척 및 건조하여, 유연 기재 상에 전사된 그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

그래핀/유연 기재 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAPHENE-FLEXIBLE SUBSTRATE COMPLEX}
본 발명은 그래핀/유연 기재 제조방법, 그래핀/유연 기재 제조장치 및 그 제조 방법 및 장치에 따라 제조된 대면적 그래핀/유연 기재 직물에 관한 것이다.
탄소 원자가 단층으로 배열된 2차원 평면 구조를 가지는 그래핀은 물리 화학적으로 매우 높은 안정성을 가진다. 그래핀은 철보다 200배 높은 강도와 구리보다 최대 100배 이상 전기를 잘 통하는 물질이며, 두께가 0.33 nm 수준으로 매우 얇기 때문에 다양한 분야에 응용이 가능하다. 또한 최고의 열전도성을 자랑하는 단결정 실리콘 보다 2배 이상 열전도도가 우수하고 탁월한 투명도와 기밀성으로 4차 산업혁명을 주도할 획기적인 소재로 인식되고 있다.
그래핀은 디스플레이나, 전자종이, 착용식 스마트 기기, 초고속 트랜지스터, 에너지전극 등 다양한 분야에 활용이 가능하며. 이러한 그래핀은 기계적 박리, 화학적 박리, 화학기상증착법(CVD) 등 다양한 방법으로 합성될 수 있다. 또한 그래핀 박막이 균일하게 성장된 금속 촉매를 용액으로 에칭하여 원하는 기판에 습식으로 전사하거나, 열필름을 이용하여 건식으로 전사할 수 있다.
이와 같이 그래핀을 상용화하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있지만, 가장 큰 문제는 고품질의 그래핀을 경제적으로 대면적화 하는 것이다. 습식 전사 공정은 고품질의 그래핀을 전사하기에 유리하지만 대면적화가 제한되는 단점이 있었고, 최근 습식 전사를 통해 추가적인 고분자 지지층을 사용하지 않고 그래핀을 다양한 표면에 전사하는 기술이 소개되고 있으나, 상용화의 관점에서 기계적인 안정성과 전기적/광학적 특성을 모두 달성하기는 어려운 실정이다. 열 필름 등을 이용한 그래핀 전사는 비교적 대면적화가 용이하지만 선택할 수 있는 기재에 제한이 있으며 기재에 전사하고 열필름을 제거하는 과정에서 그래핀의 품질이 손상될 우려가 있다. 또한 PMMA, PVA, EVA, Paraffin 등 다양한 고분자 기재를 이용하여 그래핀을 유연기재에 전사하는 기법이 소개되고 있으나, 대부분의 유연기재는 PET에 국한되고 있으며, 표면 거칠기가 높은 기재나 다공성 기재로의 전사는 어려운 실정이다. 착용형 전자장치나 e-textile 분야에 적용할 신물질의 관점에서 그래핀은 이러한 복잡한 전사과정을 거쳐야 하는 문제가 있어, 상업화가 제한되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 CVD 공정으로 대면적으로 합성된 그래핀을 하나의 공정으로 직물을 포함한 다양한 유연기재에 손쉽게 전사할 수 있는 기법을 제시한다. 전사된 그래핀은 직물을 포함한 다양한 기재에서 우수한 기계적, 전기적 특성을 유지하며, 유연 기재에 전사 시 높은 가시광성 투과율을 유지할 수 있으며, 공정과정에서, 추가적인 공정이 필요하지 않아 직물 손상 가능성 및 공정비용을 최소화할 수 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 롤투롤 전사 방법에 의해 간이한 공정 과정을 가지는 그래핀/유연 기재(200) 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 대면적으로 합성된 그래핀을 하나의 공정으로 원하는 유연 기재 상에 손쉽게 전사할 수 있는 그래핀/유연 기재(200) 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 대면적에서도 낮은 면저항을 가지는 그래핀/유연 기재(200)를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 제조방법은, 유연 기재, 점착 필름 및 그래핀/금속 촉매 기판이 순서대로 적층된 적층체(100)를 형성하는 단계; 상기 적층체(100)를 라미네이팅시키는 점착 단계; 상기 점착 단계를 거친 적층체(100)를 에칭 용액에 함침시켜 상기 금속 촉매를 제거하는 식각 단계; 및 상기 식각 단계를 거친 적층체(100)를 세척 및 건조하여, 유연 기재 상에 전사된 그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀/금속 촉매 기판은 상기 금속 촉매 기판 상에 CVD 공정을 이용하여 그래핀을 형성한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 적층체(100)를 라미네이팅시키는 점착 단계에서, 상기 그래핀/금속 촉매 기판의 그래핀 상에 보호층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유연 기재는, 투명성을 갖는 고분자 기판, 섬유 기판 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 기판은,PET, PC, PMMA, PVDF 및 PDMS으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 섬유 기판은, 면(cotton) 섬유, 폴리프로필렌(PP) 섬유, 폴리에스터(PE) 섬유 및 나일론(Nylon) 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 직물 기재를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 점착 필름은, 에틸렌초산비닐(EVA), 폴리우레탄(PU), 폴리에스터(PE) 및 폴리아마이드 (PI) 핫 멜트 점착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 촉매는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데넘(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 점착 단계는, 100 ℃ 내지 140 ℃의 온도를 가지는 가열 롤을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 점착 단계는, 1 mm/s 내지 10 mm/s 의 속도로, 10 kPa 내지 300 kPa의 점착 압력 하에 라미네이팅되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식각 단계에서, 상기 적층체(100)는 상온의 가이드 롤에 의하여 에칭 용액으로 이동되고, 상기 가이드 롤 상단에서 에칭 용액이 분무(spray)되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에칭 용액은, 암모늄 퍼설페이트(NH4)2S2O8, 불산(HF), BOE, 질산철(Fe(NO3)3), 염화 철(FeCl3) 및 염화구리 (CuCl2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에칭 용액의 농도는, 1 중량% 내지 6 중량% 인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식각 단계는, 수소 버블링(bubbling) 식각, 금속기판 산화 식각 또는 플라즈마 식각을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 적층체(100)를 형성하는 단계, 상기 점착 단계, 상기 식각 단계 및 상기 유연 기재 상에 전사된 그래핀 층을 형성하는 단계는, 각각, 대기압 조건 또는 진공 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 제조장치는, 유연 기재-점착 필름-그래핀/금속 촉매 기판 적층체(100)를 형성하는 제1 롤러부(110); 및 상기 적층체(100)를 에칭 용액 내로 함침시켜 상기 적층체(100)로부터 상기 점착 필름 및 금속 촉매를 제거함과 동시에 상기 그래핀 층을 상기 유연 기재 상에 전사하는 제2 롤러부(120);를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유연 기재 상에 형성된 그래핀 층 상에 보호층을 형성하는 제3 롤러부(130);를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 대면적 그래핀/유연 기재 직물은, 100cm2 이상의 대면적에서 1 kΩ/sq 이하의 면저항을 갖는, 대면적 그래핀/유연 기재(200) 직물로서, 유연 기재, 점착 필름 및 그래핀/금속 촉매 기판이 순서대로 적층된 적층체(100)를 형성하는 단계; 상기 적층체(100)를 라미네이팅시키는 점착 단계; 상기 점착 단계를 거친 적층체(100)를 에칭 용액에 함침시켜 상기 금속 촉매를 제거하는 식각 단계; 및 상기 식각 단계를 거친 적층체(100)를 세척 및 건조하여, 유연 기재 상에 전사된 그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함하는 제조 방법으로 제조된 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 제조 방법 및 제조 장치는, 간단한 롤투롤 공정을 이용하여 연속적으로 전사가 가능한 그래핀 제조 공정이 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 그래핀의 전사과정을 최소화하고 단순화함으로써 공정상에서 그래핀의 손상을 최소화할 수 있으며, 기재의 종류에 무관한 그래핀의 전사가 가능함에 따라 전사된 그래핀은 어떠한 기재에서도 높은 전기전도도를 유지하며, 이를 바탕으로 현재 검토되고 있는 전자재료 분야에서 EMI shielding, 신호전달, 에너지 하베스팅, 스마트 웨어러블, 센서, 가스차단, 방호복 등의 다양한 그래핀 직물 분야에 상용화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 직물 기재에 전사한 그래핀/유연 기재의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 PET 고분자 기재에 전사한 그래핀/유연 기재의 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 샘플의 전기적 면저항 측정 결과이다.
도 6은 비교예에 따라 제조된 그래핀 샘플의 라만 분광기 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 그래핀/유연 기재 샘플의 가시광선 투과율 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 샘플의 굽힘 내구도 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 샘플의 임피던스 complex plot 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 샘플의 임피던스 magnitude plot 측정 결과이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 그래핀/유연 기재 제조 방법 및 그 제조 장치에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/유연 기재 제조방법은, 유연 기재, 점착 필름 및 그래핀/금속 촉매 기판이 순서대로 적층된 적층체(100)를 형성하는 단계; 상기 적층체(100)를 라미네이팅시키는 점착 단계; 상기 점착 단계를 거친 적층체(100)를 에칭 용액에 함침시켜 상기 금속 촉매를 제거하는 식각 단계; 및 상기 식각 단계를 거친 적층체(100)를 세척 및 건조하여, 유연 기재 상에 전사된 그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 유연 기재, 점착 필름 및 그래핀/금속 촉매 기판 적층체(100)는 금속 촉매 기판 상에 그래핀을 코팅하고, 접착 필름을 적층한 후, 유연 기재를 점착시킨 후 라미네이팅함과 동시에, 적층체(100)를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 상기 라미네이팅은, 핫 멜트 가열 롤을 포함하는 롤러부(제1 롤러부(110))에 의해 수행되는 것일 수 있다.
상기 접착 필름은 상기 유연 기재로의 그래핀 전사를 용이하게 하기 위한 것으로, 접착 필름의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 점착 웹 형태 또는 접착 필름 형태 모두를 포함한다.
상기 점착 단계에서는, 점착 필름을 포함하는 적층체(100)가 제1 롤러부(110)를 통과하는 공정만으로, 특별히 별도의 공정 없이, 점착된 적층체(100)를 수득할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 그래핀/금속 촉매 기판은 상기 금속 촉매 기판 상에 CVD 공정을 이용하여 그래핀을 형성한 것일 수 있다.
상기 그래핀/금속 촉매 기판은, 금속 촉매 기판 상에 그래핀 층을 형성하는 것으로, 기판 상에 그래핀 층의 성장을 용이하게 하기 위해서 금속 촉매를 이용하는 것일 수 있다.
상기 그래핀 형성은, 상기 금속 촉매 기판 표면에 평행한 방향으로 합성되고, 단층 그래핀 또는 다층 그래핀이 합성되는 것일 수 있다.
금속 촉매 기판 상에 그래핀 층을 형성하는 방법은, 그래핀 성장을 위해 통상적으로 사용하는 화학기상증착법이라면 제한없이 사용 가능하며, 예를 들어, 고온 화학기상증착(Rapid Thermal Chemical Vapour Deposition; RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(Inductively Coupled Plasma-Chemical Vapor Deposition;ICP-CVD), 저압 화학기상증착(Low Pressur Chemical Vapor Deposition; LPCVD), 상압 화학기상증착(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition; APCVD), 금속 유기화학기상증착(Metal Organic ChemicalVapor Deposition; MOCVD) 또는 플라즈마 화학기상증착(Plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 PECVD 또는 TCVD 방식에 따른 것일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 촉매 기판 상에 그래핀을 성장시키는 공정은, 상압, 저압 또는 진공 하에서 수행 가능하다. 예를 들어, 상압 조건 하에서 상기 공정을 수행하는 경우 헬륨(He) 등을 캐리어 가스로 사용함으로써 고온에서 무거운 아르곤(Ar)과의 충돌에 의해 야기되는 그래핀의 손상(damage)을 최소화시킬 수 있다. 또한, 상압 조건 하에서 상기 공정을 수행하는 경우, 저비용으로 간단한 공정에 의하여 대면적 그래핀 층을 제조할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 공정이 저압 또는 진공 조건에서 수행되는 경우, 수소(H2)를 분위기 가스로 사용하며, 온도를 올리면서 처리하여 주면 금속 촉매의 산화된 표면을 환원시킴으로써 고품질의 그래핀을 합성할 수 있다
일 실시형태에 있어서, 상기 적층체(100)를 라미네이팅시키는 점착 단계에서, 상기 그래핀/금속 촉매 기판의 그래핀 상에 보호층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 보호층은, 그래핀 층 상단에 별도의 필름을 형성하는 것으로, 라미네이팅 점착 단계에서 그래핀의 손상을 방지하기 위함이다.
상기 보호층은, 그래핀의 보호를 위한 재료라면 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 투명성을 갖는 PET 필름일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유연 기재는, 투명성을 갖는 고분자 기판, 섬유 기판 또는 이 둘 모두를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유연 기재는 투명성, 유연성 및 연신 가능성을 가지는 기재를 기반으로 할 수 있다.
도 4 및 도 6을 참조할 때, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀/유연 기재(200) 직물은 투명한 유연 전극에 전사 시 높은 투명도를 보이고, 도 3 을 참조할 때, 직물 등의 거친 표면에서도 물리적 손상 없이 전사가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7을 참조할 때, 투명한 PET 표면에 전사된 그래핀 샘플의 가시광선 투과율 측정 결과, 본 발명의 일 실시예에 따라 투명한 PET기재에 전사된 그래핀은 PET에 습식으로 전사된 바인더 프리(binder-free) 그래핀과 유사한 높은 가시광선 투과율을 보이고 있는 것을 확인하였다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 기판은,PET, PC, PMMA, PVDF 및 PDMS으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 섬유 기판은, 면(cotton) 섬유, 폴리프로필렌(PP) 섬유, 폴리에스터(PE) 섬유 및 나일론(Nylon) 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 직물 기재를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 기판은, PET 일 수 있으며, PET 고분자 기판은, 플렉서블한 특징을 가질 수 있으며, 열, 전기장, 기계적 압력에 의한 높은 반데르발스 힘에 의해서 그래핀 층과의 접착이 용이할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 점착 필름은, 에틸렌초산비닐(EVA), 폴리우레탄(PU), 폴리에스터(PE) 및 폴리아마이드 (PI) 핫멜트 점착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 접착 필름은, 바람직하게는 에틸렌초산비닐(EVA) 점착 웹 형태의 접착필름일 수 있으며, EVA 점착웹/접착 필름을 사용시, 제1 롤러부(110)를 통과하는 라미네이팅 점착 단계에서 특별한 공정 없이 적층체(100)를 용이하게 형성하면서도, 추후 금속 촉매층의 제거시에 불순물 없이 그래핀 층을 유연 기재상에 견고하게 전사시킬 수 있다. 상기 EVA 점착제는, 물, 용제, 열 등을 사용하지 않고도 상온에서 단시간, 짧은 압력을 가하는 정도만으로도, 그래핀/금속 촉매 기판 및 유연 기재를 효과적으로 접착할 수 있으며, 추후 식각 단계에서, 유연 기재의 탄성에 따라서 용이하게 박리될 수 있고, 웹 형태의 점착 필름은, 넓은 단면 상에 견고한 부착력을 유지시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 촉매는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데넘(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 촉매는, 바람직하게는 구리(Cu)일 수 있으며, 구리를 사용할 경우, 공정 과정에서 경제적 이점이 있고, 추후, 라미네이팅 과정을 거쳐, 구리(Cu)/그래핀/EVA/PET 적층체(100)를 형성할 때, 그래핀의 손상은 방지하면서도, 높은 기계적 안정성을 담보하는 적층체(100)를 제공하면서도, 그래핀/유연 기재(200) 직물을 이용할 경우 전도성이 높은 직물을 제공할 수 있다.
상기 금속 촉매 상에 그래핀을 형성하는 과정은, 메탄 및 수소 혼합 가스를 통한 대면적 성장 등이 있으며, 구리 촉매를 사용할 경우, 한방향으로 정렬된 순도 높은 그래핀 층을 수득할 수 있다.
상기 금속 촉매 가운데 구리는, FCC(Face Centered Cunic) 구조를 가지며, 결정 구조에 따라, 구리(001), 구리(110), 구리(111)로 구분될 수 있다.
도 6을 참조할 때, 2D/G 피크의 비율과 낮은 D 피크의 intensity로 고품질의 단층 그래핀이 CVD 공정을 통해 합성된 것을 확인하였다.
일 실시형태에 있어서, 상기 점착 단계는, 100 ℃ 내지 140 ℃의 온도를 가지는 가열 롤을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
해당 온도의 핫 멜트 가열 롤을 포함하는 제1 롤러부(110)를 이용하여 점착 단계를 수행할 경우, 그래핀의 손상이 없으며, 별도의 공정 없이 효과적으로 적층체(100)를 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 점착 단계는, 1 mm/s 내지 10 mm/s 의 속도로, 10 kPa 내지 300 kPa의 점착 압력 하에 라미네이팅되는 것일 수 있다.
핫 멜트 가열 롤을 포함하는 제1 롤러부(110)를 해당 속도 및 점착 압력 조건에서, 적층체(100)를 통과시킬 때, 라미네이팅 과정에서의 그래핀 손상을 최소화할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식각 단계에서, 상기 적층체(100)는 상온의 가이드 롤에 의하여 에칭 용액으로 이동되고, 상기 가이드 롤 상단에서 에칭 용액이 분무(spray)되는 것일 수 있다.
상기 가이드 롤은, 에칭 용액이 담긴 용기로 라미네이팅된 적층체(100)를 이동시키는 역할을 수행하며, 제2 롤러부(120)에 해당하고, 상기 가이드롤 상단에, 에칭 용액이 분무되어 적층체(100) 표면에 에칭 용액을 코팅하여 식각 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 에칭 용액은, 상기 금속 촉매를 선택적으로 에칭하여 제거할 수 있는 용액이라면 특별히 제한되지 않으며, 금속 촉매층의 종류에 따라서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매가 Ni,또는 Cu 인 경우 FeCl3 에 의해 식각 단계가 수행될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에칭 용액은, 암모늄 퍼설페이트(NH4)2S2O8, 불산(HF), BOE, 질산철(Fe(NO3)3), 염화 철(FeCl3) 및 염화구리 (CuCl2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 그래핀/금속 촉매 기판 상에 사용하는 금속 촉매는 바람직하게는 구리일 수 있으며, 이에 따라서 상기 에칭 용액은 바람직하게는 상기 구리 촉매를 선택적으로 에칭할 수 있는, 암모늄 퍼설페이트일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에칭 용액의 농도는, 1 중량% 내지 6 중량% 인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 에칭 용액은 2 중량% 내지 4 중량%의 농도를 갖는 암모늄 퍼설페이트 용액을 사용할 경우, 그래핀 층을 보호하면서도, 금속 촉매 층만 선택적으로 식각하고, 유연 기재의 손상을 방지할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 식각 단계는, 수소 버블링(bubbling) 식각, 금속기판 산화 식각 또는 플라즈마 식각을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 식각 단계는, 에칭 시간의 단축을 위하여, 바람직하게는 플라즈마 식각을 더 포함할 수 있으며, 플라즈마 식각을 이용할 경우, 플라즈마를 활용하여 점착 필름 반대쪽의 금속 촉매에 합성된 불필요한 그래핀은 제거될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 적층체(100)를 형성하는 단계, 상기 점착 단계, 상기 식각 단계 및 상기 유연 기재 상에 전사된 그래핀 층을 형성하는 단계는, 각각, 대기압 조건 또는 진공 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀/유연 기재(200) 제조장치는, 유연 기재-점착 필름-그래핀/금속 촉매 기판 적층체(100)를 형성하는 제1 롤러부(110); 및 상기 적층체(100)를 에칭 용액 내로 함침시켜 상기 적층체(100)로부터 상기 점착 필름 및 금속 촉매를 제거함과 동시에 상기 그래핀 층을 상기 유연 기재 상에 전사하는 제2 롤러부(120);를 포함한다.
상기 제1 롤러부(110)는, 100 ℃ 내지 140 ℃의 온도의 핫 멜트 가열 롤을 포함하며, 상기 제2 롤러부(120)는, 에칭 용액이 담긴 용기로 라미네이팅된 적층체(100)를 이동시키는 가이드 롤을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유연 기재 상에 형성된 그래핀 층 상에 보호층을 형성하는 제3 롤러부(130);를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 롤러부(130)는, 보호층을 형성하는 용액을 코팅시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 보호층 형성하는 용액은 바람직하게는 PET를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 대면적 그래핀/유연 기재(200) 직물은, 100cm2 이상의 대면적에서 1 kΩ/sq 이하의 면저항을 갖는, 대면적 그래핀/유연 기재(200) 직물로서, 유연 기재, 점착 필름 및 그래핀/금속 촉매 기판이 순서대로 적층된 적층체(100)를 형성하는 단계; 상기 적층체(100)를 라미네이팅시키는 점착 단계; 상기 점착 단계를 거친 적층체(100)를 에칭 용액에 함침시켜 상기 금속 촉매를 제거하는 식각 단계; 및 상기 식각 단계를 거친 적층체(100)를 세척 및 건조하여, 유연 기재 상에 전사된 그래핀 층을 형성하는 단계;를 포함하는 제조 방법으로 제조된 것을 포함한다.
도 5를 참조할 때, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀/유연 기재(200)의 면저항이, 0.8~2 kΩ/sq 수준의 낮은 면저항을 안정적으로 보이고 있는 것을 확인하였다.
상기 대면적 그래핀은, 그래핀, 순수 그래핀 직물 및 그래핀 직물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
그래핀 형성과정에서 기판을 탄소섬유나 활성탄소섬유와 같은 비촉매 직물 기판을 이용하여 그래핀을 직접 성장시키는 경우, 그래핀 직물을 형성하는 것을 수 있다. 그래핀 직물은 전자섬유(e-textile) 분야에서 그래핀의 활용 가능성을 높일 수 있으며, 그래핀의 높은 기밀성과 난연성을 바탕으로 독성물질이나 화염에 대한 보호를 제공하는 직물로의 활용도 기대할 수 있다.
상기 대면적 그래핀/유연 기재(200) 직물은, 그 제조 공정에 있어서, 낮은 합성온도와 연속생산이 가능한 제조 공정을 이용하여 제조 시간의 단축과 생산단가의 절감을 가능하게 하고, 친환경적이다.
제조된 대면적 그래핀/유연 기재(200) 직물은 높은 전기전도도를 바탕으로 전자재료 분야에서 다양한 상용화를 가능하게 할 것이며, 또한 독성화학물질 및 화염에 대한 방호기능을 제공하는 스마트보호의류 분야에서 활용을 기대할 수 있다.
상기 그래핀/유연 기재(200) 직물은 상기 롤투롤 플라즈마 화학기상증착법으로 직물 위에 직접 증착된 것일 수 있다.
도 8을 참조할 때, 면 직물 기재 표면에 전사된 그래핀의 굽힘 내구도를 측정한 결과, 본 발명의 일 실시예에 따라 면 직물 기재에 전사된 그래핀은 가로방향으로 약 3.6 % 내지 6.9 % 의 변형률(
Figure 112020068792031-pat00001
)을 가하는 굽힘 시험을 500회 반복하여도 굽힘 전 샘플의 전기전도도를 유지하고 있음을 확인 할 수 있었다.
또한, 도 9를 참조할 때, complex plot 에서는 고 전도성 샘플에서 나타나는 RL series plot이 나타나고 있으며, 도 10을 참조할 때, magnitude plot에서는 약 1 MHz에서 capacitive to resistive 전이를 보이며 1 MHz 이내의 대부분의 영역에서 주파수에 무관한 낮고 일정한 임피던스 경항을 나타내고 있는 바, 전사된 이후에도 그래핀의 우수한 전기적 특성이 유지되고 있음을 확인할 수 있으며, 추가적인 결정립계 (grain boundary)나 전사로 인한 찢어짐, 결함 등이 없음을 확인할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 그래핀/PET 기재 제조
(1)(적층 단계) CVD 공정을 이용하여 구리(Cu)촉매 상에 대면적 그래핀을 합성하였으며, 합성된 그래핀을 에틸렌초산비닐(EVA) 점착웹/점착 필름에 적층하여 핫 멜트 라미네이터로 이동시켰다.
(2)(점착 단계) 핫멜트 롤의 온도는 100~140 ℃를 유지하며 라미네이팅 속도는 1 mm/s 내지 10 mm/s를 유지하며, 점착압력은 10 kPa 내지 300 kPa 의 범위에서 그래핀을 투명한 PET 필름에 점착한다. 점착 단계에서 그래핀 상단에 별도의 PET 필름을 배치하여 라미네이팅 과정에서 그래핀의 손상을 방지하였다.
(3)(식각 단계) 라미네이팅된 구리(Cu)/그래핀/EVA/PET 적층체(100)는 가이드 롤을 이용하여 에칭 용액이 담긴 용기로 이동시켰다. 에칭 용액은 3 wt% APS 수용액을 사용하였으며, 30 분 내지 24O 분 동안 식각 단계를 수행하였다.
(4)(건조 및 세척 단계) 구리가 제거된 그래핀/EVA/PET 는 탈이온수(DI water)로 2~3회 세척하였으며, 상온에서 건조하였다.
[실시예 2] 그래핀/면 직물 기재 제조
상기 실시예 1의 점착 단계에서 PET 필름 대신 면사 직물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 그래핀/유연 기재(200)를 제조하였다.
[비교예]
그래핀 표면에 PMMA를 스핀코팅하고 구리 기판을 에칭용액에서 식각한 이후 바인더 없이 기판에 전사하는 습식공정을 통해 그래핀 샘플을 Si/SiO2 Wafer에 준비하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1, 2 및 비교예에 의해 제조된 그래핀/유연 기재(200)의 면저항을 측정하였다.
[실험예 2]
상기 비교예에 의해 제조된 서로 다른 5개의 그래핀 샘플을 라만 분광기를 이용하여, 2D/G 피크 및 D 피크를 측정하였다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 및 비교예에 의해 제조된 그래핀/유연 기재(200)의 가시광선 투과율을 측정하였다.
[실험예 4]
상기 실시예 1에 의해 제조된 그래핀/유연 기재(200) 샘플의 굽힘 내구도를 측정하기 위해서, 굽힘 실험을 500회 반복하여 굽힘 전과 비교할 때의 전기 전도도 변화를 측정하였다.
[실험예 5]
상기 실시예 1에 의해 제조된 그래핀/유연 기재(200)의 임피던스를 측정하였다.
도 5를 참조할 때, 상기 실험예 1에 따라, 비교예에 비해, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 그래핀/유연 기재(200)의 면저항이, 0.8~2 kΩ/sq 수준의 낮은 면저항을 안정적으로 보이고 있는 것을 확인하였다.
도 6을 참조할 때, 실험예 2에 따라, 라만 분광기 측정 결과, 2D/G 피크의 비율과 낮은 D 피크의 intensity로 고품질의 단층 그래핀이 CVD 공정을 통해 합성된 후 전사된 것을 확인하였다.
도 7을 참조할 때, 실험예 3에 따라, 투명한 PET 표면에 전사된 그래핀 샘플의 가시광선 투과율 측정 결과, 그래핀/유연 기재(200)는 투명한 유연 전극에 전사 시 380 nm 내지 800 nm 파장영역에서 평균 97.26 %의 높은 가시광선 투과율을 가지며, 높은 투명도를 보이는 것을 확인하여, 본 발명의 일 실시예에 따라 투명한 PET기재에 전사된 그래핀은 PET에 습식으로 전사된 바인더 프리(binder-free) 그래핀과 유사한 높은 가시광선 투과율을 보이고 있는 것을 확인하였다.
상기 도 7의 가시광선 투과율 및 투명성에 대한 측정 결과는, 도 3(b)의 투명한 유연 전극에 전사 시 높은 투명도를 보이는 이미지를 참조할 때 뒷받침된다.
도 3을 참조할 때, 직물 등의 거친 표면에서도 물리적 손상 없이 전사가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
도 8을 참조할 때, 상기 실험예 4에 따라, 면 직물 기재 표면에 전사된 그래핀의 굽힘 내구도를 측정한 결과, 본 발명의 일 실시예에 따라 면 직물 기재에 전사된 그래핀은 가로방향으로 약 3.6 % 내지 6.9 % 의 변형률(
Figure 112020068792031-pat00002
)을 가하는 굽힘 시험을 500회 반복하여도 굽힘 전 샘플의 전기전도도를 유지하고 있음을 확인 할 수 있었다.
또한, 도 9를 참조할 때, 상기 실험예 5에 따라 측정한 결과, complex plot 에서는 고 전도성 샘플에서 나타나는 RL series plot이 나타나고 있으며, 도 10을 참조할 때, magnitude plot에서는 약 1 MHz에서 capacitive to resistive 전이를 보이며 1 MHz 이내의 대부분의 영역에서 주파수에 무관한 낮고 일정한 임피던스 경항을 나타내고 있는 바, 전사된 이후에도 그래핀의 우수한 전기적 특성이 유지되고 있음을 확인할 수 있으며, 추가적인 결정립계 (grain boundary)나 전사로 인한 찢어짐, 결함 등이 없음을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 적층체
110: 제1 롤러부
120: 제2 롤러부
130: 제3 롤러부
200: 그래핀/유연 기재

Claims (17)

  1. 유연 기재, 점착 필름 및 그래핀/금속 촉매 기판이 순서대로 적층된 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체를 라미네이팅시키는 점착 단계;
    상기 점착 단계를 거친 적층체를 에칭 용액에 함침시켜 상기 금속 촉매를 제거하는 식각 단계; 및
    상기 금속 촉매가 제거된 유연 기재/점착 필름/그래핀을 세척 및 건조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 유연 기재는, 섬유 기판이고,
    상기 섬유 기판은, 면(cotton) 섬유, 폴리프로필렌(PP) 섬유, 폴리에스터(PE) 섬유 및 나일론(Nylon) 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 직물 기재를 포함하는 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀/금속 촉매 기판은 상기 금속 촉매 기판 상에 CVD 공정을 이용하여 그래핀을 형성한 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적층체를 라미네이팅시키는 점착 단계에서,
    상기 그래핀/금속 촉매 기판의 그래핀 상에 보호층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착 필름은,
    에틸렌초산비닐(EVA), 폴리우레탄(PU), 폴리에스터(PE) 및 폴리아마이드 (PI) 핫멜트 점착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는,
    니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브데넘(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  8. 제1항에 있어서.
    상기 점착 단계는,
    100 ℃ 내지 140 ℃의 온도를 가지는 가열 롤을 이용하여 수행되는 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 점착 단계는,
    1 mm/s 내지 10 mm/s의 속도로, 10 kPa 내지 300 kPa의 점착 압력 하에 라미네이팅되는 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 식각 단계에서,
    상기 적층체는 상온의 가이드 롤에 의하여 에칭 용액으로 이동되고,
    상기 가이드 롤 상단에서 에칭 용액이 분무(spray)되는 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 용액은,
    암모늄 퍼설페이트(NH4)2S2O8, 불산(HF), BOE, 질산철(Fe(NO3)3), 염화 철(FeCl3) 및 염화구리 (CuCl2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 용액의 농도는,
    1 중량% 내지 6 중량% 인 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 식각 단계는,
    수소 버블링(bubbling) 식각, 금속기판 산화 식각 또는 플라즈마 식각을 더 포함하는 것인,
    그래핀/유연 기재 제조방법.
  14. 삭제
  15. 유연 기재-점착 필름-그래핀/금속 촉매 기판 적층체를 형성하는 제1 롤러부; 및
    상기 적층체를 에칭 용액 내로 함침시켜 상기 적층체로부터 상기 금속 촉매를 제거하여 유연 기재/점착 필름/그래핀을 이동시키는 제2 롤러부;
    를 포함하고,
    상기 유연 기재는, 섬유 기판이고,
    상기 섬유 기판은, 면(cotton) 섬유, 폴리프로필렌(PP) 섬유, 폴리에스터(PE) 섬유 및 나일론(Nylon) 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 직물 기재를 포함하는 것인,
    그래핀/유연 기재 제조장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유연 기재 상에 형성된 그래핀 층 상에 보호층을 형성하는 제3 롤러부를 더 포함하는,
    그래핀/유연 기재 제조장치.
  17. 100cm2 이상의 대면적에서 1 kΩ/sq 이하의 면저항을 갖는,
    대면적 그래핀/유연 기재 직물로서,
    유연 기재, 점착 필름 및 그래핀/금속 촉매 기판이 순서대로 적층된 적층체를 형성하는 단계;
    상기 적층체를 라미네이팅시키는 점착 단계;
    상기 점착 단계를 거친 적층체를 에칭 용액에 함침시켜 상기 금속 촉매를 제거하는 식각 단계; 및
    상기 식각 단계를 거친 그래핀/점착 필름/유연 기재를 세척 및 건조하는 단계;
    를 포함하는 그래핀/유연 기재 제조방법으로 제조된 것이고,
    상기 유연 기재는, 섬유 기판이고,
    상기 섬유 기판은, 면(cotton) 섬유, 폴리프로필렌(PP) 섬유, 폴리에스터(PE) 섬유 및 나일론(Nylon) 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 직물 기재를 포함하는 것인,
    대면적 그래핀/유연 기재 직물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114685097A (zh) * 2022-04-28 2022-07-01 常州二维碳素科技股份有限公司 一种石墨烯气凝胶复合材料制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110042023A (ko) * 2009-10-16 2011-04-22 성균관대학교산학협력단 그래핀의 롤투롤 전사 방법, 그래핀의 롤투롤 전사 장치 및 그래핀 롤
KR20110079532A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 성균관대학교산학협력단 그래핀 필름의 롤투롤 도핑 방법 및 도핑된 그래핀 필름
KR20120054383A (ko) * 2010-11-19 2012-05-30 삼성테크윈 주식회사 그래핀 전사방법 및 그래핀 전사장치
JP2016193827A (ja) * 2008-02-05 2016-11-17 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 官能化グラフェンシートを含有するコーティングおよびそれらのコーティングで被覆した物品
KR20180079268A (ko) * 2016-01-06 2018-07-10 한양대학교 산학협력단 전자 직물, 그 제조방법, 이를 이용한 광전자 소자 및 웨어러블 전기발전기
JP2019060067A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 東レ株式会社 グラフェン被覆織物の製造方法およびグラフェン被覆織物
JP2019530809A (ja) * 2017-03-07 2019-10-24 ハンヂョウ ガオシー テクノロジー カンパニー リミテッドＨａｎｇｚｈｏｕ Ｇａｏｘｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． グラフェン／ナイロン６繊維、織物および製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016193827A (ja) * 2008-02-05 2016-11-17 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 官能化グラフェンシートを含有するコーティングおよびそれらのコーティングで被覆した物品
KR20110042023A (ko) * 2009-10-16 2011-04-22 성균관대학교산학협력단 그래핀의 롤투롤 전사 방법, 그래핀의 롤투롤 전사 장치 및 그래핀 롤
KR20110079532A (ko) * 2009-12-30 2011-07-07 성균관대학교산학협력단 그래핀 필름의 롤투롤 도핑 방법 및 도핑된 그래핀 필름
KR20120054383A (ko) * 2010-11-19 2012-05-30 삼성테크윈 주식회사 그래핀 전사방법 및 그래핀 전사장치
KR20180079268A (ko) * 2016-01-06 2018-07-10 한양대학교 산학협력단 전자 직물, 그 제조방법, 이를 이용한 광전자 소자 및 웨어러블 전기발전기
JP2019530809A (ja) * 2017-03-07 2019-10-24 ハンヂョウ ガオシー テクノロジー カンパニー リミテッドＨａｎｇｚｈｏｕ Ｇａｏｘｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． グラフェン／ナイロン６繊維、織物および製造方法
JP2019060067A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 東レ株式会社 グラフェン被覆織物の製造方法およびグラフェン被覆織物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685097A (zh) * 2022-04-28 2022-07-01 常州二维碳素科技股份有限公司 一种石墨烯气凝胶复合材料制备方法

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