CN104591169B - 自分散的类石墨微晶材料,分散液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种自分散的类石墨微晶,包括一层或相互叠加的多层石墨烯片层,其中石墨烯的层数为1~50层,横向尺寸为10纳米~900纳米,该石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~20条折皱。本发明还提供一种自分散的类石墨微晶材料的制备方法和类石墨微晶材料分散液。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料领域,尤其涉及一种由石墨烯单元组成自分散的类石墨微晶材料,分散液及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维材料。单层石墨烯的厚度为一个碳原子的厚度,在现有技术中提到石墨烯的尺寸或大小,一般指石墨烯沿片层表面上具有的最大尺寸。石墨烯材料的尺寸特征往往决定了其在众多领域内的可应用性,例如10纳米以下石墨烯作为量子点体现量子效应,利用化学气相沉积法及晶体外延生长法生长毫米级甚至厘米级石墨烯作为导电薄膜的应用。
然而,石墨烯作为重要的一种功能是其作为多种炭材料的结构组成单元,形成其他多种多样的炭材料。其片层的尺寸同样严重影响着其组装的到的炭材料的结构及性能。
在能够一次制备出大量石墨烯的氧化-还原法工艺中,石墨烯的尺寸分布难以控制,制备得到的石墨烯的尺寸一般在几百纳米至几十微米之间均有分布,分布范围较宽,难以得到尺寸分布比较集中的石墨烯,特别是尺寸分布集中在几十纳米至几百纳米的石墨烯更加难以得到。由于石墨烯具有较大的比表面积,相互之间容易通过范德华力吸引而形成团聚,在制备得到大量石墨烯后,难以通过分离手段将特定尺寸的石墨烯挑选出来。
发明内容
有鉴于此,确有必要提供一种新型的由石墨烯单元组成类石墨微晶材料,分散液及其制备方法。
一种自分散的类石墨微晶,包括一层或相互叠加的多层石墨烯片层,该石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~20条折皱。
进一步的,所述石墨烯片层的层数为1~100层,横向尺寸为10纳米~900纳米,石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1-8条折皱。
进一步的,该石墨烯片层为非氧化且非功能化的石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯或其中的一种或多种。
一种类石墨微晶的制备方法,包括以下步骤:
S1,选取微晶石墨、沥青基活性炭、超级活性炭、变质煤、碳纤维及石墨泡沫中的一种或多种为原料;
S2,将该原料进行预处理,包括:
S21,在温度为0°C~95°C酸性溶剂中浸泡并搅拌10分钟~12小时,分离所述原料并水洗至pH值为中性;
S22,将步骤S21的得到的产物在保护气氛下,以300°C~2500°C加热1小时~24小时;及
S3,将预处理后的产物进行超声或高速剪切,然后分离并干燥,得到所述类石墨微晶;或者
将该预处理后的产物再次加入酸性溶剂中,并加入氧化剂,在-10°C ~95°C温度条件下反应0.5小时~24 小时,得到氧化后的产物;将该氧化后的产物依次进行洗涤、干燥,得到所述类石墨微晶。
进一步的,还包括步骤S4:对步骤S3得到的产物在还原反应条件下进行还原。
进一步的,所述还原反应条件为:
将步骤S3得到的产物在还原气氛中,温度为50°C~1200°C条件下进行还原;或者
在步骤S3得到的产物中加入还原剂,进行还原。
进一步的,步骤S21和步骤S3中的酸性溶剂均为选自硫酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸及琥珀酸中的一种或多种,酸性溶剂的浓度范围为0.5%~80%;步骤S22的保护气氛为氮气、氩气及氦气中的一种或多种;步骤S3中超声功率范围为20W~100W,超声处理时间为15分钟~5 小时;高速剪切的速度范围为1000rpm-10000rpm,高速剪切的处理时间为30 分钟~20 小时。
一种如上述制备方法制备的自分散的类石墨微晶材料,所述类石墨微晶材料中类石墨微晶的比例为95%~99%,所述类石墨微晶包括一层或相互叠加的多层石墨烯片层,其中石墨烯的层数为1~50层,横向尺寸为10纳米~900纳米,该石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~20条折皱。
一种类石墨微晶分散液,该分散液包括溶剂以及分散在所述溶剂中的上述自分散的类石墨微晶材料,所述类石墨微晶均匀的分散于所述溶剂中,且该分散液的稳定时间大于30分钟。
进一步的,所述分散液的稳定时间大于2小时。
进一步的,所述溶剂为有机或无机溶剂,所述溶液中还可以包括分散剂,所述分散剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、氨基酸型或者甜菜碱中的一种或者多种。
本发明所所提供的类石墨微晶的制备方法中原料选取自微晶石墨、沥青基活性炭、超级活性炭、变质煤、碳纤维及石墨泡沫中的一种或多种,上述原料均为碳六元环(即单层石墨烯片层结构)堆垛形成的结构,且所形成的堆垛具有各向异性,能够直接通过制备得到大量尺寸分布集中在10纳米~900纳米,且组成所述类石墨微晶材料的石墨烯片层上还形成有折皱的类石墨微晶材料。沿所述石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~20条折皱。
通过对原料选择进行控制,并配合该预处理步骤,可以将产品的类石墨微晶的粒度分布,尤其是横向尺寸(L)集中在较窄的区间中,即介于10 nm~900 nm之间,该类石墨微晶的横向尺寸(L)与纵向尺寸(D)的比值(L/D)可以为 0.2~2700。通过调控步骤S1~S3,可以更精确的将制备得到的类石墨微晶的横向尺寸调整到较窄的分布范围内。
所述类石墨微晶,由于其较小的横向尺寸,且类石墨微晶的石墨烯片层上沿横向方向上形成有折皱,使得类石墨微晶不易产生团聚和堆叠,具有自分散性能,同时在各种溶剂中都具有良好的快速分散性能,不需要经过强的超声便可以分散在不同的溶剂体系中,形成稳定的分散液。同时该类石墨微晶还因为具有较多的折皱、较大的比表面积和丰富的边缘结构,以及具有高的电化学活性,在各种电化学储能器件中,例如超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、燃料电池等器件中都表现出高容量和高催化活性的优点。
附图说明
图1为本发明一实施方式中提供的类石墨微晶的扫描电镜图。
图2为本发明一实施方式中的类石墨微晶与普通石墨烯的扫描电镜图片的对比图。
图3为本发明一实施方式中提供的类石墨微晶材料的制备方法流程图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的类石墨微晶的制备方法作进一步的详细说明。
请参考图1,为本发明一实施方式中提供的类石墨微晶的扫描电镜图片。所述自分散的类石墨微晶,包括一层或相互叠加的多层石墨烯片层。其中,所述石墨烯片层的层数为1~50层,类石墨微晶的横向尺寸为10纳米~900纳米。所述石墨烯片层可以为石墨烯,氧化石墨烯或功能化石墨烯片层。
本发明说明书所提到的类石墨微晶或石墨烯片层的横向方向是指沿石墨烯片层表面的延伸方向,类石墨微晶或石墨烯片层的横向尺寸是指沿石墨烯片层表面具有的最大尺寸;本发明说明书所提到之类石墨微晶或石墨烯片层的纵向方向是指沿石墨烯片层叠加方向的延伸方向,类石墨微晶或石墨烯片层的纵向尺寸是沿石墨烯片层叠加方向上的最大尺寸。
所述石墨烯片层上还形成有折皱,所述石墨烯片层上的折皱是纵横交错的分布的,即所述折皱是呈混乱状态的分布于该石墨烯片层上。
在本实施方式中,所述石墨烯片层上的折皱是指由于石墨烯片层在表面形貌上发生弯曲或者折叠,从而在石墨烯片层上产生的折皱。
例如,石墨烯片层在横向方向上尺寸为L的距离内,径向高度差D达到了一定值,则此处石墨烯片层可被认为是产生了一个折皱,沿石墨烯片层的横向方向上一定尺寸内的石墨烯片层的径向尺寸改变越大,则表示该处石墨烯片层的折皱越明显。可以理解的,只有在一定的横向尺寸内,石墨烯片层由于弯曲产生的径向尺寸高度差大于一定值,才能被认为是折皱,如果在较大的横向尺寸上石墨烯片层径向尺寸的改变则被认为是石墨烯片层仅仅是形成了一定的曲面。
又例如,石墨烯片层发生折叠的区域面积S达到了一定值则此处石墨烯片层可被认为是产生了一个折皱,石墨烯片层发生折叠的区域面积越大,则表示该处石墨烯片层的折皱越明显。
在本实施方式中,所述石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~20条折皱。从图1中可以看出石墨烯片层上11处沿横向方向发生了多次的折皱,石墨烯片层上11处沿横向方向10nm的范围内形成有10~20条折皱。如图1中,所述石墨烯片层上12处沿横向方向10nm的范围内形成有5~10条折皱,所述石墨烯片层上13处沿横向方向10nm的范围内形成有1~5条折皱。由于所述石墨烯片层上的折皱是纵横交错的分布的,所述石墨烯片层沿横向方向每10nm均形成有1~20条折皱。
请参考图2,为本发明一实施方式中的类石墨微晶(2A)与普通石墨烯(2B)的扫描电镜图片的对比图。从图2中可以看出,在本实施方式中的类石墨微晶材料由相互叠加的多层石墨烯片层组成,所述石墨烯片层上还形成有折皱,同时所述石墨烯片层上的折皱呈混乱状态的分布于该石墨烯片层上。该类石墨微晶材料的扫描电镜图片中,颜色深的折皱,表示该折皱的弯曲或者折叠程度越高。在一实施方式中,沿所述石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~8条折皱。
和普通的石墨烯材料相比,由于石墨烯片层上形成的折皱使得本实施方式中的类石墨微晶材料与普通的石墨烯材料具有完全不同的表面形貌。
本实施方式中的类石墨微晶,由于其较小的横向尺寸,且类石墨微晶的石墨烯片层上沿横向方向上形成有折皱,使得类石墨微晶不易产生团聚和堆叠,具有自分散性能,同时在各种溶剂中都具有良好的快速分散性能,不需要经过强的超声便可以分散在不同的溶剂体系中,形成稳定的分散液。其中,所述溶剂为常用有机或无机溶剂,包括但不限于水、氮甲基吡硌烷酮、乙醇等。该类石墨微晶均匀的分散于所述溶剂中形成稳定的分散液,且分散液的稳定时间大于30分钟。
所述分散液中还可以包括分散剂,所述分散剂包括但不限于硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱。在一实施方式中,所述分散液的稳定时间大于2小时。
同时该类石墨微晶还因为具有较多的折皱、较大的比表面积和丰富的边缘结构,以及具有高的电化学活性,在各种电化学储能器件中,例如超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、燃料电池等器件中都表现出高容量和高催化活性的优点。
请一并结合图3,为本发明一实施方式中提供的类石墨微晶材料的制备方法,包括以下步骤:
S1,选取微晶石墨、沥青基活性炭、超级活性炭、变质煤、碳纤维及石墨泡沫中的一种或多种为原料;
S2,将该原料进行预处理,包括:
S21,在温度为0°C~95°C酸性溶剂中浸泡并搅拌10分钟~12小时,分离所述原料并水洗至pH值为中性;
S22,将步骤S21的得到的产物在保护气氛下,以300°C~2500°C加热1小时~24小时;及
S3,将预处理后得到的产物通过以下方式进行处理:
1)将该预处理后的产物在水中进行超声或高速剪切,然后分离并干燥;
或者
2)将该预处理后的产品加入酸性溶剂中,并加入氧化剂,在-10°C ~95°C温度条件下反应0.5小时~24 小时,得到氧化后的产物;将该氧化后的产物依次进行洗涤、干燥,得到所述类石墨微晶材料。
在步骤S21中,所述酸性溶剂可以选择为无机酸(包括但不限于硫酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸及硝酸)及有机酸(包括但不限于甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸及琥珀酸)中的一种或多种,酸性溶剂的浓度范围可以为0.5%~80%。
在步骤S22中,所述保护气氛可以为惰性气体(包括但不限于氮气、氩气及氦气)中的一种或多种,加热为在常压、正压或负压下均可进行。
在步骤S3的第1)种方式中,其中,超声功率范围为20W~100W,超声处理时间可以为15分钟~5 小时;高速剪切的速度范围为1000rpm-10000rpm,高速剪切的处理时间可以为30分钟~20 小时。
在步骤S3的第2)种方式中,所述酸性溶剂可以选择为无机酸(包括但不限于硫酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸及硝酸)及有机酸(包括但不限于甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸及琥珀酸)中的一种或多种,酸性溶剂的浓度可以为0.5%~80%。氧化剂可以为草酸、重铬酸盐、无机氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸盐、氯酸盐和高氯酸盐中的一种或多种。氧化剂的质量百分比浓度可以为1%~20%。
上述制备方法选择采用步骤S3中第1)种方法的得到的为类石墨微晶材料中石墨烯片层为非氧化且非功能化的石墨烯。
上述制备方法选择采用步骤S3选择第2)种方式时,得到的类石墨微晶中的石墨烯片层为氧化石墨烯或功能化石墨烯。
上述制备方法选择采用步骤S3选择第2)种方式时,还可选择地进行步骤S4:对步骤S3得到的产物在还原反应条件下进行还原。
在步骤S4中,可以采用将该步骤S3的产品在保护气氛或还原气氛中的至少一种中,温度为50°C~1200°C条件下进行热处理还原;或者向该步骤S3的产品中加入还原剂进行还原。该保护气氛可以为惰性气体或氮气,该还原气氛可以为氢气。该还原剂可以为氢碘酸、水合肼、硫代硫酸钠、联二亚硫酸钠和亚磷酸酯中的一种或多种。
经过步骤S4得到的类石墨微晶材料,石墨烯片层可以是部分还原的氧化石墨烯或者完全还原的氧化石墨烯。
由于本实施方式所提供的类石墨微晶的制备方法中原料选取自微晶石墨、沥青基活性炭、超级活性炭、变质煤、碳纤维及石墨泡沫中的一种或多种,上述原料均为碳六元环(即单层石墨烯片层结构)堆垛形成的结构,且所形成的堆垛具有各向异性,能够直接通过制备得到大量尺寸分布集中在10纳米~900纳米,且组成所述类石墨微晶材料的石墨烯片层上还形成有折皱的类石墨微晶材料。沿所述石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~20条折皱。
通过对原料选择进行控制,并配合该预处理步骤,可以将产品的类石墨微晶的粒度分布,尤其是横向尺寸(L)集中在较窄的区间中,即介于10 nm~900 nm之间,该类石墨微晶的横向尺寸(L)与纵向尺寸(D)的比值(L/D)可以为 0.2~2700。通过调控步骤S1~S3,可以更精确的将制备得到的类石墨微晶的横向尺寸调整到较窄的分布范围内。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明所提供的类石墨微晶及其制备方法。
实施例1
横向尺寸全部集中在500nm~900nm的类石墨微晶的制备方法:
取8g微晶石墨为原料;
在浓度为72%浓硫酸中保持10°C下搅拌5小时,分离所述原料并水洗至pH值为中性,在保护气氛下,1200°C下煅烧5小时;
将煅烧后的材料加入到100mL 浓度为98%硫酸中,然后加入20g 高锰酸钾,保持10°C下搅拌10小时,然后将固体物质分离、洗涤、干燥。
将上述制备方法制备得到的固体材料在超声清洗机中超声30分钟,发现得到产物为横向尺寸几乎全部集中在500nm-900nm的功能化类石墨微晶材料,该功能化类石墨微晶材料的纵向尺寸为1nm, L/D介于500-900之间。该类石墨微晶材料由相互叠加的多层石墨烯片层组成,所述石墨烯片层上还形成有折皱,沿所述石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~20条折皱。
通过对所制备得到的功能化类石墨微晶材料进一步还原后可以得到非功能化的类石墨微晶。
所述类石墨微晶材料具有自分散性能,在水、氮甲基吡硌烷酮、乙醇等溶剂中都具有良好的快速分散性能,不需要经过强的超声便可以分散在不同的溶剂体系中,形成稳定的分散液,分散液的稳定时间大于2小时。
实施例2
横向尺寸全部集中在50nm~200nm的类石墨微晶的制备方法:
取8g微晶石墨为原料;
在浓度为72%浓硫酸中保持10°C下搅拌5小时,分离所述原料并水洗至pH值为中性,在保护气氛下,1200°C下煅烧5小时;
将煅烧后的材料加入到100mL 浓度为98%硫酸中,然后加入30g 高锰酸钾,保持25°C下搅拌8小时,然后将固体物质分离、洗涤、干燥;
将上述制备方法制备得到的固体材料在超声清洗机中超声30分钟,发现得到产物为横向尺寸几乎全部集中在50-200nm的功能化类石墨微晶材料,该功能化类石墨微晶材料的纵向尺寸为1.2 nm, L/D介于42-167之间。
该类石墨微晶材料由相互叠加的多层石墨烯片层组成,所述石墨烯片层上还形成有折皱,沿所述石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~15条折皱。
实施例3
横向尺寸全部集中在10nm~50nm的类石墨微晶的制备方法:
取8g石墨泡沫为原料;
在浓度为72%浓硫酸中保持10°C下搅拌5小时,分离所述原料并水洗至pH值为中性,在保护气氛下 900°C下加热2小时;
将煅烧后的材料加入到150 mL 浓度为98%硫酸中,然后加入10g 高锰酸钾,保持25°C下搅拌8小时,然后将固体物质分离、洗涤、干燥;
将上述制备方法制备得到的固体材料在超声清洗机中超声30分钟,发现得到产物为横向尺寸几乎全部集中在10nm-50nm的功能化类石墨微晶材料,该功能化类石墨微晶材料的纵向尺寸约为5 nm, L/D介于2-10之间。
该类石墨微晶材料由相互叠加的多层石墨烯片层组成,所述石墨烯片层上还形成有折皱,沿所述石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~8条折皱。
另外,本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化,当然,这些依据本发明精神所做的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (11)
1.一种自分散的类石墨微晶,其特征在于,包括一层或相互叠加的多层石墨烯片层,该石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~20条折皱,所述横向方向为所述石墨烯片层表面的延伸方向,所述自分散的类石墨微晶的制备方法包括以下步骤:S1,选取微晶石墨、沥青基活性炭、超级活性炭、变质煤、碳纤维及石墨泡沫中的一种或多种为原料;S2,将该原料进行预处理,包括:S21,在温度为0℃~95℃且浓度为72%-80%的浓硫酸中浸泡并搅拌10分钟~12小时,分离所述原料并水洗至pH值为中性;S22,将步骤S21的得到的产物在保护气氛下,以300℃~2500℃加热1小时~24小时;及S3,将预处理后的产物进行超声或高速剪切,然后分离并干燥,得到所述类石墨微晶;或者将该预处理后的产物再次加入浓度为80%或者98%的硫酸中,并加入氧化剂,其中氧化剂为草酸、重铬酸盐、无机氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸盐、氯酸盐和高氯酸盐中的一种或多种,在-10℃~95℃温度条件下反应0.5小时~24小时,得到氧化后的产物;将该氧化后的产物依次进行洗涤、干燥,得到所述类石墨微晶。
2.如权利要求1所述的类石墨微晶,其特征在于,所述石墨烯片层的层数为1~100层,横向尺寸为10纳米~900纳米,石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1-8条折皱。
3.如权利要求1所述的类石墨微晶,其特征在于,该石墨烯片层为非氧化且非功能化的石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯或其中的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的自分散的类石墨微晶的制备方法,包括以下步骤:
S1,选取微晶石墨、沥青基活性炭、超级活性炭、变质煤、碳纤维及石墨泡沫中的一种或多种为原料;
S2,将该原料进行预处理,包括:
S21,在温度为0℃~95℃且浓度为72%-80%的浓硫酸中浸泡并搅拌10分钟~12小时,分离所述原料并水洗至pH值为中性;
S22,将步骤S21的得到的产物在保护气氛下,以300℃~2500℃加热1小时~24小时;及
S3,将预处理后的产物进行超声或高速剪切,然后分离并干燥,得到所述类石墨微晶;或者
将该预处理后的产物再次加入浓度为80%或者98%的硫酸中,并加入氧化剂,其中氧化剂为草酸、重铬酸盐、无机氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸盐、氯酸盐和高氯酸盐中的一种或多种,在-10℃~95℃温度条件下反应0.5小时~24小时,得到氧化后的产物;将该氧化后的产物依次进行洗涤、干燥,得到所述类石墨微晶。
5.如权利要求4所述的类石墨微晶的制备方法,其特征在于,还包括步骤S4:对步骤S3得到的产物在还原反应条件下进行还原。
6.如权利要求5所述的类石墨微晶的制备方法,其特征在于,所述还原反应条件为:
将步骤S3得到的产物在还原气氛中,温度为50℃~1200℃条件下进行还原;或者
在步骤S3得到的产物中加入还原剂,进行还原。
7.如权利要求4所述的类石墨微晶的制备方法,其特征在于,步骤S22的保护气氛为氮气、氩气及氦气中的一种或多种;步骤S3中超声功率范围为20W~100W,超声处理时间为15分钟~5小时;高速剪切的速度范围为1000rpm-10000rpm,高速剪切的处理时间为30分钟~20小时。
8.一种如权利要求4~7中任意一项所述的制备方法制备的自分散的类石墨微晶材料,其特征在于,所述类石墨微晶材料中类石墨微晶的比例为95%~99%,所述类石墨微晶包括一层或相互叠加的多层石墨烯片层,其中石墨烯的层数为1~50层,横向尺寸为10纳米~900纳米,该石墨烯片层上沿横向方向上每10nm形成有1~20条折皱。
9.一种类石墨微晶分散液,该分散液包括溶剂以及分散在所述溶剂中的如权利要求8所述的自分散的类石墨微晶材料,其特征在于:所述类石墨微晶均匀的分散于所述溶剂中,且该分散液的稳定时间大于30分钟。
10.一种权利要求9所述类石墨微晶分散液,其特征在于,所述分散液的稳定时间大于2小时。
11.一种权利要求9所述类石墨微晶分散液,其特征在于,所述溶剂为有机或无机溶剂,所述分散液中还包括分散剂,所述分散剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、氨基酸型或者甜菜碱中的一种或者多种。
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