CN112803022B - 一种表面结构尖晶石-岩盐相一体化的富锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种表面具有尖晶石‑岩盐相一体化结构的富锂正极材料及其制备方法。该富锂正极材料包括具有如下化学通式的富锂材料：xLi2TO3·(1‑x)LiMO2，其中，T为Ti、Ru、Sn、W和Mn的一种或多种；M为Mn、Ni、Cr、Co和Al的一种或多种，0＜x≦1；其中，所述富锂正极材料的表面层包括最表层和次表层，所述最表层是岩盐相层，所述次表层是类尖晶石相，所述富锂正极材料的体相是富锂层状相。该富锂正极材料具有提升的首效和循环性能、显著改善的压降性能、电压滞后和热稳定性、以及优异的耐电解液腐蚀及耐高压的能力。
Description
技术领域
本发明属锂离子电池领域，尤其涉及一种富锂材料及其制备方法。
背景技术
根随着新能源汽车行业快速发展，锂离子动力电池产业和技术也迎来快速成长期，但是能量密度、安全和成本问题依然是制约其发展的主要因素，其中正极材料是影响锂离子电池性能的关键因素之一。
富锂锰基材料因其比容量高(>250mAh/g)、成本相对较低(富锰低钴或无钴)及安全性较好(热分解温度高且放热量相对较低)，是下一代高能量正极材料中比较理想的候选者之一。
但是经过了十多年的发展，富锂材料仍然没有实现大规模商用化，因为它存在着容量快速衰减、电压衰减严重以及电压滞后等问题。而上述的每一个问题都是科学上亟待研究的难题，也是技术急需攻克的难题。
导致这些问题的背后原因是材料在充放电循环中不可逆的结构转变、过渡金属迁移及溶解、高电压下的释氧以及高电压下电解液分解，这些变化都是在富锂材料颗粒的晶体表面或某些活性面发生的。所以说富锂材料的表面组分、结构及状态对材料的电化学性能影响都是极其重要的。
针对上述富锂材料存在的问题，现有技术的解决手段通常有：掺杂、包覆及表面处理。通过这些技术手段可以改变富锂材料的表面组分与表面结构，使得其更加的稳定。通过表面处理，使得富锂材料表面的氧和锂离子都比较容易脱出，在表面形成类尖晶石结构，从而稳定表面。
专利申请CN201711313310.9中，通过在表面制备了MOFs包覆层，金属氧化物和表面碳化，在碳化的过程中诱导了表面尖晶石结构的形成，提升了富锂材料的电化学性能。
专利申请CN201711313507.2中，应用钼、氟共掺，再用有机酸处理，得到表面具有尖晶石包覆层的富锂材料，也提升了电化学性能。
上述现有技术都是在富锂材料表面形成尖晶石结构，其虽然比富锂层状结构要相对稳定，但是尖晶石本身因为三价锰的存在，会发生姜-泰勒形变(Jahn-Teller)效应，也极易溶解在电解液里，特别是在高电压或是高温条件下。而且，活性材料在循环之后表面结构最终也会变成岩盐相，而失去了电化学活性。
为了解决上述技术问题，专利申请CN202010814125.3中，通过包覆手段，在包覆层与层状相之间引入的异质结构层—尖晶石相或/和岩盐相。但此类结构是在包覆层和层状相之间，这两类相也无明显的界限，也并没有指出它们的排列次序。专利申请CN201810165929.8中，采用了金属氧化物包覆的正极材料的办法，其是在材料表面包覆而成，不能均匀地包覆活性材料，而且形成的氧化物在活性材料表面并没有形成尖晶石-岩盐结构。且由于采用的是金属氧化物包覆，引入了电化学惰性物质，从而降低了材料的容量。
因此，亟需一种新的富锂材料及其制备方法，来解决上述技术问题。
发明内容
为此，本发明设计并合成一种表面具有尖晶石-岩盐相一体化的富锂正极材料，来解决上述技术问题。
本发明提供了一种表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料，
其包括具有如下化学通式的富锂材料：
xLi2TO3·(1-x)LiMO2，
其中，T为Ti、Ru、Sn、W和Mn的一种或多种；M为Mn、Ni、Cr、Co和Al的一种或多种，0＜x≤1；
其中，
所述富锂正极材料的表面层包括最表层和次表层，所述最表层是岩盐相层，所述次表层是类尖晶石相，
所述富锂正极材料的体相是富锂层状相。
其中，所述富锂正极材料表面层为尖晶石-岩盐相一体化结构，其中岩盐相层(NiO型)在最表层，是一种长程有序的岩盐结构；类尖晶石相在次表层。所述类尖晶石相和所述岩盐相层是一体化在一起的，二者是由原有富锂结构经过表面处理变化而来，从结构整体性来看是一种一体化结构，是原位形成的结构。所述一体化结构区别于简单的包覆形式，所述一体化结构的不同相之间的晶格是互相匹配的，本发明的体相富锂层状相-次表层类尖晶石相-最表层岩盐相三相之间并未出现明显晶格不匹配的现象，即形成了一体化结构。
本发明还提供了上述表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量富锂材料，所述富锂材料具有如下化学通式：
xLi2TO3·(1-x)LiMO2，
其中，T为Ti、Ru、Sn、W和Mn的一种或多种；M为Mn、Ni、Cr、Co和Al的一种或多种，0＜x≤1；
(2)将所述富锂材料与脱锂剂和脱氧剂进行混合，或将脱锂剂和脱氧剂以接触或不接触的方式放在待处理的富锂材料旁边；
(3)在一定气氛下进行热处理，得到表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料。
其中，所述步骤(2)中，所述的脱锂剂包括单质硫、单质磷、氧化磷、含硫化合物、含磷化合物中的一种或多种；所述的脱氧剂包括单质硫、单质磷、氧化磷、含硫化合物、含磷化合物中的一种或多种。
其中，所述步骤(3)中，所述一定气氛包括惰性气氛(例如氮气和氩气气氛)，或氧化性气氛(例如空气或氧气)，或原料在热处理时生成的反应气。
其中，所述步骤(3)中，所述热处理为：以1-10℃/min的升温速率升至150-350℃，保温0.5-12小时；然后再以1-10℃/min的升温速率升至400-600℃，保温0.5-10小时后，自然降温。
其中，所述步骤(3)后还进行步骤(4)：将步骤(3)得到的产物研磨、过筛，即得到表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料。
本发明还提供了上述表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池一种锂离子电池，包括负极、正极和电解液，其中，所述正极包括上述表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料。
其中，所述锂离子电池包括软包电池、方形电池或圆柱电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明设计并合成一种表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料。
(2)本发明的主要合成过程是：首先采用脱锂剂、脱氧剂与富锂材料按一定比例混合或邻近放置，然后在合适的气氛和温度下处理。在烧结过程中，脱锂剂和脱氧剂在一定温度下升华，并以气态分子的形式均匀地附在富锂材料的表面，从而与富锂材料形成气-固反应界面。而脱锂剂和脱氧剂分子在这种条件下具有较强夺锂和夺氧的能力，可部分夺取富锂材料中表面的氧和锂原子，最终在材料表面形成的稳定的尖晶石-岩盐相一体化表面结构。
(3)形成在富锂正极材料表面的尖晶石-岩盐相一体化表面结构具有较高的稳定性，同时能有效隔绝富锂材料与电解液的直接接触，避免与电解液反应。
(4)上述尖晶石-岩盐相一体化表面结构能在长期循环中保持稳定，不易溶解或释氧，进而使得具有这种结构的富锂正极材料在电化学性能上，提升了首效，活化了Li2TO3和过渡金属，循环性能大幅提升，其具有超长的循环寿命，在电压窗口为2-4.8V、1C(1C＝200mAh/g)下循环，在长达700周的超长循环中，循环容量保持率可以达到80％；超低的电压衰减，放电中电压保持率可以达到84.6％；压降性能显著改善，压降达到很低的水平，每圈0.57mV；同时改善了电压滞后，提高了充电的能源利用效率。
(5)上述尖晶石-岩盐相一体化表面结构还使得富锂正极材料的热稳定性也得到显著改善，其提高了富锂正极材料开始热分解的温度，大大降低了热分解产热量，这将有助于提高全电池的热安全性。
(6)上述尖晶石-岩盐相一体化表面结构还使得富锂正极材料具有非常强的耐电解液腐蚀及耐高压的能力，进而也提升了阴离子氧的氧化还原的稳定性。
附图说明
图1为本发明的富锂正极材料表面尖晶石-岩盐相一体化结构的示意图。
图2为实施例1、2和对比例样品的XRD图。
图3为实施例1样品的TEM图。
图4显示了实施例1、2和对比例1样品的循环稳定性与电压稳定性。
图5显示了实施例1、2和对比例1样品的抑制电压滞后的效果，电压滞后值由对比例1的1.02V分别降低到实施例1的0.73V和实施例2的0.66V。
图6显示了实施例2的富锂正极材料的热稳定性。
图7显示了实施例3的富锂正极材料的循环稳定性。
图8显示了实施例3的富锂正极材料的放电中压稳定性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的所得到的富锂正极材料结构如图1示，它的表层结构是一体化的尖晶石/岩盐相结构，体相是层状富锂结构。
本发明实施例的富锂正极材料制备方法如下：将一定量的脱锂剂/脱氧剂与富锂材料混合均匀，在一定气氛下，进行热处理：以1-10℃/min的升温速率升到150-350℃，保温1-6小时；然后再以1-10℃/min的升温速率升到400-600℃，保温2-6小时，自然降温、研磨、过筛、水洗、干燥，即得到尖晶石-岩盐相一体化结构的表面层的富锂材料。
所制富锂正极材料的电化学性能评估是用扣电进行评估的。测试是蓝电电池测试系统，充放电的电流设置为1C＝200mAh/g,电压窗口为2.0-4.8V。
所制富锂正极材料的热稳定性是用DSC进行评估的。
实施例1
将1kg的由共沉淀法合成的富锂材料(0.42Li2MnO3·0.68LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)与20g脱锂剂/脱氧剂(P2O5:S＝1:3)用混料机混合均匀，放入炉子中通入氮气进行保护，采用程序升温方式进行烧结：以5℃/min的升温速率升到200℃，保温3小时；然后再以5℃/min的升温速率升到500℃，保温6小时，自然降温，即得到表面层是尖晶石/岩盐相一体化结构的富锂正极材料。
由XRD来确定本实施例的富锂正极材料的物相结构。如图2所示，实施例1的富锂正极材料是典型富锂材料的结构，由六角相R3m和三斜相C/2m组成，在21.3°左右存在一系列Li2MnO3的超晶格衍射峰。
由HRTEM来确定本实施例的富锂正极材料的表层结构。如图3所示，实施例1的富锂正极材料的表层结构是尖晶石/岩盐相一体化到一起的结构，其特征在于：最表层是岩盐相，次表层为类尖晶石相，而体相还是富锂层状相。
具有此种尖晶石/岩盐相一体化表层结构的富锂正极材料的电化学性能得到极大的改善。如图4-5所示：首周容量高达250mAh/g，首效大于81％；从dV/dQ曲线上看，在4.5V强度更小，活化时间更短且活化了过渡金属，使得在低电压3.2-3.7V下具有电化学活性。循环700周以后容量保持率可以高达82％，放电中压的保持率为89.5％，每一圈的压降仅为0.557mV。在抑制电压滞后方面也得到很好的改善，如图5所示，电压滞后值由对比例1的1.02V降低到实施例1的0.73V。这得益于经过表面处理后表面形成了尖晶石/岩盐相的一体化结构，此种结构十分的稳定，能抵制电解液对富锂材料表面的腐蚀破坏，同时抑制了循环中表面结构相变向体相扩散的过程。
热稳定性也是材料重要的性质，它关系到电池的安全性问题。拥有此表面结构的富锂正极材料的热稳定性也得到极大的提升。如图6所示，实施例1的放热量减小程度高达41％，还抑制了200℃的产热峰的产生，提高了材料的安全性。
实施例2
将1kg的富锂材材料(0.42Li2MnO3·0.68LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)与30g脱锂剂/脱氧剂(P2O5:S＝1:3)用混料机混合均匀，在氮气气氛下进行热处理，热处理的温度为600℃，保温6小时，自然降温，即得到尖晶石/岩盐相一体化结构的表面层的富锂正极材料。
实施例3
将5g的由固相法合成富锂材材料(0.45Li2MnO3·0.55LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2)与0.2g脱锂剂/脱氧剂(P:S＝1:2)用混料机混合均匀，在空气气氛下进行热处理，热处理的温度为500℃，保温10小时，自然降温即得到尖晶石/岩盐相一体化结构的表面层的富锂正极材料。
从图7可以观察到，实施例3的富锂正极材料在容量和保持率上都得到较大的提升，其中500周容量保持率由对比例2的66.9％提升到实施例3的89.2％。图8表示，放电中压保持率也得到了较大幅度的提升由对比例2的81.8％提升到91.5％。
对比例1
采用氢氧化物共沉积法制备前驱体，锂源为Li2CO3，再用高温焙烧法得到。具体步骤如下，将按化学计量比的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，溶解在去离子水中，沉淀剂为氢氧化钠，PH调节剂为氨水；三种水溶剂按一定的流速加入到反应釜中，以400～1000r/min的转速进行搅拌。待反应合适的时间，把沉积物洗涤、过滤、干燥后即得到过渡金属的氢氧化物。然后与按化学配比加入的锂源进行机械混均。高温焙烧：采用程序升温分段烧结法进行，即以3℃/min的升温速率为升到500℃保温5h，再以同样的升温速率升到900℃保温12h，自然降温、过筛，即得到化学计量比为(0.42Li2MnO3·0.68LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)的原始样品。
对比例2
对比例2为由固相法合成富锂材材料0.45Li2MnO3·0.55LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2。其具体合成步骤为：1、以化学计量比称取乙酸钴、乙酸镍和乙酸锰及乙酸锂作为原材料。2、采用混料机混均。3、焙烧制度为：以3℃/min的升温速率为升到500℃保温5h，再以同样的升温速率升到900℃保温12h，自然降温、过筛，即得到原始样品。其循环性能如图7中的△所示，放电中压性能如图8中的△所示。
Claims (7)
1.一种表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量富锂材料，所述富锂材料具有如下化学通式：
xLi2TO3·(1-x)LiMO2，
其中，T为Ti、Ru、Sn、W和Mn的一种或多种；M为Mn、Ni、Cr、Co和Al的一种或多种，0＜x≤1；
(2)将所述富锂材料与脱锂剂和脱氧剂进行混合；
(3)在一定气氛下进行热处理，得到表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料；
其中，
所述步骤(2)中，所述的脱锂剂包括单质磷、含磷化合物中的一种或多种；所述的脱氧剂包括单质硫、含硫化合物中的一种或多种；
所述步骤(3)中，所述一定气氛包括氧化性气氛；
所述步骤(3)中，所述热处理为：以1-10℃/min的升温速率升至150-200℃，保温0.5-12小时；然后再以1-10℃/min的升温速率升至400-600℃，保温0.5-10小时后，自然降温。
2.一种表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量富锂材料，所述富锂材料具有如下化学通式：
xLi2TO3·(1-x)LiMO2，
其中，T为Ti、Ru、Sn、W和Mn的一种或多种；M为Mn、Ni、Cr、Co和Al的一种或多种，0＜x≦1；
(2)将脱锂剂和脱氧剂以接触或不接触的方式放在待处理的富锂材料旁边；
(3)在一定气氛下进行热处理，得到表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料；
其中，
所述步骤(2)中，所述的脱锂剂包括单质磷、含磷化合物中的一种或多种；所述的脱氧剂包括单质硫、含硫化合物中的一种或多种；
所述步骤(3)中，所述一定气氛包括氧化性气氛；
所述步骤(3)中，所述热处理为：以1-10℃/min的升温速率升至150-200℃，保温0.5-12小时；然后再以1-10℃/min的升温速率升至400-600℃，保温0.5-10小时后，自然降温。
3.如权利要求1或2所述的富锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤(3)后还进行步骤(4)：将步骤(3)得到的产物研磨、过筛。
4.根据权利要求1-3任一所述的富锂正极材料的制备方法所制备得到的表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料，其包括具有如下化学通式的富锂材料：
xLi2TO3·(1-x)LiMO2，
其中，T为Ti、Ru、Sn、W和Mn的一种或多种；M为Mn、Ni、Cr、Co和Al的一种或多种，0＜x≤1；
其中，
所述富锂正极材料的表面层包括最表层和次表层，所述最表层是岩盐相层，所述次表层是类尖晶石相，
所述富锂正极材料的体相是富锂层状相。
5.将如权利要求4所述的表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
6.一种锂离子电池，包括负极、正极和电解液，其中，所述正极包括如权利要求4所述的表面具有尖晶石-岩盐相一体化结构的富锂正极材料。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括软包电池、方形电池或圆柱电池。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240117 Address after: Office 202 of the Foreign Cooperation Bureau of the High tech Zone, No.1 Photovoltaic Road, High tech Zone, Xinyu City, Jiangxi Province, 338004 Patentee after: Youyan New Energy Materials (Jiangxi) Co.,Ltd. Address before: 101407 No.11 Xingke East Street, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee before: CHINA AUTOMOTIVE BATTERY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |