CN110233257B - 一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法 - Google Patents

一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，属于电极材料制备领域。本发明制备的富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体具有实心球形多重环状结构，采用液‑液共沉淀方法获得碳酸盐前驱体，通过对碳酸盐前驱体进行特殊煅烧处理获得实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体。采用该实心球形多重环状结构氧化物前驱体所制备的富锂锰基固溶体正极材料电化学性能优异，压实密度大。本发明制备的实心球形多重环状结构氧化物前驱体，元素分布均匀、产率高、工艺简单、环境友好、高效节能、产品质量均一、重复性好、可规模化生产。

Description

一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱 体的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法。
背景技术
当前锂离子电池技术能量密度水平大约在100～150Wh/kg，电动汽车的单次行驶里程如果要达到与传统燃油汽车相当的500公里，那么电池单体的能量密度就必须要达到300Wh/kg以上。而如果要在2020年达到250Wh/kg，甚至300Wh/kg的能量密度指标，现在商业化应用的正极材料都无法实现。而富锂锰基固溶体正极材料具有放电容量大、原料成本低等优点，被认为是下一代高能量密度、低成本锂离子电池的重要候选正极材料，其必将形成巨大的市场。
然而富锂锰基固溶体正极材料，存在电导率偏低、倍率性能差和电压衰减等问题，已成为限制富锂锰基固溶体正极材料应用的技术瓶颈。若要充分发挥富锂锰正极材料的性能，提高材料的循环稳定性和倍率性能，仍需要在材料的合成上进一步优化工艺，比如制备实心球形多重环状富锂锰基正极材料。要解决制备实心球形多重环状富锂锰基固溶体材料，最容易的方式就是制备具有实心球形多重环状结构的氧化物前驱体材料。若以一种容易实现的工艺得到实心球形多重环状球形的氧化物前驱体材料，则在后期的烧结过程中通过工艺控制，可以方便的合成出实心球形多重环状结构富锂锰基固溶体材料。而稳定性高的多重环状及均匀混合的锰钴镍多元素组成有利于材料提高循环稳定性及倍率性能。
共沉淀法是一种非常实用的制备锂电正极材料前驱体的方法，共沉淀法可使几种过渡金属离子在溶液中充分接触, 基本上能达到原子级水平, 使样品的形貌易于形成规则球形,粒径分布均匀, 从而保证最终的产物电化学性能稳定。通过煅烧对沉淀前驱体进行改性，制备出实心球形多重环状的氧化物前驱体是非常有效的提高材料性能的手段，多重环状结构有利于更好的发挥材料的电化学性能。
相关技术中，不同研究者所用方法不同，但是都存在一些难以在工业生产中大批量制备的问题。因此，在目前的科研和生产中，均需要一种电化学性能好，工艺简化，生产成本低，可以规模化生产的实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法。
发明内容
为了解决高容量与大倍率性能不可兼得的难题，本发明提供了一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法。一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料[xLi2MnO3-(1-x)LiMO2 (M=Ni,Co,Mn. 0<x<1)]氧化物前驱体实际上描述的是生成的氧化物前驱体粉末颗粒的剖面图类似于同心圆结构，而且同心圆的环与环之间是紧密结合的。该方法包括的步骤为：金属盐溶液配制、沉淀剂和络合剂溶液配制、共沉淀前驱体制备；共沉淀前驱体的煅烧处理。利用本发明制备的氧化物前驱体制备得到的正极材料有较好的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，采用共沉淀的方法获得实心球形锰镍钴三元共沉淀前驱体，将实心球形结构的锰镍钴三元共沉淀前驱体以间隔升降温方式进行煅烧处理，获得实心球形多重环状结构的锰镍钴三元氧化物前驱体。具体制备步骤如下：
（1）制备金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液：将锰盐、钴盐和镍盐与水混合并溶解得到所述金属盐溶液；将沉淀剂溶于水中溶解得到所述沉淀剂溶液；将络合剂溶于水中溶解，得到络合剂溶液；
（2）将所述金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液加入反应器内进行液-液共沉淀反应，得到沉淀物；
（3）将步骤（2）所得沉淀物进行过滤处理，得到过滤后的沉淀物；
（4）将步骤（3）所述过滤后的沉淀物进行清洗和真空干燥处理，得到共沉淀前驱体；
（5）将（4）所得共沉淀前驱体从室温以间隔升降温方式最终升到500-700℃后保温3-12小时，得到多重环状结构氧化物前驱体，其中升降温过程分为多次，间隔升降温次数与最终所得材料的层数相对应。
在步骤（1）中，所述水为去离子水，或纯度达到去离子水纯度以上的水。
在步骤（1）中，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。
在步骤（1）中，所述金属盐溶液中，金属阳离子浓度为0.01mol/L～2.0mol/L。
在步骤（1）中，所述沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为0.01mol/L～2.5mol/L ；所述络合剂为氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或多种，所述络合剂的浓度为0.01mol/L～2.5mol/L。
共沉淀前驱体制备步骤（2）中所述液-液共沉淀反应中，温度为20～60℃；反应体系的pH 值为7～12；搅拌速率为300～2000转/分；反应时间为2～24h，保护气氛为N2气或Ar气中的一种或多种。
在步骤（4）中，所述共沉淀前驱体制备步骤的真空干燥处理中，温度为80～110℃，时间为2～12小时。
在步骤（5）中，所述间隔升降温方式具体为：以2.5~30℃/min的升温速率升到某一温度，保温0.5~2小时后以2.5~30℃/min的降温速率将温度下降100℃继续保温0.5~2小时，完成一次间隔升降温程序。
所述共沉淀前驱体和氧化物前驱体均为球形；所述共沉淀前驱体直径为1～5μm；所述多重环状氧化物前驱体直径为1～10μm。
本发明具有如下有益效果：
（1）可通过调节锰镍钴三元共沉淀前驱体煅烧时的间隔升降温次数、各间隔升降温温度、保温时间来调控锰镍钴三元氧化物前驱体环状结构的层数和每层的厚度。通过间隔升降温过程，材料生成的组织不同，间隔升降温次数与最终所得材料的层数相对应，可以通过调整间隔升降温次数来控制锰镍钴三元氧化物前驱体环状结构的层数，同时可以通过保温时间的长短来控制每层的厚度。
（2）通过利用多重环状结构中锂离子、电子扩散路径短的优点，有效提高材料的倍率容量。
（3）多重环状结构可有效缓解锂脱嵌过程中应力对材料结构的破坏，有效提高材料的循环稳定性，解决了高容量与大倍率性能不可兼得的难题。
事实上，当周围的环境以一定速率到达指定温度时，由于传热效率的影响，碳酸盐前驱体可能还未发生分解，需要经历一段时间的“诱导”，所以碳酸盐前驱体分解为氧化物前驱体的反应过程应分为“诱导期”和“分解期”两个阶段，相应地，碳酸盐前驱体分解为氧化物前驱体的反应时间应分为“诱导期时间”和“分解期时间”两部分，即：反应时间=诱导期时间+分解期时间。间隔升降温过程对碳酸盐前驱体分解为氧化物前驱体反应过程的影响主要体现在对诱导期时间的影响上。随着升降温速率的提高，诱导期时间逐渐延长，但延长的幅度逐渐减小；温度越低，升降温速率对诱导期时间的延长作用越显著。升降温速率对诱导期时间的影响本质是对碳酸盐前驱体传热的影响，升降温速率越小，加热到指定温度时碳酸盐前驱体预热越充分，诱导时间越短，甚至不需诱导；反之，则诱导期时间越长。我们通过控制碳酸盐前驱体煅烧的升降温速率来改变碳酸盐前驱体分解成氧化物前驱体的诱导时间，从而控制碳酸盐前驱体的分解速度，分解速度的不同导致生成的氧化物前驱体生成了多重环状结构。不同环代表不同间隔升降温速率下的分解产物组织差异。由于间隔升降温速率不同，那么达到指定温度的时间也就不同，升降温速率大，达到指定温度的时间就短，那么在碳酸盐分解为氧化物的过程中，就以氧化物的形核为主，氧化物来不及长大，此时生成的组织细小弥散；而升降温速率小时，达到指定温度的时间就会长，那么在碳酸盐分解为氧化物的过程中，氧化物形核以后就有足够的时间进行长大，此时生成的组织会比较粗大，所以不同环内的组织会有所不同。本专利的多重环状结构指的是：生成的氧化物前驱体粉末颗粒的剖面图类似于同心圆结构，而且同心圆的环与环之间是紧密结合的，分为好几层，每一层的厚度是可调的且每一层的组织也是不同的。它不同于其他专利提到的壳核结构，其他专利中提到的壳核结构指的是：氧化物前驱体粉末颗粒中心是一个实心球形核，外面包裹着一层壳，壳核结构只有两层，而且核和壳之间是有空隙的。
（4）本发明工艺简单，性能提升明显可靠、环境友好、高效节能、产品质量均一、重复性好、可规模化生产。
附图说明
图1a、图1b和图1c是本发明制备的实心球形锰镍钴三元碳酸盐前驱体材料SEM图片。
图2a、图2b和图2c本发明制备实心球形多重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体材料SEM图片。
图3是本发明制备的实心球形锰镍钴三元碳酸盐前驱体和实心球形多重环状结构锰镍钴三元。氧化物前驱体材料XRD图片，其中NCMO、NCMC分别为氧化物前驱体、共沉淀前驱体。
图4a和图4b是本发明制备实心球形多重环状结构富锂锰正极材料SEM图片。
图5是本发明制备实心球形多重环状结构富锂锰正极材料扣电的首冲曲线。
图6是本发明制备实心球形多重环状结构富锂锰正极材料扣电的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应该涵盖在本发明的保护范围中。
对比例：
配制2mol/L的碳酸钠溶液，按摩尔比NH4HCO3:NH3•H2O=1:4配制0.1mol/L的络合剂溶液，按摩尔比Mn:Ni:Co=4:1:1称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制混合金属盐溶沉淀剂碳酸钠溶液、络合剂溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制混合金属盐溶液、沉淀剂碳酸钠溶液、络合剂溶液摩尔比为1:1:0.4, 在PH值为7.5、搅拌速率为1500转/分、温度为60℃、保护气氛为Ar气的条件下反应16小时，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，再在温度为100℃，时间为8小时条件下进行真空干燥处理，获得实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）。
将实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率升到500℃煅烧8小时，得到实心球形锰镍钴三元氧化物前驱体((Mn4/6Ni1/6Co1/6C)3O4)。将碳酸锂和实心球形锰镍钴三元氧化物前驱体按摩尔比1.03:1混合均匀后，在750℃烧结12小时后，得到实心球形富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）。其首次放电容量为245mAh/g，1C倍率下放电为175mAh/g。在1C下循环50周后保持率为50.9%。
实施例1：
配制2mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液，按摩尔比NH4HCO3:NH3•H2O=1:4配制0.1mol/L的络合剂溶液，按摩尔比Mn:Ni:Co=4:1:1称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂碳酸钠溶液、络合剂溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制混合金属盐溶液、沉淀剂碳酸钠溶液、络合剂溶液摩尔比为1:1:0.4, 在PH值为7.5、搅拌速率为1500转/分、温度为60℃、保护气氛为Ar气的条件下反应16小时，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，再在温度为100℃，时间为8小时条件下进行真空干燥处理，获得实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3），如图1所示。
将实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）放入马弗炉空气气氛中，以10℃/min升温速率从室温升到400℃，保温1小时后再以15℃/min降温速率从400℃降到300℃，保温1小时后以20℃/min升温速率从300℃升到450℃，保温1小时后以15℃/min降温速率从450℃降至350℃，保温1小时，继续以升温速率10℃/min从350℃升到600℃，保温1小时后再以10℃/min降温速率从600℃降到500℃，保温1小时后以15℃/min升温速率从500℃升至600℃，然后保温8小时，得到实心球形三重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体((Mn4/6Ni1/6Co1/6C)3O4)。
图3为本发明制备的实心球形锰镍钴三元碳酸盐前驱体和实心球形多重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体材料的XRD图片。XRD图谱显示，碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）的衍射峰与MnCO3、NiCO3、CoCO3标准衍射峰一致，属六方晶系，空间群为R-3c；氧化物前驱体((Mn4/6Ni1/6Co1/6C)3O4)的衍射峰与(Ni1/3Mn2/3)3O4、(Co1/3Mn2/3)3O4复合物一致，属立方晶系，具有3晶石结构，空间群为Fd-3m。
将碳酸锂和实心球形多重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体按摩尔比1.03:1混合均匀后，在750℃烧结12小时后，得到实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2），如图4所示。
图5是本实施例的实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）的首次充放电曲线图。本实施例的富锂锰正极材料首次充电容量为391mAh/g, 首次放电容量282mAh/g，效率为72.2%。图6是本实施例的实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）的充放电循环曲线图。0.1C下活化后放电容量为285mAh/g，在1C下循环50周后保持率为89.4%（从207mAh/g至185mAh/g）。相对对比例，实施例1具有更好的放电比容量，较好倍率性能及循环稳定性能。
实施例2：
配制2mol/L的碳酸钾沉淀剂溶液，配制0.1mol/L的氨水络合剂溶液，按摩尔比Mn:Ni:Co=4:1:1称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制混合金属盐溶液、沉淀剂碳酸钠溶液、络合剂溶液摩尔比为1:1:0.4, 在PH值为8、搅拌速率为1200转/分、温度为50℃、保护气氛为N2气的条件下反应20h，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，再在温度为110℃，时间为10小时条件下进行真空干燥处理，获得实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）。
将实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升到350℃，保温0.5小时后再以10℃/min降温速率从350℃降到250℃，保温0.5小时后再以20℃/min升温速率从250℃升到400℃，保温0.5小时后，以25℃/min降温速率从400℃降到300℃保温0.5小时，继续保温0.5小时后，以10℃/min升温速率从300℃升到500℃保温12小时，得到实心球形双重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体((Mn4/6Ni1/6Co1/6C)3O4)。
将碳酸锂和实心球形多重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体按摩尔比1.03:1混合均匀后，在800℃烧结12小时后，得到实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）。
本实施例的实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）的首次放电容量为287mAh/g, 压实密度为3.5g/cm3，循环寿命为350次。
实施例3：
配制0.01mol/L的碳酸钾沉淀剂溶液，配制0.01mol/L的氨水络合剂溶液，按摩尔比Mn:Ni:Co=4:1:1称取硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴，并溶于去离子水中配制0.01mol/L混合金属盐，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制混合金属盐溶液、沉淀剂碳酸钾溶液、络合剂溶液摩尔比为1:1:0.4, 在PH值为7、搅拌速率为2000转/分、温度为20℃、保护气氛为Ar气的条件下反应2小时，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，再在温度为80℃，时间为12小时条件下进行真空干燥处理，获得实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）。
将实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）放入马弗炉空气气氛中，以2.5℃/min升温速率从室温升到400℃，保温2小时后再以15℃/min降温速率从400℃降到300℃，保温2小时后以20℃/min升温速率从300℃升到450℃，保温2小时后以25℃/min从450℃降温到350℃，保温2小时，再以20℃/min升温速率从350℃升到600℃，保温2小时，而后再以10℃/min降温速率从600℃降到500℃，保温2小时后以15℃/min升温速率从500℃升至700℃，然后保温3小时，得到实心球形三重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体((Mn4/ 6Ni1/6Co1/6C)3O4)。
将碳酸锂和实心球形多重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体按摩尔比1.03:1混合均匀后，在800℃烧结12小时后，得到实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）。
本实施例的实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）的首次放电容量为267mAh/g, 0.5C下放电比容量为232mAh/g。
实施例4：
配制2.5mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液，配制2mol/L的碳酸氢铵络合剂溶液，按摩尔比Mn:Ni:Co=4:1:1称取氯化锰、氯化镍、氯化钴，并溶于去离子水中配制2mol/L混合金属盐，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液摩尔比为1:1:0.4, 在PH值为12、搅拌速率为300转/分、温度为60℃、保护气氛为Ar气的条件下反应24小时，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，再在温度为100℃，时间为2小时条件下进行真空干燥处理，获得实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）。
将实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）放入马弗炉空气气氛中，以2.5℃/min升温速率从室温升到400℃，保温2小时后再以15℃/min降温速率从400℃降到300℃，保温2小时后以20℃/min升温速率从300℃升到450℃，保温2小时后以25℃/min降温速率从450℃降到350℃，保温2小时，再以15℃/min升温速率从350℃升至550℃，保温2小时后再以10℃/min降温速率从550℃降至450℃，保温2小时，而后继续以10℃/min的升温速率从450℃升至700℃，保温10小时，得到实心球形三重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体((Mn4/6Ni1/6Co1/6C)3O4)。
将碳酸锂和实心球形多重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体按摩尔比1.03:1混合均匀后，在800℃烧结12小时后，得到实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）。
本实施例的实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）的首次放电容量为275mAh/g，0.5C下放电比容量为241mAh/g，0.5C下循环100圈容量保持89%。
实施例5：
配制1mol/L的碳酸氢钾沉淀剂溶液，配制0.1mol/L的碳酸铵络合剂溶液，按摩尔比Mn:Ni:Co=4:1:1称取氯化锰、氯化镍、氯化钴，并溶于去离子水中配制1mol/L混合金属盐，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液摩尔比为1:1:0.4, 在PH值为9、搅拌速率为1000转/分、温度为60℃、保护气氛为N2气的条件下反应24小时，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，再在温度为100℃，时间为2小时条件下进行真空干燥处理，获得实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）。
将实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升到350℃，保温0.5小时后再以10℃/min降温速率从350℃降到250℃，保温0.5小时后再以20℃/min升温速率从250℃升到400℃，保温0.5小时后，以25℃/min降温速率从400℃降到300℃保温0.5小时，以10℃/min升温速率从300℃升到500℃保温5小时，得到实心球形双重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体((Mn4/6Ni1/6Co1/6C)3O4)。
将碳酸锂和实心球形多重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体按摩尔比1.03:1混合均匀后，在800℃烧结12小时后，得到实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）。
本实施例的实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）的首次放电容量为280mAh/g，0.5C下放电比容量为242mAh/g，0.5C下循环100圈容量保持87%。
实施例6：
配制1mol/L的碳酸氢钠沉淀剂溶液，配制0.01mol/L的氨水络合剂溶液，按摩尔比Mn:Ni:Co=4:1:1称取乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴，并溶于去离子水中配制1mol/L混合金属盐，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液摩尔比为1:1:0.4, 在PH值为10、搅拌速率为8000转/分、温度为50℃、保护气氛为N2气的条件下反应5小时，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，再在温度为80℃，时间为5小时条件下进行真空干燥处理，获得实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）。
将实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升到350℃，保温0.5小时后再以10℃/min降温速率从350℃降到250℃，保温0.5小时后再以20℃/min升温速率从250℃升到400℃，保温0.5小时后，以25℃/min降温速率从400℃降到300℃保温0.5小时，以10℃/min升温速率从300℃升到500℃保温10小时，得到实心球形双重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体((Mn4/6Ni1/6Co1/6C)3O4)。
将碳酸锂和实心球形多重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体按摩尔比1.03:1混合均匀后，在800℃烧结12小时后，得到实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）。
本实施例的实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）的首次放电容量为275mAh/g，0.5C下放电比容量为234mAh/g，0.5C下循环100圈容量保持90%。
实施例7：
配制1mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液，配制0.01mol/L的氨水络合剂溶液，按摩尔比Mn:Ni:Co=4:1:1称取乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴，并溶于去离子水中配制1mol/L混合金属盐，采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液摩尔比为1:1:0.4, 在PH值为9、搅拌速率为5000转/分、温度为40℃、保护气氛为N2气的条件下反应12小时，反应结束后抽滤，反复洗涤，除去杂质，再在温度为80℃，时间为3小时条件下进行真空干燥处理，获得实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）。
将实心球形三元锰镍钴碳酸盐前驱体（Mn4/6Ni1/6Co1/6CO3）放入马弗炉空气气氛中，以5℃/min升温速率从室温升到350℃，保温1小时后再以10℃/min降温速率从350℃降到250℃，保温1小时后再以20℃/min升温速率从250℃升到400℃，保温1小时后，以25℃/min降温速率从400℃降到300℃保温0.5小时，以10℃/min升温速率从300℃升到600℃保温12小时，得到实心球形双重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体((Mn4/6Ni1/6Co1/6C)3O4)。
将碳酸锂和实心球形多重环状结构锰镍钴三元氧化物前驱体按摩尔比1.03:1混合均匀后，在800℃烧结12小时后，得到实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）。
本实施例的实心球形多重环状结构富锂锰正极材料（Li1.2Mn0.54Ni0.135Co0.135O2）的首次放电容量为279mAh/g, 0.5C下放电比容量为238mAh/g, 压实密度为3.3g/cm3。

Claims (8)

1.一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
(1)制备金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液：将锰盐、钴盐和镍盐与水混合并溶解得到所述金属盐溶液；将沉淀剂溶于水中溶解得到所述沉淀剂溶液；将络合剂溶于水中溶解，得到络合剂溶液；
(2)将所述金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液加入反应器内进行液-液共沉淀反应，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)所得沉淀物进行过滤处理，得到过滤后的沉淀物；
(4)将步骤(3)所述过滤后的沉淀物进行清洗和真空干燥处理，得到共沉淀前驱体；
(5)将步骤(4)所得共沉淀前驱体从室温以间隔升降温方式最终升到500～700℃后保温3～12小时，得到多重环状结构氧化物前驱体，其中升降温过程分为多次，每次升降温速率互不相同，间隔升降温次数和速率与最终所得环状结构的层数相对应。
2.根据权利要求1所述一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述金属盐溶液中，金属阳离子浓度为0.01mol/L～2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为0.01mol/L～2.5mol/L；所述络合剂为氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或多种，所述络合剂的浓度为0.01mol/L～2.5mol/L。
5.根据权利要求1所述一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述液-液共沉淀反应条件为：温度为20～60℃；反应体系的pH值为7～12；搅拌速率为300～2000转/分；反应时间为2～24h，保护气氛为N2气或Ar气中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中所述的真空干燥处理条件为：温度为80～110℃，时间为2～12小时。
7.根据权利要求1所述一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：所述共沉淀前驱体和氧化物前驱体均为球形；所述共沉淀前驱体直径为1～5μm；所述多重环状氧化物前驱体直径为1～10μm。
8.根据权利要求1所述一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述间隔升降温方式具体为：以2.5～30℃/min的升温速率升到某一温度，保温0.5～2小时后以2.5～30℃/min的降温速率将温度下降100℃继续保温0.5～2小时，完成一次间隔升降温程序。
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