CN113443660B - 一种团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体及其制备方法。制备方法包括：将锰盐、钴盐、镍盐溶于水中获得金属盐溶液，将沉淀剂和络合剂分别溶于水中获得沉淀剂溶液和络合剂溶液；将所述金属盐溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，搅拌进行共沉淀反应，获得沉淀物；将沉淀物进行清洗、真空干燥和预烧制获得氧化物前驱体；将所述氧化物前驱体与锂盐混合均匀后进行烧结获得团聚类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体。所述材料比表面积大，能够与电解液充分接触，缩短了锂离子的扩散路径，提高了材料倍率性能和大电流放电能力；且具有良好的循环性能、倍率性能及热稳定性。

Description

一种团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体及其制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池技术的飞速发展，市场对动力锂电池提出了更高的要求。高能量密度、长循环寿命、低成本、安全性能高成为动力电池的性能的主要评判指标，正极材料的性能发挥很大程度决定动力电池的性能。拥有高克容量、低成本、高安全性能的富锂层状氧化物正极材料是锂离子电池正极材料中具有应用前景的正极材料之一，但其因其电导性能差，充放电过程中释放氧气使结构不稳定，造成倍率与循环性能差，从而限制了其商业化应用。
正极材料的容量发挥与结构稳定性与其形貌、粒径有极大的相关性。粒径越小，锂离子的扩散路径越短，有利于提高正极材料的克容量与首效，但是，通过减小正极材料的粒度提高克容量，会使材料压实密度降低，增加正极材料与电解液的副反应，使其循环性能衰退。通过掺杂和包覆来提高富锂锰基固溶体正极材料的循环、倍率性能会对克容量的发挥造成一定影响，因此，对富锂层状氧化物正极材料的形貌研究变得十分重要。
发明内容
针对现有技术存在的正极材料的结构相变造成循环性能、热稳定性、倍率性能变差的问题，本发明通过将金属盐溶液在特定离子浓度、温度和pH条件下进行共沉淀反应，再经洗涤烘干和与烧制，与锂源混合后进行烧制获得团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，所述方法具体包括：
将锰盐、钴盐、镍盐溶于水中获得金属盐溶液，将沉淀剂和络合剂分别溶于水中获得沉淀剂溶液和络合剂溶液；
将所述金属盐溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，搅拌进行共沉淀反应，获得沉淀物；所述共沉淀反应的温度为25-80℃，pH为6.0-9.0；
将所述沉淀物进行去离子水清洗、真空干燥和预烧制获得氧化物前驱体；
将所述氧化物前驱体与锂盐混合均匀后进行烧结获得团聚类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体。
进一步的，所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种；所述钴盐包括硫酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种；所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.1～2mol/L。
进一步的，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种或多种，沉淀剂的浓度为0.1～2mol/L。
进一步的，所述络合剂包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种，络合剂的浓度为0.01～0.1mol/L。
进一步的，所述共沉淀过程中金属盐、沉淀剂和络合剂的摩尔比为1:0.5～0.9:0.5～1。
进一步的，所述共沉淀反应过程中搅拌速率为500～1500p/m，反应时间为2～48h.
进一步的，所述沉淀物的干燥温度为60-150℃，所述预烧制过程为：以1～5℃/min的升温速率升温至300～600℃，保温2～10h。
进一步的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的任意一种，所述氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1:1.05～1.2。
进一步的，所述烧结过程为：
以1～5℃/min的升温速率升温至300～600℃，保温2～8h；
再继续以1～5℃/min的升温速率升温至700～1000℃，保温6～15h。
基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体，所述团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体由上述的制备方法制备获得。
有益效果：
(1)本发明在在特定温度、pH值和试剂浓度下进行共沉淀、预烧制、与锂源混合和烧制过程获得团聚型类珊瑚状结构的正极材料前驱体，单个颗粒有较大的比表面积，保证了与电解液充分接触，缩短了锂离子的扩散路径，提高了材料高倍率性能和大电流放电能力；且能有效抑制层状向尖晶石结构转变，从而提高循环性能、倍率性能及热稳定性。
(2)本发明提供的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，在特定温度和pH条件下进行共沉淀反应形成团聚珊瑚状结构，其可能的原因为：在pH为6.0-9.0的条件下，沉淀反应速率大于配位反应速率，各金属离子与碳酸根离子结合产生沉淀，形成聚合在一起的多个晶核。由于沉淀速度较快晶核堆积程度高，在搅拌下不易分散，因此，颗粒会沿着晶核的不同方向快速生长，使得前驱体由针状或梭状颗粒堆积，从而形成类珊瑚状的团聚型结构。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体SEM照片；
图2为本发明实施例1提供的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料首圈C-V(比容量—电压)曲线；
图3为本发明实施例2提供的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料的SEM照片；
图4为本发明实施例2提供的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料的倍率性能；
图5为本发明实施例3提供的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料的XRD照片；
图6为本发明实施例3提供的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料的1C下的循环性能；
图7为本发明实施例4和对比例1提供的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料的分解温度及释放的热量。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
将摩尔比为Mn:Ni:Co＝1:1:1的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配制成0.5mol/L混合金属盐溶液；将碳酸钠溶于去离子水中配置成0.5mol/L的沉淀剂溶液，将氨水稀释成0.01mol/L的络合剂溶液；随后按金属盐：沉淀剂：络合剂摩尔比为0.7：1：0.5的剂量逐滴加入去离子水溶液中，共沉淀反应时pH值控制为6、搅拌速率为500转/分、溶液温度为25℃，共沉淀反应完成后再搅拌反应2h。反复洗涤、抽滤2次后放入60℃的真空干燥箱干燥2h，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体。随后将得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温10h烧结，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料氧化物前驱体。将得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1:1.05混合均匀，然后置于高温炉中以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温8h，再继续以1℃/min的升温速率升温至700℃，保温15h，然后随炉冷却，得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料。
如图1所示SEM图，本实施例得到的正极材料为团聚型类珊瑚状。利用制备获得的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料进行扣式电池制备及测试，将电池在0.1C在2～4.8V下进行充放电测试，得到首圈充放电C-V曲线如图2所示，首圈放电克容量为278.63mAh/g。
实施例2
将摩尔比为Mn:Ni:Co＝1:1:1的氯化镍、氯化钴、氯化锰溶于去离子水中，配制成2mol/L混合金属盐溶液；将碳酸氢钠溶于去离子水中配置成2mol/L的沉淀剂溶液，将碳酸氢铵溶于去离子水配置成1mol/L的络合剂溶液；随后按金属盐：沉淀剂：络合剂摩尔比为0.9：1：0.9的剂量逐滴加入去离子水溶液中，共沉淀反应时pH值控制为9、搅拌速率为1500转/min、溶液温度为80℃，共沉淀反应完成后再搅拌反应48h。反复洗涤、抽滤8次后放入150℃的真空干燥箱干燥8h，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体。随后将得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h烧结，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料氧化物前驱体。将得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料氧化物前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.2混合均匀，然后置于高温炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，再继续以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温6h，然后随炉冷却，得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料。
图3为实施例2制备的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料的SEM图。将制备的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料进行扣式电池制备及测试，将电池在2～4.8V下进行倍率测试，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料的倍率性能如图4所示，在0.1C条件下的比容量可达280mAh/g。
实施例3
将摩尔比为Mn:Ni:Co＝1:1:1的乙酸镍、乙酸钴、乙酸氯化锰溶于去离子水中，配制成1mol/L混合金属盐溶液；将碳酸钾溶于去离子水中配置成1mol/L的沉淀剂溶液，将50％氨水+50％碳酸氢铵溶于去离子水配置成0.2mol/L的络合剂溶液；随后按金属盐：沉淀剂：络合剂摩尔比为0.8：1：0.6的剂量逐滴加入去离子水溶液中，共沉淀反应时pH值控制为8、搅拌速率为1000转/min、溶液温度为55℃，共沉淀反应完成后再搅拌反应24h。反复洗涤、抽滤5次后放入120℃的真空干燥箱干燥6h，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体。随后将得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h烧结，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料氧化物前驱体。将得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料氧化物前驱体与硝酸锂按摩尔比1:1.15混合均匀，然后置于高温炉中以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h，再继续以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温8h，然后随炉冷却，得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料。
图5为实施例3制备的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料的XRD图。将制备的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料进行扣式电池制备及测试。将电池以1C在2～4.8V下进行循环性能测试，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料的循环性能如图6所示，循环100圈后容量保持率95.2％。
实施例4
将摩尔比为Mn:Ni:Co＝1:1:1的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配制成1.5mol/L混合金属盐溶液；将碳酸氢钾溶于去离子水中配置成1.5mol/L的沉淀剂溶液，将30％氨水+70％碳酸氢铵溶于去离子水配置成0.5mol/L的络合剂溶液；随后按金属盐：沉淀剂：络合剂摩尔比为0.8：1：0.8的剂量逐滴加入去离子水溶液中，共沉淀反应时pH值控制为8、搅拌速率为1000转/min、溶液温度为55℃，共沉淀反应完成后再搅拌反应24h。反复洗涤、抽滤5次后放入120℃的真空干燥箱干燥6h，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体。随后将得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h烧结，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料氧化物前驱体。将得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料氧化物前驱体与硝酸锂按摩尔比1:1.15混合均匀，然后置于高温炉中以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h，再继续以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温8h，然后随炉冷却，得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料。
对比例1
将摩尔比为Mn:Ni:Co＝1:1:1的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于去离子水中，配制成1.5mol/L混合金属盐溶液；将碳酸氢钾溶于去离子水中配置成1.5mol/L的沉淀剂溶液，将30％氨水+70％碳酸氢铵溶于去离子水配置成0.5mol/L的络合剂溶液；随后按金属盐：沉淀剂：络合剂摩尔比为1：1：1的剂量逐滴加入去离子水溶液中，共沉淀反应时pH值控制为8、搅拌速率为1000转/min、溶液温度为55℃，共沉淀反应完成后再搅拌反应24h。反复洗涤、抽滤5次后放入120℃的真空干燥箱干燥6h，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体。随后将得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h烧结，得到团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料氧化物前驱体。将得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料氧化物前驱体与硝酸锂按摩尔比1:1.15混合均匀，然后置于高温炉中以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h，再继续以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温8h，然后随炉冷却，得到的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料。
图7为实施例4和对比例制备的团聚型类珊瑚状富锂锰基正极材料的极片热分解温度及相应放热量，经过DSC与TGA测试，实施例4的分解温度为264℃，释放的热量696.8J/g，对比例的分解温度为230℃，释放热量910.9J/g。实施例4和对比例制备的材料在对比之下，对比例制备的材料在较低的温度下就会发生分解、产生更多的热量，因此热稳定与安全性能低于实施例制备的材料。
以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括：
将锰盐、钴盐、镍盐溶于水中获得金属盐溶液，将沉淀剂和络合剂分别溶于水中获得沉淀剂溶液和络合剂溶液；所述络合剂溶液的浓度为0.01mol/L；
将所述金属盐溶液，沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，搅拌进行共沉淀反应，获得沉淀物；所述共沉淀反应的温度为25-80℃，pH为6.0；
将所述沉淀物进行去离子水清洗、真空干燥和预烧制获得氧化物前驱体；
将所述氧化物前驱体与锂盐混合均匀后进行烧结获得团聚类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体；
所述共沉淀过程中金属盐、沉淀剂和络合剂的摩尔比为0.5~0.9:1:0.5~1；
所述沉淀物的干燥温度为60-150℃，所述预烧制过程为：以1~5℃/min的升温速率升温至300~600℃，保温2~10h。
2.根据权利要求1所述的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种；所述钴盐包括硫酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种；所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.1~2mol/L。
3.根据权利要求1所述的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种或多种，沉淀剂的浓度为0.1~2mol/L。
4.根据权利要求1所述的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应过程中搅拌速率为500～1500p/m，反应时间为2～48h。
6.根据权利要求1所述的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的任意一种，所述氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1:1.05~1.2。
7.根据权利要求1所述的团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述烧结过程为：
以1~5℃/min的升温速率升温至300~600℃，保温2~8h；
再继续以1~5℃/min的升温速率升温至700~1000℃，保温6~15h。
8.种团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体，其特征在于，所述团聚型类珊瑚状富锂锰基固溶体正极材料前驱体由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备获得。
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