CN109671913A - 一种低成本制备稳定性锂电池硅负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低成本制备稳定性锂电池硅负极及其制备方法，将硅基纳米颗粒、液态硅橡胶、乙烯‑醋酸乙烯共聚物以质量比10:3:1混合均匀，加热至熔融分散，使硅基纳米颗粒均匀分散在熔体中；将固化剂、石墨烯粉、碳纤维加入步骤（1）预制的熔体中，超声分散，得到浆状物；将浆状物涂敷于负极集流体的表面，在80℃条件下固化2h,烘干、分条、制片，得到锂电池硅负极。本发明通过直接将纳米硅分散在形变记忆硅橡胶中制备硅负极，体系具有自修复性能和一定温度下的形状记忆性能，较佳的解决了硅膨胀碎裂的问题而且大幅简化了制备工艺，降低制备成本，克服了现有解决硅负极易膨胀工艺复杂，成本高，以及多孔化后体积增加的缺陷。

Description

一种低成本制备稳定性锂电池硅负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种低成本制备稳定性锂电池硅负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性，已被广泛应用于各种领域。锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠Li+在阴阳极之间的转移产生电流。充电时，Li+从正极脱出，经过电解质、隔膜进入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反，正极处于富锂状态。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，直接影响着其电化学性能。在商品化的锂离子电池体系中，一般采用石墨类碳作为负极材料。石墨结构稳定，导电性好，价格低廉、环境友好等特点，一度占据了负极材料的绝对优势，然而石墨的理论容量仅有372mAh/g，已无法满足人们对锂离子电池日益增加的容量需求。硅是迄今为止人们发现的比容量最高的锂离子电池负极材料，比容量达4200 mAhg-1，在自然界储量丰富，价格低廉，是最有潜力的负极材料。然而单纯硅作为负极，在实际应用时，由于硅在嵌/脱锂过程中会产生剧烈的体积膨胀，会产生比较大的内应力，容易造成硅颗粒破裂粉化，使硅颗粒与导电网络脱离，内阻增加，导致可逆容量迅速衰减，循环性能大幅度下降。此外，硅电导率低，其倍率性能不佳。硅在嵌脱锂过程中产生的巨大体积膨胀会破坏SEI膜，导致新的硅颗粒暴露在电解液中，再次生成新的SEI膜，消耗了大量锂离子，导致不可逆容量增加。
为了解决硅基材料的膨胀收缩问题，提高锂离子电池的循环性能，通常采用不断改性提高硅负极材料循环稳定性能。合成硅碳复合材料能够有效改善材料循环问题， 硅碳复合材料是将硅加入到具有一定机械强度和导电性的碳材料中制成复合材料。一方面，在硅基材料中加入适当的碳可以抑制硅在脱嵌锂过程中的体积效应，延长电池的循环寿命。另一方面，碳类材料的导电性能较好，可以增加硅的导电性。硅碳复合材料综合了二者的优点，成为新一代的锂离子电池负极材料。碳层太薄的话，复合材料的体积变化就会比较大；而碳层过厚则阻碍了Li+的嵌入和脱出。也有研宄者们尝试用硅合金来替代纯硅作为负极材料，在降低容量的基础上来获得较好的循环性能，但是仍然不尽人意，需进一步改善。
此外，也有通过降低硅材料颗粒粒径，合成多孔材料、硅纳米线等方法进而减小大的体积变化。常用的多孔硅、硅纳米线具有大量孔洞，具有巨大的比表面积，能在一定程度上抑制锂离子嵌入脱嵌过程中的膨胀问题，能有效缓解体积膨胀带来的压力，然而当硅粒径小到一定程度时，由于其具有较大的比表面积与高的表面能，硅纳米颗粒在充放电过程中很容易发生团聚。另外，较大的表面积也会导致其很容易与电解液接触，从而发生副反应，使得库伦效率降低。此外，硅纳米结构合成工艺复杂，大幅增加了制备成本，而且抑制膨胀效果存在局限。中国发明专利申请号201711427265.X公开了一种中空碳包覆纳米硅复合石墨材料的制备方法，将嵌锂材料纳米硅包裹于中空碳球内部，然后与高度石墨化的人造石墨复合，制备中空碳微球包覆纳米硅颗粒复合材料，虽然通过在硅表面形成空腔壳，使硅具有膨胀空间，从而防止膨胀粉裂，但该方案极大地增加了负极的体积。
发明内容
针对现有解决硅负极易膨胀工艺复杂，成本高，以及多孔化后体积增加的缺陷，本发明提供一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，通过直接将纳米硅分散在形变记忆硅橡胶中制备硅负极，大幅简化了制备工艺，降低制备成本，而且较佳的解决了硅膨胀碎裂的问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，通过将纳米硅分散在形变记忆硅橡胶中制备硅负极，所述制备方法具体为：
（1）将硅基纳米颗粒、液态硅橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比10:3:1混合均匀，加热至熔融分散，均匀搅拌使硅基纳米颗粒均匀分散在熔体中；
（2）将固化剂、石墨烯粉、碳纤维加入步骤（1）预制的熔体中，超声分散，得到浆状物；
（3）将步骤（2）中浆状物涂敷于负极集流体的表面，在80℃条件下固化2h，烘干、分条、制片，得到锂电池硅负极。
优选的，所述硅基纳米颗粒的粒径为10～100nm，所述液态硅橡胶的粘度小于5000mpa·s，拉伸强度为5～6MPa，伸长率为20～25kN·m-1，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为5000～100000。
优选的，步骤（1）中加热温度为105℃～120℃，控制搅拌速度为600r/min～800r/min。
优选的，步骤（2）中所述固化剂13～24重量份、石墨烯粉7～10重量份、碳纤维24～45重量份。
优选的，所述固化剂为金属氧化物、过氧化物、胺类中的一种。
优选的，所述金属氧化物为TiO2、Al2O3、Fe 2O3、CaO、MgO中的任意一种或者至少两种的组合；所述过氧化物过氧化苯甲酰、枯茗氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酰中的任意一种或者至少两种的组合；所述胺类固化剂为双氰胺、脂肪族多元胺、芳香族胺类、有机酰胺中的任意一种或者至少两种的组合。
优选的，所述超声分散功率为400～600W，分散时长15~30min。
本发明还提供一种稳定性锂电池硅负极，由上述方法制备而成。
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶，作为高分子弹性体也具有特定的形状记忆功能。在200℃以上的高温环境下，硅橡胶仍能保持一定的柔韧性、回弹性和表面硬度，且力学性能无明显变化，其低温性能、耐候性优异。乙烯-醋酸乙烯共聚物有很好的耐低温性能，具有良好的冲击韧性和耐环境应力开裂性。乙烯-醋酸乙烯共聚物中与硅橡胶分子链间的纠缠作用使得体系具有自修复性能和一定温度下的形状记忆性能。纳基米硅颗粒由于具有较大的比表面积，增加了与集流体和电解液接触的面积，加大了锂离子传输的通道，减少了界面电荷传导的阻力，锂离子的传输和电荷的转移变的更加容易，能在一定程度上抑制锂离子嵌入脱嵌过程中的膨胀问题。针对现有解决硅负极易膨胀工艺复杂，成本高，以及多孔化后体积增加的缺陷，鉴于此，本发明提供一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，通过直接将纳米硅分散在形变记忆硅橡胶中，通过将纳米硅分散在硅橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中，在用于电池工作时，复合基体能够较佳的维持硅负极体积稳定，抑制了材料的体积膨胀，同时提高硅负极的循环性能和密实硅密度下的电极结构稳定性，较佳的解决了硅膨胀碎裂的问题，同时大幅简化了制备工艺，降低了制备成本。
本发明提供一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，通过直接将纳米硅颗粒均匀分散在形变记忆硅橡胶中制备硅负极，通过在80℃固化条件下进行固化，使得材料在80℃具有良好的形状记忆功能，在用于电池工作时，能够较佳地维持硅负极体积稳定，来抑制材料的体积膨胀，同时提高硅负极的循环性能和密实硅密度下的电极结构稳定性。进而大幅简化了制备工艺，降低了制备成本，而且较佳的解决了硅膨胀碎裂的问题。
2、本发明通过将纳米硅分散在硅橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中，乙烯-醋酸乙烯共聚物中与硅橡胶分子链间的纠缠作用使得体系具有自修复性能和一定温度下的形状记忆性能。
3、本发明方法简单，制备出的锂电池硅负极材料性能稳定，通过测试，即使在大倍率放电条件下(10C)，循环1000次后仍保持稳定，易于进行产业化发展。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将粒径为80nm的硅基纳米颗粒、粘度小于5000mpa·s，拉伸强度为6MPa，伸长率为20kN·m-1液态硅橡胶、重均分子量为100000的乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比10:3:1混合均匀，加热120℃熔融，控制搅拌速度为700r/min均匀搅拌使硅基纳米颗粒均匀分散在熔体中；
（2）将18重量份的MgO、8重量份的石墨烯粉、45重量份的碳纤维加入步骤（1）预制的熔体中，设置超声分散功率为400-600W，分散时长20min，得到浆状物；
（3）将步骤（2）中浆状物涂敷于负极集流体的表面，在80℃条件下固化2h，烘干、分条、制片，得到锂电池硅负极。
将本实施例提供的负极材料、镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试平台上进行恒流充放电测试，设定放电倍率为0.5C、1C、2C，采用DahoMeter数显式体积膨胀率测定仪，分别测定充放电循环200次后的负极材料的体积膨胀率，所得电池性能测试见表1所示。
实施例2
（1）将粒径为56nm的硅基纳米颗粒、粘度小于5000mpa·s，拉伸强度为5.8MPa，伸长率为24kN·m-1液态硅橡胶、重均分子量为60000的乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比10:3:1混合均匀，加热110℃熔融，控制搅拌速度为800r/min均匀搅拌使硅基纳米颗粒均匀分散在熔体中；
（2）将13重量份的过氧化苯甲酰和枯茗氢过氧化物（二者质量比1:1）的混合物、7重量份的石墨烯粉、45重量份的碳纤维加入步骤（1）预制的熔体中，设置超声分散功率为600W，分散时长15min，得到浆状物；
（3）将步骤（2）中浆状物涂敷于负极集流体的表面，在80℃条件下固化2h，烘干、分条、制片，得到锂电池硅负极。
将本实施例提供的负极材料、镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试平台上进行恒流充放电测试，设定放电倍率为0.5C、1C、2C，采用DahoMeter数显式体积膨胀率测定仪，分别测定充放电循环200次后的负极材料的体积膨胀率，所得电池性能测试见表1所示。
实施例3
（1）将粒径为10nm的硅基纳米颗粒、粘度小于5000mpa·s，拉伸强度为5MPa，伸长率为25kN·m-1液态硅橡胶、重均分子量为5000的乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比10:3:1混合均匀，加热105℃熔融，控制搅拌速度为800r/min均匀搅拌使硅基纳米颗粒均匀分散在熔体中；
（2）将24重量份的双氰胺与有机酰胺（二者质量比1:1）的混合物、10重量份的石墨烯粉、24重量份的碳纤维加入步骤（1）预制的熔体中，设置超声分散功率为400W，分散时长25min，得到浆状物；
（3）将步骤（2）中浆状物涂敷于负极集流体的表面，在80℃条件下固化2h，烘干、分条、制片，得到锂电池硅负极。
将本实施例提供的负极材料、镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试平台上进行恒流充放电测试，设定放电倍率为0.5C、1C、2C，采用DahoMeter数显式体积膨胀率测定仪，分别测定充放电循环200次后的负极材料的体积膨胀率，所得电池性能测试见表1所示。
实施例4
（1）将粒径为35nm的硅基纳米颗粒、粘度小于5000mpa·s，拉伸强度为5.8MPa，伸长率为22kN·m-1液态硅橡胶、重均分子量为80000的乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比10:3:1混合均匀，加热114℃熔融，控制搅拌速度为800r/min均匀搅拌使硅基纳米颗粒均匀分散在熔体中；
（2）将20重量份的Al2O3、Fe 2O3和CaO（三者质量比1:1:1）的混合物、9重量份的石墨烯粉、43重量份的碳纤维加入步骤（1）预制的熔体中，设置超声分散功率为450W，分散时长30min，得到浆状物；
（3）将步骤（2）中浆状物涂敷于负极集流体的表面，在80℃条件下固化2h，烘干、分条、制片，得到锂电池硅负极。
将本实施例提供的负极材料、镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试平台上进行恒流充放电测试，设定放电倍率为0.5C、1C、2C，采用DahoMeter数显式体积膨胀率测定仪，分别测定充放电循环200次后的负极材料的体积膨胀率，所得电池性能测试见表1所示。
实施例5
（1）将粒径为100nm的硅基纳米颗粒、粘度小于5000mpa·s，拉伸强度为5.3MPa，伸长率为22kN·m-1液态硅橡胶、重均分子量为90000的乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比10:3:1混合均匀，加热114℃熔融，控制搅拌速度为700r/min均匀搅拌使硅基纳米颗粒均匀分散在熔体中；
（2）将22重量份的二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化苯甲酰（二者质量比1:1）的混合物、8重量份的石墨烯粉、39重量份的碳纤维加入步骤（1）预制的熔体中，设置超声分散功率为560W，分散时长25min，得到浆状物；
（3）将步骤（2）中浆状物涂敷于负极集流体的表面，在80℃条件下固化2h，烘干、分条、制片，得到锂电池硅负极。
将本实施例提供的负极材料、镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1M LiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试平台上进行恒流充放电测试，设定放电倍率为0.5C、1C、2C，采用DahoMeter数显式体积膨胀率测定仪，分别测定充放电循环200次后的负极材料的体积膨胀率，所得电池性能测试见表1所示。
对比例1
以为硅碳复合材料为负极，镍钴锰酸锂（NCM）为正极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1MLiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池，按照实施例1-5相同的方法进行测试，测试结果如表1所示。
表1
由此可知，利用本发明中制备的负极材料制备的锂离子电池具有良好的倍率性能与容量保持率，显示了优异的电化学性能。

Claims (8)

1.一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，其特征在于，通过将纳米硅分散在形变记忆硅橡胶中制备硅负极，所述制备方法具体为：
（1）将硅基纳米颗粒、液态硅橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比10:3:1混合均匀，加热至熔融分散，均匀搅拌使硅基纳米颗粒均匀分散在熔体中；
（2）将固化剂、石墨烯粉、碳纤维加入步骤（1）预制的熔体中，超声分散，得到浆状物；
（3）将步骤（2）中浆状物涂敷于负极集流体的表面，在80℃条件下固化2h，烘干、分条、制片，得到锂电池硅负极。
2.如权利要求1所述的一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，其特征在于，所述硅基纳米颗粒的粒径为10～100nm；所述液态硅橡胶的粘度小于5000mpa·s，拉伸强度为5～6MPa，伸长率为20～25kN·m-1；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为5000～100000。
3.如权利要求1所述的一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，其特征在于，步骤（1）中加热温度为105℃～120℃，控制搅拌速度为600r/min～800r/min。
4.权利要求1所述的一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，其特征在于，步骤（2）中所述固化剂13～24重量份、石墨烯粉7～10重量份、碳纤维24～45重量份。
5.权利要求1或4所述的一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，其特征在于，所述固化剂为金属氧化物、过氧化物、胺类中的一种。
6.如权利要求5所述的一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，其特征在于，所述金属氧化物为TiO2、Al2O3、Fe 2O3、CaO、MgO中的任意一种或者至少两种的组合；所述过氧化物过氧化苯甲酰、枯茗氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酰中的任意一种或者至少两种的组合；所述胺类固化剂为双氰胺、脂肪族多元胺、芳香族胺类、有机酰胺中的任意一种或者至少两种的组合。
7.如权利要求1所述的一种低成本制备稳定性锂电池硅负极的方法，其特征在于，所述超声分散功率为400～600W，分散时长15~30min。
8.一种稳定性锂电池硅负极，其特征在于，由权利要求1-7任一权项所述的方法制备而成。
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