CN109935786A - 一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池制备领域，尤其涉一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：（1）人造石墨的制备：先制备出聚合物乳液，再将其与酚醛环氧树脂以及硬碳混合，通过高温石墨化而成得到人造石墨；（2）负极浆料制备：将人造石墨研磨过筛后，与羧甲基纤维素、水性粘结剂、去离子水以及导电剂混合匀浆后得到负极浆料；（3）负极板制备：向铝箔表面涂覆负极浆料，经分切烘烤后得到负极板。本发明解决了现有技术中锂电池负极材料大功率充放电容量保持率较低，首次放电容量较低的问题，具有大功率充放电容量保持率较高，首次放电容量较高；能量密度高，耐低温性能优良；安全性能更好，电阻更小的优点。

Description

一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池制备领域，尤其涉一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法。

背景技术

锂离子电池是以2种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的2次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。

锂电池负极材料把握动力电池安全性命脉，在锂离子电池负极材料中，除石墨化中间相碳微球(MCMB)、无定形碳、硅或锡类占据小部分市场份额外，天然石墨和人造石墨占据着90%以上的负极材料市场份额。在2011年的负极材料市场统计中显示：负极材料的全球总产量应用达到32000吨，相比去年同期增长28%，其中天然石墨和人造石墨负极材料两者占据了89%的市场份额，而随着这几年由于电子产品的增速，特别是手机平板电脑领域里锂离子电池应用的增加,导致相应的电池正负极材料这几年产能迅猛上升，石墨负极材料从2009年到2011年连续三年的增速都达到25%以上。

然而目前的锂电池负极材料其大功率充放电容量保持率较低，首次放电容量较低等问题，例如一种防止过放电的锂电池碳负极，其公开号为CN103840130A，该发明公开了一种防止过放电的锂电池碳负极，用于解决现有碳负极容量消耗殆尽，电位会迅速上升，进而发生负极集流体铜的溶解和在正极表面的析出的问题。本发明包括集流体，集流体的两面涂覆有经过真空干燥的负极浆料层，所述负极浆料层由碳活性材料、过放电功能添加剂、导电剂和粘结剂混合而成；过放电功能添加剂为钛酸锂。该发明使得碳负极电池在放电下限电压以后还有一部分容量，从而可以避免因为过放导致的集流体铜溶解和析出，提高了电池的储存寿命和使用寿命，但是其没有解决充放电容量保持率较低，放电容量较低的问题。

发明内容

为解决现有技术中锂电池负极材料大功率充放电容量保持率较低，首次放电容量较低的问题，提供了一种能够有效的提升锂电池负极板大功率充放电容量以及首次放电容量的一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）人造石墨的制备：

（1.1）聚合物乳液的制备：将聚苯乙烯、丙烯酸羟乙酯以及乙烯基三乙氧基硅烷通过乳液聚合得到聚合物乳液；

（1.2）复配：向步骤（1）中的聚合物乳液中加入酚醛环氧树脂以及硬碳，搅拌均匀，模塑成型后，烘干得到前驱体；

（1.3）石墨化：将步骤（2）中得到的前驱体在惰性氛围下梯度升温，得到人造石墨；

（2）负极浆料制备：将人造石墨研磨过筛后，与羧甲基纤维素、水性粘结剂、去离子水以及导电剂混合匀浆后得到负极浆料；

（3）负极板制备：向铝箔表面涂覆负极浆料，经分切烘烤后得到负极板。

本发明中的人造石墨其通过先制备出聚合物乳液，再将其与酚醛环氧树脂以及硬碳混合，通过高温石墨化而成。其中的高分子部分，其在石墨化过程中能够有效的变成石墨，而硬碳部分其在高温下不能转变成石墨，因此通过本方法制备的人造石墨其由石墨化部分以及不能石墨化的硬碳部分组成，硬碳部分中的碳的结晶性不好，存在大量的缺陷，而这些缺陷可以帮助容纳锂离子；二对于某些特定的结构而言，这些硬碳材料有着较大的比表面积，富含介孔和微孔，或是相对粗糙的表面，可以在充放电过程中发生锂离子的脱吸附，也可能在这些孔隙内形成锂分子和锂离子簇；而且由于碳材料炭化不完全，材料还可能有H、N、O原子的残余，而掺杂的原子可以与Li 发生键合，产生额外的容量。此外，硬碳结构稳定且充放电循环寿命长，且碳锂电位能够高于0.2V，安全性能更好，且在-20℃的低温环境下与纯石墨相比可将单元电阻降低20～30%，低温充电恒流比提升20～30%。

本发明中的磷酸铁锂电池首先通过制备负极浆料，将得到的负极浆料分别涂覆于铝箔表面并得到负极极片，本发明中的磷酸铁锂材料以及人造石墨的粒径较小，通过其制备出的负极极片具有极高的能量密度。

作为优选，所述的步骤（1）中聚合物乳液中按照重量份数计各组分配方如下：聚苯乙烯20~35份、丙烯酸羟乙酯20~35份以及乙烯基三乙氧基硅烷3~10份。

本发明中的聚合物乳液其通过聚苯乙烯以及丙烯酸羟乙酯作为主体成分，辅以乙烯基三乙氧基硅烷，通过乳液聚合得到聚合物乳液。

作为优选，所述的步骤（1）中聚合物乳液中还包括去离子水40~50份、聚氧乙烯山梨醇酐2~5份以及过硫酸钾0.3~3份。

作为优选，所述的步骤（1）中的前驱体中各组分的的配比如下：聚合物乳液50份、酚醛环氧树脂30~20份以及硬碳30~40份。

作为优选，所述的模塑而成的前驱体为直径0.5~3cm的球体，干燥温度为60~85℃，干燥时间为10~18小时。

作为优选，所述的步骤（1）中梯度升温程序如下：300~500℃保温1~3小时，然后以50℃/min的速率升温至800~1200℃保温0.5~3小时，然后以20℃/min的速率升温至1600~2000℃保温30~60min。

作为优选，所述的步骤（2）中按照重量份数计各组分的配方如下：人造石墨90~97份、羧甲基纤维素1~、3份、水性粘结剂3~5份、导电剂0.2~3份以及去离子水400~1000份。

作为优选，所述的步骤（2）中人造石墨经过研磨过筛后D50小于3，所述的水性粘结剂为丁苯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚乙烯醇或者聚丙烯酸酯中的一种，所述的导电剂为乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管或者石墨烯中的一种。

现有技术中人造石墨的D50值通常小于等于20μm，本发明中的人造石墨的D50值远远小于现有技术中的大小，因此通过本发明中的制备方法制备而成的磷酸铁锂电池负极板具有极高的能量密度，锂电池负极板大功率充放电容量以及首次放电容量大大提升。

作为优选，所述的步骤（3）中所述的铝箔厚度为10~20μm，其表面还涂覆有一层厚度为2~6μm的碳层。

铝箔上预涂了纳米碳粒，因此负极材料与涂碳铝箔之间的粘结牢度得到极大的提高，一方面减少欧姆阻抗，另外一方面是提高极片的粘接力，制作出的电池具有超高倍率、超长循环、优秀的低温、自放电性能和优秀的一致性。

作为优选，所述的步骤（3）中铝箔表面负极浆料的面密度小于50mg/cm2。

现有技术中现有技术涂布面密度大于200mg/cm2，锂离子移动距离较长，极化阻抗较大，本发明中设置将负极浆料的面密度小于50mg/cm2，能够大大减少锂离子移动距离，极化阻抗大幅降低。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）大功率充放电容量保持率较高，首次放电容量较高；

（2）能量密度高，耐低温性能优良；

（3）安全性能更好，电阻更小。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作以进一步描述说明。

如果无特殊说明，本发明的实施例中说采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）人造石墨的制备：

（1.1）聚合物乳液的制备：向反应釜中加入聚苯乙烯20份、丙烯酸羟乙酯20份、乙烯基三乙氧基硅烷3份，然后加入去离子水40份以及聚氧乙烯山梨醇酐2份，搅拌均匀后向其中加入过硫酸钾0.3份，乳液聚合2小时后，得到聚合物乳液；

（1.2）复配：向取聚合物乳液50份，向其中加入酚醛环氧树脂30份，搅拌均匀后再向其中加入硬碳30份，搅拌均匀后模塑成直径0.5cm的球体在60℃下，干燥10小时后得到前驱体；

（1.3）石墨化：将步骤（2）中得到的前驱体在惰性氛围下梯度升温，梯度升温程序如下：300℃保温1小时，然后以50℃/min的速率升温至800℃保温0.5小时，然后以20℃/min的速率升温至1600℃保温30min，得到人造石墨；

（2）负极浆料制备：将人造石墨研磨过筛直到D50小于3后，将其按照重量份数计称取：人造石墨90份、羧甲基纤维素1份、丁苯乳液3份、乙炔黑0.2份以及去离子水400份混合匀浆后得到负极浆料；

（3）负极板制备：向10μm厚的铝箔表面涂覆厚度为2μm的碳层，然后再相其表面涂覆面密度为40mg/cm2的负极浆料，经分切烘烤后得到负极极片。

本实施例中的锂电池负极板的10c充放电容量保持率为71%；首次放电容量为280mAh/g，首次库伦效率为81％。

实施例2

一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）人造石墨的制备：

（1.1）聚合物乳液的制备：向反应釜中加入聚苯乙烯35份、丙烯酸羟乙酯35份、乙烯基三乙氧基硅烷10份，然后加入去离子水50份以及聚氧乙烯山梨醇酐5份，搅拌均匀后向其中加入过硫酸钾3份，乳液聚合5小时后，得到聚合物乳液；

（1.2）复配：向取聚合物乳液50份，向其中加入酚醛环氧树脂20份，搅拌均匀后再向其中加入硬碳40份，搅拌均匀后模塑成直径3cm的球体在85℃下，干燥18小时后得到前驱体；

（1.3）石墨化：将步骤（2）中得到的前驱体在惰性氛围下梯度升温，梯度升温程序如下：500℃保温3小时，然后以50℃/min的速率升温至1200℃保温3小时，然后以20℃/min的速率升温至2000℃保温60min，得到人造石墨；

（2）负极浆料制备：将人造石墨研磨过筛直到D50小于3后，将其按照重量份数计称取：人造石墨97份、羧甲基纤维素3份、聚四氟乙烯乳液5份、科琴黑3份以及去离子水1000份混合匀浆后得到负极浆料；

（3）负极板制备：向20μm厚的铝箔表面涂覆厚度为6μm的碳层，然后再相其表面涂覆面密度为30mg/cm2的负极浆料，经分切烘烤后得到负极极片。

本实施例中的锂电池负极板的10c充放电容量保持率为68%；首次放电容量为280mAh/g，首次库伦效率为79％。

实施例3

一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）人造石墨的制备：

（1.1）聚合物乳液的制备：向反应釜中加入聚苯乙烯25份、丙烯酸羟乙酯30份、乙烯基三乙氧基硅烷5份，然后加入去离子水45份以及聚氧乙烯山梨醇酐3份，搅拌均匀后向其中加入过硫酸钾2份，乳液聚合3.5小时后，得到聚合物乳液；

（1.2）复配：向取聚合物乳液50份，向其中加入酚醛环氧树脂25份，搅拌均匀后再向其中加入硬碳38份，搅拌均匀后模塑成直径1.5cm的球体在70℃下，干燥16小时后得到前驱体；

（1.3）石墨化：将步骤（2）中得到的前驱体在惰性氛围下梯度升温，梯度升温程序如下：450℃保温2小时，然后以50℃/min的速率升温至1000℃保温2小时，然后以20℃/min的速率升温至1800℃保温45min，得到人造石墨；

（2）负极浆料制备：将人造石墨研磨过筛直到D50小于3后，将其按照重量份数计称取：人造石墨95份、羧甲基纤维素2份、聚乙烯醇4份、气相生长碳纤维2份以及去离子水600份混合匀浆后得到负极浆料；

（3）负极板制备：向15μm厚的铝箔表面涂覆厚度为5μm的碳层，然后再相其表面涂覆面密度为35mg/cm2的负极浆料，经分切烘烤后得到负极极片。

本实施例中的锂电池负极板的10c充放电容量保持率为69%；首次放电容量为279mAh/g，首次库伦效率为82％。

实施例4

一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）人造石墨的制备：

（1.1）聚合物乳液的制备：向反应釜中加入聚苯乙烯30份、丙烯酸羟乙酯25份、乙烯基三乙氧基硅烷8份，然后加入去离子水42份以及聚氧乙烯山梨醇酐3份，搅拌均匀后向其中加入过硫酸钾2.5份，乳液聚合4小时后，得到聚合物乳液；

（1.2）复配：向取聚合物乳液50份，向其中加入酚醛环氧树脂26份，搅拌均匀后再向其中加入硬碳34份，搅拌均匀后模塑成直径2cm的球体在80℃下，干燥15小时后得到前驱体；

（1.3）石墨化：将步骤（2）中得到的前驱体在惰性氛围下梯度升温，梯度升温程序如下：350℃保温15小时，然后以50℃/min的速率升温至1100℃保温2小时，然后以20℃/min的速率升温至1850℃保温40min，得到人造石墨；

（2）负极浆料制备：将人造石墨研磨过筛直到D50小于3后，将其按照重量份数计称取：人造石墨95份、羧甲基纤维素1.5份、聚丙烯酸酯4份、碳纳米管2.5份以及去离子水800份混合匀浆后得到负极浆料；

（3）负极板制备：向18μm厚的铝箔表面涂覆厚度为3μm的碳层，然后再相其表面涂覆面密度为20mg/cm2的负极浆料，经分切烘烤后得到负极极片。

本实施例中的锂电池负极板的10c充放电容量保持率为70%；首次放电容量为295mAh/g，首次库伦效率为85％。

实施例5

一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）人造石墨的制备：

（1.1）聚合物乳液的制备：向反应釜中加入聚苯乙烯28份、丙烯酸羟乙酯33份、乙烯基三乙氧基硅烷5份，然后加入去离子水46份以及聚氧乙烯山梨醇酐3份，搅拌均匀后向其中加入过硫酸钾1份，乳液聚合3小时后，得到聚合物乳液；

（1.2）复配：向取聚合物乳液50份，向其中加入酚醛环氧树脂26份，搅拌均匀后再向其中加入硬碳35份，搅拌均匀后模塑成直径2.5cm的球体在85℃下，干燥12小时后得到前驱体；

（1.3）石墨化：将步骤（2）中得到的前驱体在惰性氛围下梯度升温，梯度升温程序如下：500℃保温1小时，然后以50℃/min的速率升温至1200℃保温3小时，然后以20℃/min的速率升温至1900℃保温30min，得到人造石墨；

（2）负极浆料制备：将人造石墨研磨过筛直到D50小于3后，将其按照重量份数计称取：人造石墨92份、羧甲基纤维素2.5份、聚丙烯酸酯5份、石墨烯0.8份以及去离子水550份混合匀浆后得到负极浆料；

（3）负极板制备：向10μm厚的铝箔表面涂覆厚度为6μm的碳层，然后再相其表面涂覆面密度为10mg/cm2的负极浆料，经分切烘烤后得到负极极片。

本实施例中锂电池负极板的10c充放电容量保持率为68％；首次放电容量为280mAh/g，首次库伦效率为83％。

Claims (10)

1.一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）人造石墨的制备：

（1.1）聚合物乳液的制备：将聚苯乙烯、丙烯酸羟乙酯以及乙烯基三乙氧基硅烷通过乳液聚合得到聚合物乳液；

（1.2）复配：向步骤（1）中的聚合物乳液中加入酚醛环氧树脂以及硬碳，搅拌均匀，模塑成型后，烘干得到前驱体；

（1.3）石墨化：将步骤（2）中得到的前驱体在惰性氛围下梯度升温，得到人造石墨；

（2）负极浆料制备：将人造石墨研磨过筛后，与羧甲基纤维素、水性粘结剂、去离子水以及导电剂混合匀浆后得到负极浆料；

（3）负极板制备：向铝箔表面涂覆负极浆料，经分切烘烤后得到负极板。

2.根据权利要求1所述的一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中聚合物乳液中按照重量份数计各组分配方如下：聚苯乙烯20~35份、丙烯酸羟乙酯20~35份以及乙烯基三乙氧基硅烷3~10份。

3.根据权利要求1或2所述的一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中聚合物乳液中还包括去离子水40~50份、聚氧乙烯山梨醇酐2~5份以及过硫酸钾0.3~3份。

4.根据权利要求1所述的一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的前驱体中各组分的的配比如下：聚合物乳液50份、酚醛环氧树脂30~20份以及硬碳30~40份。

5.根据权利要求1或4所述的一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，其特征在于，所述的模塑而成的前驱体为直径0.5~3cm的球体，干燥温度为60~85℃，干燥时间为10~18小时。

6.根据权利要求1或4所述的一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中梯度升温程序如下：300~500℃保温1~3小时，然后以50℃/min的速率升温至800~1200℃保温0.5~3小时，然后以20℃/min的速率升温至1600~2000℃保温30~60min。

7.根据权利要求1所述的一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中按照重量份数计各组分的配方如下：人造石墨90~97份、羧甲基纤维素1~3份、水性粘结剂3~5份、导电剂0.2~3份以及去离子水400~1000份。

8.根据权利要求1或7所述的一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中人造石墨经过研磨过筛后D50小于3，所述的水性粘结剂为丁苯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚乙烯醇或者聚丙烯酸酯中的一种，所述的导电剂为乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、碳纳米管或者石墨烯中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中所述的铝箔厚度为10~20μm，其表面还涂覆有一层厚度为2~6μm的碳层。

10.根据权利要求1或9所述的一种水系超级纳米磷酸铁锂电池负极板的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中铝箔表面负极浆料的面密度小于50mg/cm²。