CN114843518A - 负极活性材料、负极活性材料的制备方法及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负极活性材料、负极活性材料的制备方法及电化学装置。该负极活性材料包括硅基材料、片状碳基材料和球状碳基材料，其中硅基材料的Dv50为3μm至20μm，片状碳基材料的Dv50为0.5μm至25μm，球状碳基材料的Dv50为0.5μm至2μm。本申请在硅基材料中加入片状碳基材料，在硅基材料与片状碳基材料之间构建更好的导电网络，同时掺入球形碳基材料，让其均匀分散在硅基材料与片状碳基材料中间，可以增加极片的孔隙率，改善电解液在极片中的浸润性，提升动力学。

Description

负极活性材料、负极活性材料的制备方法及电化学装置
技术领域
本申请属于储能领域，具体涉及一种负极活性材料、负极活性材料的制备方法以及电化学装置。
背景技术
高能量密度的锂离子电池被广泛应用于一些3C产品中（如手机和手环）。近几年来，高能量密度的锂离子电池也被广泛应用于电动汽车行业。这些广泛的应用需要锂离子电池有很高的能量密度。硅凭借着高克容量的优势成为了目前最为成功的高容量负极材料，也是下一代高性能电池的首选负极材料。
但是硅材料作为锂电池的负极，还面临着循环性能差，体积膨胀大等问题。纯硅负极的理论克容量可以高达4200 mAh/g（45℃）。满嵌时，纯硅颗粒的体积膨胀高达300%。硅颗粒脱嵌锂引起的巨大的颗粒膨胀和收缩，会使得硅颗粒摆脱粘结剂对硅颗粒的束缚，导致硅颗粒脱离原来的位置，同时破坏硅颗粒之间的导电网络，恶化硅负极的膨胀，影响硅负极电芯的循环性能。
目前常用于构建硅颗粒之间的导电网络，改善硅负极电芯循环性能的是在硅负极极片配方中添加一定量的长程和短程导电剂，比如说单壁CNT、多壁CNT、SP、导电炭黑等。但是因为硅负极的膨胀过大，当硅负极的硅的含量添加到高于一定含量的时候，仅添加导电剂很难构建好的硅颗粒之间的导电网络。并且过多的添加导电添加剂会影响浆料的固含量，延长其涂布后烘干的时间，恶化其加工性。因此需要有新的想法，构建硅颗粒间更好的导电网络。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本申请提供一种负极活性材料、负极活性材料的制备方法及电化学装置，以构建硅颗粒间更好的导电网络，提升电化学装置的能量密度，改善倍率和循环。
在第一方面，本申请提供一种负极活性材料，该负极活性材料包括硅基材料、片状碳基材料和球状碳基材料，其中硅基材料的Dv50为3μm至20μm，片状碳基材料的Dv50为0.5μm至25μm，球状碳基材料的Dv50为0.5μm至2μm。本申请在硅基材料中加入片状碳基材料，在硅基材料与片状碳基材料之间构建更好的导电网络，同时掺入球形碳基材料，让其均匀分散在硅基材料与片状碳基材料中间，可以增加极片的孔隙率，改善电解液在极片中的浸润性，提升动力学。片状碳基材料颗粒太小，导电网络构筑不佳，欧姆极化较大；而且小颗粒的BET较大，带来较多负反应，循环较差；片状碳基材料颗粒较大导致压密较小，能量密度受影响；而且大颗粒容易导致涂布出现划痕，不易加工。
根据本申请的实施方式，满足如下条件（ii）至（viii）中的至少一者：（ii）所述片状碳基材料的长径比≥1.5；（iii）所述片状碳基材料选自石墨或石墨烯中的至少一种；（iv）基于所述负极活性材料的总质量，所述片状碳基材料的质量含量≥10%；（v）基于所述负极活性材料的总质量，所述片状碳基材料的质量含量为20%至80%；（vi）所述球状碳基材料包括硬碳；（vii）基于所述负极活性材料的总质量，所述球状碳基材料的质量含量为0.5%至5%；（viii）基于所述负极活性材料的总质量，所述球状碳基材料的质量含量为1%至3%。
根据本申请的实施方式，满足如下条件中的至少一者：（x）所述片状碳基材料的长边与所述硅基材料的Dv50的比值为0.2至5；（y）所述片状碳基材料表面具有多孔结构，所述多孔结构的孔径为10nm至500nm。片状碳基材料中的多孔结构的孔径大，更有利于离子传输，性能更好。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料是经过碱处理后得到的多孔片状碳基材料，其中，所述碱处理的条件包括如下至少一者：碱处理使用的碱选自碱金属氢氧化物；碱处理时间为0.5h至10h；碱处理温度为500℃至1200℃；和片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。碱处理的温度升高，形成的孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；但温度过低，孔径会太小，离子传输效果不佳；温度过高会破坏碳基材料结构，导致颗粒破碎；碱处理的时间变长，形成的孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；时间过短孔径会太小或不发生刻蚀，离子传输效果不佳；时间过长会破坏碳基材料结构，导致颗粒破碎。碱处理中碱的比例增大，孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；碱比例过少孔径会太小或不发生刻蚀，离子传输效果不佳；碱过量会破坏碳基材料结构，导致颗粒破碎。优选地，碱处理使用的碱选自碱金属氢氧化物；碱处理时间为1h至6h；碱处理温度为700℃至1000℃；和片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。
在第二方面，本申请提供了一种负极活性材料的制备方法，其包括将硅基材料、片状碳基材料、球状碳基材料以及任选的导电剂和粘结剂进行混合，其中所述硅基材料的Dv50为3μm至20μm，所述片状碳基材料的Dv50为0.5μm至25μm，所述球状碳基材料的Dv50为0.5μm至2μm。
根据本申请的实施方式，满足如下条件（ii）至（viii）中的至少一者：（ii）所述片状碳基材料的长径比≥1.5；（iii）所述片状碳基材料选自石墨或石墨烯中的至少一种；（iv）所述负极活性材料中，所述片状碳基材料的质量含量为≥10%；（v）所述负极活性材料中，所述片状碳基材料的质量含量为20%至80%；（vi）所述球状碳基材料包括硬碳；（vii）所述负极活性材料中，所述球状碳基材料的质量含量为0.5%至5%；（viii）所述负极活性材料中，所述球状碳基材料的质量含量为1%至3%。
根据本申请的实施方式，在所述混和之前，先将所述片状碳基材料进行碱处理，其中，所述碱处理的条件包括如下至少一者：碱处理使用的碱选自碱金属氢氧化物；碱处理时间为0.5h至10h；碱处理温度为500℃至1200℃；和片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。
根据本申请的实施方式，所述碱处理的条件包括：碱处理使用的碱选自氢氧化钠或者氢氧化钾中的至少一种；碱处理时间为1h至6h；碱处理温度为700℃至1000℃；和片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。
在第三方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括正极和负极，其中，负极包括本申请第一方面所述的负极活性材料或本申请第二方面所述的制备方法制备的负极活性材料。
在第四方面，本申请提供了一种电子装置，其包括本申请第三方面所述的电化学装置。
有益效果
本申请通过采用片状碳基材料和球状碳基材料与硅基材料复合，构建硅颗粒间更好的导电网络，可以增加极片的压实密度，提升电芯的能量密度。进一步地，采用多孔片状碳基材料，可以增加Li+在极片内的传输通道，降低Rcp，降低极化。
具体实施方式
为了实现上述目的及让本技术领域的技术人员理解本发明方案，下面对本发明采用的具体实施方案做如下举例，需要声明的是所描述的实施案例仅是本发明部分的实施案例，而不是全部的实施案例。
负极活性材料
本申请提供一种负极活性材料，该负极活性材料包括硅基材料、片状碳基材料和球状碳基材料，其中硅基材料的Dv50为3μm至20μm，片状碳基材料的Dv50为0.5μm至25μm，球状碳基材料的Dv50为0.5μm至2μm。本申请在硅基材料中加入片状碳基材料，在硅基材料与片状碳基材料之间构建更好的导电网络，同时掺入球形碳基材料，让其均匀分散在硅基材料与片状碳基材料中间，可以增加极片的孔隙率，改善电解液在极片中的浸润性，提升动力学。片状碳基材料颗粒太小，导电网络构筑不佳，欧姆极化较大；而且小颗粒的BET较大，带来较多负反应，循环较差；片状碳基材料颗粒较大导致压密较小，能量密度受影响；而且大颗粒容易导致涂布出现划痕，不易加工。球状碳基材料尺寸过低，不能起到提高空隙率的效果；尺寸过大，空隙率过大，压密下降，面容量下降。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料的长径比≥1.5。根据本申请的一些实施方式，片状碳基材料的长径比为2至4.5，例如2、2.3、2.8、3.0、3.3、3.5、4、4.5或它们中任意二者组成的范围。长径比在此范围的片状碳基材料更容易形成导电网络，欧姆极化比较小。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料选自石墨或石墨烯中的至少一种。
根据本申请的实施方式，基于所述负极活性材料的总质量，所述片状碳基材料的质量含量≥10%。根据本申请的实施方式，基于所述负极活性材料的总质量，所述片状碳基材料的质量含量为20%至80%。根据本申请的一些实施方式，基于负极活性材料的总质量，片状碳基材料的质量含量为10%至45%。在一些实施例中，基于负极活性材料的总质量，片状碳基材料的质量含量为10%、20%、30%、40%、45%或它们中任意二者组成的范围。增加片状碳基材料含量可以提高压密，完善导电网络，改善倍率和循环。
根据本申请的实施方式，所述球状碳基材料包括硬碳。
根据本申请的实施方式，基于所述负极活性材料的总质量，所述球状碳基材料的质量含量为0.5%至5%。
根据本申请的实施方式，基于所述负极活性材料的总质量，所述球状碳基材料的质量含量为1%至3%。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料的长边与所述硅基材料的Dv50的比值为0.2至5。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料表面具有多孔结构，所述多孔结构的孔径为10nm至500nm。片状碳基材料中的多孔结构的孔径大，更有利于离子传输，性能更好。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料是经过碱处理后得到的多孔片状碳基材料。根据本申请的实施方式，所述碱处理的条件包括如下至少一者：碱处理使用的碱选自碱金属氢氧化物；碱处理时间为0.5h至10h；碱处理温度为500℃至1200℃；和片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。
碱处理的温度升高，形成的孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；但温度过低，孔径会太小，离子传输效果不佳；温度过高会破坏碳基材料结构，导致颗粒破碎；碱处理的时间变长，形成的孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；时间过短孔径会太小或不发生刻蚀，离子传输效果不佳；时间过长会破坏碳基材料结构，导致颗粒破碎。碱处理中碱的比例增大，孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；碱比例过少孔径会太小或不发生刻蚀，离子传输效果不佳；碱过量会破坏碳基材料结构，导致颗粒破碎。优选地，碱处理使用的碱选自碱金属氢氧化物；碱处理时间为1h至6h；碱处理温度为700℃至1000℃；和片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。
负极活性材料的制备方法
本申请提供了一种负极活性材料的制备方法，其包括将硅基材料、片状碳基材料、球状碳基材料以及任选的导电剂和粘结剂进行混合，其中所述硅基材料的Dv50为3μm至20μm，所述片状碳基材料的Dv50为0.5μm至25μm，所述球状碳基材料的Dv50为0.5μm至2μm。片状碳基材料颗粒太小，导电网络构筑不佳，欧姆极化较大；而且小颗粒的BET较大，带来较多负反应，循环较差；片状碳基材料颗粒较大导致压密较小，能量密度受影响；而且大颗粒容易导致涂布出现划痕，不易加工。球状碳基材料尺寸过低，不能起到提高空隙率的效果；尺寸过大，空隙率过大，压密下降，面容量下降。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料的长径比≥1.5。根据本申请的一些实施方式，片状碳基材料的长径比为2至4.5，例如2、2.3、2.8、3.0、3.3、3.5、4、4.5或它们中任意二者组成的范围。长径比在此范围的片状碳基材料更容易形成导电网络，欧姆极化比较小。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料选自石墨或石墨烯中的至少一种。
根据本申请的实施方式，基于所述负极活性材料的总质量，所述片状碳基材料的质量含量≥10%。根据本申请的实施方式，基于所述负极活性材料的总质量，所述片状碳基材料的质量含量为20%至80%。根据本申请的一些实施方式，基于负极活性材料的总质量，片状碳基材料的质量含量为10%至45%。在一些实施例中，基于负极活性材料的总质量，片状碳基材料的质量含量为10%、20%、30%、40%、45%或它们中任意二者组成的范围。增加片状碳基材料含量可以提高压密，完善导电网络，改善倍率和循环。
根据本申请的实施方式，所述球状碳基材料包括硬碳。
根据本申请的实施方式，基于所述负极活性材料的总质量，所述球状碳基材料的质量含量为0.5%至5%。
根据本申请的实施方式，基于所述负极活性材料的总质量，所述球状碳基材料的质量含量为1%至3%。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料的长边与所述硅基材料的Dv50的比值为0.2至5。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料表面具有多孔结构，所述多孔结构的孔径为10nm至500nm。片状碳基材料中的多孔结构的孔径大，更有利于离子传输，性能更好。
根据本申请的实施方式，所述片状碳基材料是经过碱处理后得到的多孔片状碳基材料。根据本申请的实施方式，所述碱处理的条件包括如下至少一者：碱处理使用的碱选自碱金属氢氧化物；碱处理时间为0.5h至10h；碱处理温度为500℃至1200℃；和片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。
碱处理的温度升高，形成的孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；但温度过低，孔径会太小，离子传输效果不佳；温度过高会破坏碳基材料结构，导致颗粒破碎；碱处理的时间变长，形成的孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；时间过短孔径会太小或不发生刻蚀，离子传输效果不佳；时间过长会破坏碳基材料结构，导致颗粒破碎。碱处理中碱的比例增大，孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；碱比例过少孔径会太小或不发生刻蚀，离子传输效果不佳；碱过量会破坏碳基材料结构，导致颗粒破碎。优选地，碱处理使用的碱选自碱金属氢氧化物；碱处理时间为1h至6h；碱处理温度为700℃至1000℃；和片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。
电化学装置
本申请提供的电化学装置，包括正极和负极，其中负极包括本申请所述的负极活性材料或本申请所述的制备方法制备的负极活性材料。
1、负极
根据本申请的实施方式，负极还包括导电剂和/或粘结剂。在一些实施例中，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，导电剂占活性物质层的质量百分含量为0.5%至10%。在一些实施例中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。
2、正极
根据本申请的一些实施方式，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。根据本申请的一些实施方式，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。在一些实施方式中，粘结剂包括：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1 ,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
根据本申请的一些实施方式，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
根据本申请的一些实施方式，集流体可以包括，但不限于：铝。
3、电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2 )、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。
4、隔离膜
本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
电子装置
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请上述的电化学装置。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、无人机、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例和对比例
锂离子电池的制备
负极的制备：
丙烯腈多元共聚LA型水性电极粘结剂与去离子水加入行星搅拌机中搅拌，制备粘结剂溶液静置备用；炭黑Super-p导电剂粉体与单臂碳纳米管悬浮乳液放入行星球磨机中球磨湿混；混合好的两种导电剂与负极活性材料（硅材料和片状石墨）放入行星搅拌机中进行稠料搅拌；然后加入粘结剂溶液混合搅拌，最后加入去离子水搅拌调节负极浆料粘度。负极活性材料（硅材料和片状石墨），粘结剂，Super-p，碳纳米管按重量比为95：2：2：1。将此浆料涂覆于集流体铜箔上，烘干、冷压、裁片、焊接极耳，得到负极。
正极的制备：
将正极活性材料钴酸锂（分子式为LiCoO2）、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯（简写为PVDF）按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮（简写为NMP）溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于集流体铝箔上，烘干、冷压、裁片、焊接极耳，得到正极。
电解液的制备：
在干燥氩气环境下，将锂盐（LiPF6）溶解于由碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、丙酸丙酯(PP)以质量比EC:PC:DEC:PP=20：20：40：20的方式混合而成的非水溶剂中，锂盐浓度1M，添加1%氟代碳酸乙烯脂（FEC）溶解并混合均匀。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入配好的电解液后进行封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
多孔片状石墨的制备：
多孔片状石墨采用KOH刻蚀方法制备，首先将石墨粉末与KOH固体粉末按比例混合均匀，在惰性气体环境下加热到500℃至1200℃，优选加热到700℃至1000℃，升温速率5℃/min，最高温度保持时间0.5h至10h，石墨与KOH质量比为1：1至1：10；反应结束后，温度降至室温，用水洗至中性，60℃干燥后得到多孔片状石墨。
电池的循环性能测试：
将锂离子电池置于25℃/45℃恒温箱中，静置20分钟，使锂离子电池达到恒温。以0.7 C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05 C，然后用1 C恒流放电至3.0 V，上述为一个充放电循环。以首次放电的容量为100%，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至60%时，停止测试，记录循环容量保持率数据 作为评价锂离子电池循环性能的指标。
实施例1
实施例1负极中活性物质的配比是80% SiOx+18%片状石墨1+2% 球状硬碳，SiOx的Dv50=10μm，石墨的尺寸Dv50=20μm，长径比=3.0，硬碳的尺寸Dv50=1.5μm；冷压后膜片厚度100μm，压实密度1.62g/cc，面容量为40.0mAh/cm2，制成电芯后的循环性能为100圈容量保持率96%，400圈容量保持率88%。
实施例2-7与实施例1以及对比例3的区别仅在于片状石墨和硬碳添加比例不同；实施例8与实施例1的区别仅在于，片状石墨材料是经过碱处理的多孔片状石墨材料；对比例1和2与实施例7的区别在于硬碳Dv50不同，具体参数见表1。
表1
Figure 282681DEST_PATH_IMAGE001
表1-续
Figure 996559DEST_PATH_IMAGE002
通过实施例和对比例的比较可以看出，硬碳的Dv50范围为0.5μm至2μm时，在极片中引入较多空隙用于电解液填充，保液增加，循环容量保持率提高；硬碳尺寸过低，没有起到提高空隙率的效果；碳尺寸过大，空隙率过大，压密下降，面容量下降。
通过实施例1至实施例4和实施例5至实施例6的比较可以看出，当硬碳含量过低时，提高空隙率的效果不明显；硬碳含量过高时，空隙率过大，压密下降，面容量下降。因此，硬碳的添加量优选为1wt%至3wt%。
实施例8-13的不同之处在于多孔片状石墨的碱处理条件不同，长径比均为4：1，施例8中碱处理条件是800℃，SiOx:KOH=1:6，2h，孔径大小为50nm；实施例9中碱处理条件900℃，SiOx:KOH=1:6，2h，孔径大小为100nm，长径比4：1。实施例10中碱处理条件700℃，SiOx:KOH=1:6，2h，孔径大小为30nm；实施例11中碱处理条件1000℃，SiOx:KOH=1:6，2h，孔径大小为270nm；实施例12中碱处理条件600℃，SiOx:KOH=1:6，6h，孔径大小为70nm；实施例13中碱处理条件1100℃，SiOx:KOH=1:6，1h，孔径大小为320nm。
通过实施例1和实施例8至实施例13的比较可以看出，采用多孔片状石墨进一步引入较多空隙用于电解液填充，保液增加，循环容量保持率提高可以进一步提高。
通过实施例8至实施例13的比较可以看出，碱处理的温度升高，石墨刻蚀的孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；但温度过低，孔径会太小，离子传输效果不佳；温度过高会破坏石墨结构，导致颗粒破碎；碱处理的时间变长，石墨刻蚀的孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；时间过短孔径会太小或不发生刻蚀，离子传输效果不佳；时间过长会破坏石墨结构，导致颗粒破碎；碱处理KOH比例增大，石墨刻蚀的孔径会变大，更有利于离子传输，性能更好；KOH比例过少孔径会太小或不发生刻蚀，离子传输效果不佳；KOH过量会破坏石墨结构，导致颗粒破碎。
以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，包括硅基材料、片状碳基材料和球状碳基材料，其中所述硅基材料的Dv50为3μm至20μm，所述片状碳基材料的Dv50为0.5μm至25μm，所述球状碳基材料的Dv50为0.5μm至2μm。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，满足如下条件（ii）至（viii）中的至少一者：
（ii）所述片状碳基材料的长径比≥1.5；
（iii）所述片状碳基材料选自石墨或石墨烯中的至少一种；
（iv）基于所述负极活性材料的总质量，所述片状碳基材料的质量含量≥10%；
（v）基于所述负极活性材料的总质量，所述片状碳基材料的质量含量为20%至80%；
（vi）所述球状碳基材料包括硬碳；
（vii）基于所述负极活性材料的总质量，所述球状碳基材料的质量含量为0.5%至5%；
（viii）基于所述负极活性材料的总质量，所述球状碳基材料的质量含量为1%至3%。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，满足如下条件中的至少一者：
（x）所述片状碳基材料的长边与所述硅基材料的Dv50的比值为0.2至5；
（y）所述片状碳基材料表面具有多孔结构，所述多孔结构的孔径为10nm至500nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负极活性材料，其中，所述片状碳基材料是经过碱处理后得到的多孔片状碳基材料，其中，所述碱处理的条件包括如下至少一者：
碱处理使用的碱选自碱金属氢氧化物；
碱处理时间为0.5h至10h；
碱处理温度为500℃至1200℃；和
片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。
5.一种负极活性材料的制备方法，包括将硅基材料、片状碳基材料、球状碳基材料以及任选的导电剂和粘结剂进行混合，其中所述硅基材料的Dv50为3μm至20μm，所述片状碳基材料的Dv50为0.5μm至25μm，所述球状碳基材料的Dv50为0.5μm至2μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，满足如下条件（ii）至（viii）中的至少一者：
（ii）所述片状碳基材料的长径比≥1.5；
（iii）所述片状碳基材料选自石墨或石墨烯中的至少一种；
（iv）所述负极活性材料中，所述片状碳基材料的质量含量为≥10%；
（v）所述负极活性材料中，所述片状碳基材料的质量含量为20%至80%；
（vi）所述球状碳基材料包括硬碳；
（vii）所述负极活性材料中，所述球状碳基材料的质量含量为0.5%至5%；
（viii）所述负极活性材料中，所述球状碳基材料的质量含量为1%至3%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在所述混合之前，先将所述片状碳基材料进行碱处理，其中，所述碱处理的条件包括如下至少一者：
碱处理使用的碱选自碱金属氢氧化物；
碱处理时间为0.5h至10h；
碱处理温度为500℃至1200℃；和
片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述碱处理的条件包括：碱处理使用的碱选自氢氧化钠或者氢氧化钾中的至少一种；
碱处理时间为1h至6h；
碱处理温度为700℃至1000℃；和
片状碳基材料与碱的质量比为1：1至1：10。
9.一种电化学装置，包括正极和负极，其中所述负极包括权利要求1-4中任一项所述的负极活性材料或权利要求5-8中任一项所述的制备方法制备的负极活性材料。
10.一种电子装置，包括权利要求9所述的电化学装置。
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