CN110330060B - 一种放射状结构球形ncm811型三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种放射状结构球形ncm811型三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：配置镍盐、钴盐、锰盐溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，作为溶液1；取沉淀剂配制成溶液2；取络合剂配制成溶液3；在反应釜中加入络合剂溶液作为底液；将上述溶液1、2、3加入反应釜中，通入惰性气体进行保护，控制反应体系总氨浓度为0.5～1.5mol/L，pH 11.3～11.7，温度45～55℃，陈化5～15h，反应后产物经洗涤、抽滤、干燥得到前驱体；将前驱体与锂盐作为原料，研磨混合均匀；将混合好的材料在氧气的气氛下，放入马弗炉中烧结；烧结分为两个过程，于400～500℃烧结4～8h；再于700～780℃烧结10～15h；烧结完成后降至室温；制得正极材料。本发明获得材料，结构稳定，电化学性能优异，减少工业化成本。

Description

一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料领域，特别涉及一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法。
背景技术
专利CN108878818A公开了一种锂离子电池正极材料镍钻锰酸锂(LINixCoyMnzO2)及其制备方法。该方法为，通过共沉淀法合成三元正极材料前驱体，再将前驱体与锂盐混合后窑炉烧结，得到镍钻锰酸锂LINixCoyMnzO2:(其中x、y、z的范围为0.6～0.9)。通过控制反应工艺，可得到粒径分布均匀的球形前驱体，但是其电化学性能并不是很好。对电池进行性能测试，该材料在0.1C(17mA/g)条件下测试容量只有200mAh/g。
专利CN105261737A公开了一种锂离子电池三元正极材料的制备方法。该方法采用镍、钻、锰的可溶盐，在氢氧化物作为沉淀剂，氨水为螯合剂的条件下，通过共沉淀法制备Ni0.7Co0.15Mn0.15(0H)2前驱体。经洗涤抽滤后，添加液相阳离子掺杂，干燥，混锂后烧结得到表面包覆后的Ni0.7Co0.15Mn0.15O2三元正极材料。但是，该方法制备的高镍三元材料，需要进行掺杂和包覆，增加了操作难度，不利于工业化生产。
专利CN108878818A公开了一种核壳结构镍钻锰三元正极材料前驱体的制备方法。该方法，通过共沉淀法，合成出高镍内核，化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，壳层为Ni0.4Co0.2Mn0.4CO3的核壳结构前驱体。经洗涤干燥，混锂烧结后，得到最终核壳结构正极材料。但是核壳结构本来存在易于破碎，核壳分离问题，对后期循环造成不利影响，而且材料容量并不是很高。
专利CN1O8878869A公开了一种梯度结构锂离子电池NCM三元正极材料的制备方法。通过共沉淀法合成浓度梯度的三元正极材料前驱体，再将前驱体与锂盐混合后窑炉烧结，得镍钻锰酸锂LINixCoyMnzO2:(其中x、y、z的范围为0.6～0.9)。得到一次颗粒由中心向四周发散组合形成的球形颗粒，且Mn含量从中心往外层保持不变，Ni的含量逐渐减小，Co的含量逐渐增大。虽然该梯度结构的三元正极材料电池容量高，倍率性能、循环稳定性很好，但是存在制备流程较麻烦，且重复性差等特点，给工业化生产带来一定麻烦。
上述四个专利为典型的三元制备工艺，分别为①传统纯相制备；②掺杂包覆改性；③核壳结构；④梯度结构。现有技术制备的高镍三元材料，在实际应用过程中，存在某些缺点。①传统纯相制备的三元材料，由于内部结构随机排布，循环过程中由于各向异性体积变化容易产生微裂纹，电解液渗入颗粒内部而导致循环、倍率性能较差等缺点；②掺杂包覆制备过程繁琐，成本较高。且不能从本质上解决循环稳定性差等问题；③核壳结构由于内部核层与外部壳层不匹配，各向异性变化导致核壳分离，容易产生结构破碎等问题，循环稳定性差；④梯度材料制备过程较为繁琐，且可重复性较差，难以实现工业化。
现有的共沉淀法制备镍基三元正极材料，均未能显著发挥三元材料容量高的特点。且存在工业繁琐，成本较高，循环稳定性差等问题。故急需一种新的三元正极材料制备方法，解决上述技术问题。
发明内容
鉴以此，本发明提出一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，制得放射状结构球形NCM811型三元正极材料，结构稳定，电化学性能优异，减少工业化成本。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置镍盐、钴盐、锰盐溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，作为溶液1；取沉淀剂配制成溶液2；取络合剂配制成溶液3；
在反应釜中加入络合剂溶液作为底液；将上述溶液1、2、3加入反应釜中，过程中通入惰性气体进行保护，控制反应体系总氨浓度为0.5～1.5mol/L，pH11.3～11.7，温度45～55℃，陈化5～15h，反应后产物经洗涤、抽滤、干燥得到前驱体；
(2)将上述合成的前驱体与锂盐作为原料，研磨混合均匀；将混合好的材料在氧气的气氛下，放入马弗炉中烧结；烧结分为两个过程，第一段烧结温度400～500℃，烧结4～8h；第二段烧结，烧结温度700～780℃，烧结10～15h；烧结完成后降至室温；制得正极材料。
优选地，步骤(1)中，所述溶液1的浓度均为1～3mol/L，所述溶液2、溶液3的浓度均为2～10mol/L，所述底液的浓度0.5～1.5mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述溶液1和溶液3的体积的比例为1～2：0.5。
优选地，步骤(1)中，所述反应釜的容积与底液的体积的比例为5：1.5～2.5。
优选地，步骤(1)中，a为大于0的常数，所述反应釜的容积为5a L，溶液1的体积为1a～2a L，溶液3的体积为0.5a L，所述底液的体积为1.5a～2.5a L。
优选地，步骤(1)中，所述a值为1～6。
优选地，步骤(1)中，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、卤化物中至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述络合剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中至少一种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述锂盐为一水合氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中至少一种。
优选地，步骤(2)中，Li摩尔量与Ni、Co、Mn总摩尔量的比例为1.02～1.08，
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法，使纯相材料呈放射状径向生长，降低材料在充放电过程中的各向异性体积变化，同时提高材料的振实密度，获得稳定的结构和优异的电化学性能。本发明减少工业化成本和繁琐的步骤，以便投入到实际生产中。
(2)本发明制得前驱体，具有比较规则的类球形形貌，粒径在10μm左右，球形表面是由一次颗粒堆积而成，一次颗粒排布紧实，平整。
(3)本发明制得前驱体，从内核到前驱体表面，表现为放射状径向生长的结构。相较于传统颗粒随机分布结构，结构更加紧实，无明显孔隙。
(4)本发明制得NCM811型三元正极材料，前驱体经过烧结后，仍保持放射状径向生长结构，有利于锂离子的传输。相较于前驱体，烧结后样品结晶性明显提高，表现为径向棒状分布更加明显。
(5)本发明制得NCM811型三元正极材料，1C条件下2.8～4.4V循环，经过100圈循环后，容量保持稳定达到95％以上，具有非常好的循环稳定性。
(6)本发明制得NCM811型三元正极材料，2.8V～4.6V下10C梯度倍率，经过10C梯度倍率循环后，材料在经0.2C循环，几乎完全恢复到初始状态的容量，本发明制得的样品具有很好的倍率性能和耐高压性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体形貌；
图2为本发明实施例1制得Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体径向生长剖面图；
图3为本发明实施例1制得烧结过后制得NCM811型三元正极材料的径向生长剖面图；
图4为本发明实施例1制得烧结后制得NCM811型三元正极材料的XRD图；
图5为本发明实施例1制得NCM811型三元正极材料1C条件下2.8～4.4V循环曲线图；
图6为本发明实施例1制得NCM811型三元正极材料2.8V～4.6V下10C梯度倍率。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
配置NiSO4、CoSO4、MnSO4水溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，配制成1.4L、2.5mol/L，作为溶液1；
取氢氧化钠作为沉淀剂，溶于去离子水中，配制成10mol/L溶液2；
取氨水作为络合剂，溶于去离子水中，配制成0.5L、6mol/L溶液3；
在5L反应釜中加入2L、1.0mol/L氨水溶液作为底液；将上述溶液1、2、3同时泵入反应釜中，过程中通入氮气气体进行保护，控制反应体系总氨浓度为0.5～1.5mol/L，控制整个反应体系pH 11.50，温度50℃，陈化12h；反应后产物经洗涤、抽滤、干燥得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体；
(2)正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O作为原料，其中，Li摩尔量与Ni、Co、Mn总摩尔量的比例为1.05，研磨混合均匀；将混合好的材料在氧气的气氛下，放入马弗炉中烧结；烧结分为两个过程，第一段烧结温度450℃，烧结5h；第二段烧结，烧结温度750℃，烧结10h；烧结完成后降至室温；制得正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，即得放射状结构球形NCM811型三元正极材料。
如图1～6所示，图1为本发明实施例1的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体形貌，从图中可以看出，本发明方法合成出的前驱体具有比较规则的类球形形貌，粒径在10μm左右。球形表面是由一次颗粒堆积而成，一次颗粒排布紧实，平整。
图2为本发明实施例1的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体径向生长剖面图，从内核到前驱体表面，表现为放射状径向生长的结构。相较于传统颗粒随机分布结构，结构更加紧实，无明显孔隙。
图3为本发明实施例1制得NCM811型三元正极材料的径向生长剖面图，从图中我们可以发现，前驱体经过烧结后，仍保持放射状径向生长结构，有利于锂离子的传输。(图中表现的孔隙是应力打磨过程破坏的结果)相较于前驱体，烧结后样品结晶性明显提高，表现为径向棒状分布更加明显。
图4为本发明实施例1制得NCM811型三元正极材料的XRD图，表明本实例制得的样品具有很好的层状结构，未出现其他杂质相，(003)/(104)峰强比很大，表明锂镍混排程度很小。
图5为本发明实施例1制得NCM811型三元正极材料1C条件下2.8～4.4V循环曲线图，开始几圈，材料有一个容量上升趋势，这是材料活化过程。活化结束后，达到最大容量177mAh/g，经过100圈循环后，容量保持稳定达到99％，图中表现出一个很好的直线，几乎无衰减，证明本材料具有非常好的循环稳定性。
图6为本发明实施例1制得NCM811型三元正极材料2.8V～4.6V下10C梯度倍率，可以看出，经过10C梯度倍率循环后，材料在经0.2C循环，几乎完全恢复到初始状态的容量，表明实例1制得的样品具有很好的倍率性能和耐高压性能。另外10C容量超过130mAh/g，更加证实材料大倍率性能的优越。
实施例2
一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
配置NiSO4、CoSO4、MnSO4水溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，配制成1.5L、2.0mol/L，作为溶液1；
取氢氧化钠作为沉淀剂，溶于去离子水中，配制成8mol/L溶液2；
取氨水作为络合剂，溶于去离子水中，配制成0.5L、5mol/L溶液3；
在5L反应釜中加入1.8L、0.8mol/L氨水溶液作为底液；将上述溶液1、2、3同时泵入反应釜中，过程中通入氮气气体进行保护，控制反应体系总氨浓度为0.5～1.5mol/L，控制整个反应体系pH 11.50，温度50℃，陈化12h；反应后产物经洗涤、抽滤、干燥得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体；
(2)正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O作为原料，其中，Li摩尔量与Ni、Co、Mn总摩尔量的比例为1.05，研磨混合均匀；将混合好的材料在氧气的气氛下，放入马弗炉中烧结；烧结分为两个过程，第一段烧结温度475℃，烧结6h；第二段烧结，烧结温度750℃，烧结12h；烧结完成后降至室温；制得正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，即得放射状结构球形NCM811型三元正极材料。
实施例3
一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
配置NiSO4、CoSO4、MnSO4水溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，配制成1.4L、2.5mol/L，作为溶液1；
取氢氧化钠作为沉淀剂，溶于去离子水中，配制成10mol/L溶液2；
取氨水作为络合剂，溶于去离子水中，配制成0.5L、7mol/L溶液3；
在5L反应釜中加入1.9L、1.0mol/L氨水溶液作为底液；将上述溶液1、2、3同时泵入反应釜中，过程中通入氮气气体进行保护，控制反应体系总氨浓度为0.5～1.5mol/L，控制整个反应体系pH 11.45，温度55℃，陈化12h；反应后产物经洗涤、抽滤、干燥得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体；
(2)正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与LiOH·H2O作为原料，其中，Li摩尔量与Ni、Co、Mn总摩尔量的比例为1.03，研磨混合均匀；将混合好的材料在氧气的气氛下，放入马弗炉中烧结；烧结分为两个过程，第一段烧结温度450℃，烧结6h；第二段烧结，烧结温度725℃，烧结12h；烧结完成后降至室温；制得正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，即得放射状结构球形NCM811型三元正极材料。
实施例4
一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
配置Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2水溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，配制成1.0L、1.0mol/L，作为溶液1；
取氢氧化钾作为沉淀剂，溶于去离子水中，配制成4mol/L溶液2；
取碳酸铵作为络合剂，溶于去离子水中，配制成0.5L、2mol/L溶液3；
在5L反应釜中加入1.5L、0.5mol/L碳酸铵溶液作为底液；将上述溶液1、2、3同时泵入反应釜中，过程中通入氮气气体进行保护，控制反应体系总氨浓度为0.5～1.5mol/L，控制整个反应体系pH 11.3，温度55℃，陈化5h；反应后产物经洗涤、抽滤、干燥得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体；
(2)正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体与Li2CO3作为原料，其中，Li摩尔量与Ni、Co、Mn总摩尔量的比例为1.05，研磨混合均匀；将混合好的材料在氧气的气氛下，放入马弗炉中烧结；烧结分为两个过程，第一段烧结温度400℃，烧结8h；第二段烧结，烧结温度700℃，烧结15h；烧结完成后降至室温；制得正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，即得放射状结构球形NCM811型三元正极材料。
实施例5
一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3的制备：
配置NiCl2、CoCl2、MnCl2水溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，配制成2.0L、2.8mol/L，作为溶液1；
取碳酸钠作为沉淀剂，溶于去离子水中，配制成6mol/L溶液2；
取碳酸氢铵作为络合剂，溶于去离子水中，配制成0.5L、10mol/L溶液3；
在10L反应釜中加入3L、1.5mol/L碳酸氢铵溶液作为底液；将上述溶液1、2、3同时泵入反应釜中，过程中通入氮气气体进行保护，控制反应体系总氨浓度为0.5～1.5mol/L，控制整个反应体系pH 11.7，温度45℃，陈化15h；反应后产物经洗涤、抽滤、干燥得到Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体；
(2)正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体与CH3COOLi作为原料，其中，Li摩尔量与Ni、Co、Mn总摩尔量的比例为1.05，研磨混合均匀；将混合好的材料在氧气的气氛下，放入马弗炉中烧结；烧结分为两个过程，第一段烧结温度400℃，烧结8h；第二段烧结，烧结温度780℃，烧结15h；烧结完成后降至室温；制得正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，即得放射状结构球形NCM811型三元正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)，控制反应体系总氨浓度为2～3mol/L。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)，控制反应体系pH 11.0。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)，反应温度60℃。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)，陈化20h。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)，第一段烧结温度550℃，烧结6h；第二段烧结，烧结温度800℃，烧结12h。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)，第一段烧结温度475℃，烧结10h；第二段烧结，烧结温度750℃，烧结8h。
一、将上述实施例以及对比例制得的三元正极材料，组装成CR2025纽扣电池进行电化学测试。采用涂膜方法制备电极，以KB炭作为导电剂，NMP作为溶剂，pvdf作为粘结剂。研磨混合均匀后涂在准备好的铝箔上，烘干，裁片后在真空干燥箱中干燥备用。正负极直径10mm，以金属锂作为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，在氩气保护下的手套箱中完成电池的组装。装好的电池在蓝电测试系统下进行电化学测试。测试结果如下：
Figure BDA0002150995170000101
Figure BDA0002150995170000111
上述结果表明，本发明实施例1～5制得NCM811型三元正极材料，呈放射状结构球形，振实密度强，放电容量高，100次循环容量保持率优异，稳定性优良。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置镍盐、钴盐、锰盐溶液，其中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，作为溶液1；取沉淀剂配制成溶液2；取络合剂配制成溶液3；
在反应釜中加入络合剂溶液作为底液；将上述溶液1、2、3加入反应釜中，过程中通入惰性气体进行保护，控制反应体系总氨浓度为0.5～1.5mol/L，pH 11.3～11.7，温度45～55℃，陈化5～15h，反应后产物经洗涤、抽滤、干燥得到前驱体；
(2)将上述合成的前驱体与锂盐作为原料，研磨混合均匀；将混合好的材料在氧气的气氛下，放入马弗炉中烧结；烧结分为两个过程，第一段烧结温度400～500℃，烧结4～8h；第二段烧结，烧结温度700～780℃，烧结10～15h；烧结完成后降至室温，制得正极材料；
步骤(1)中，所述溶液1的浓度均为1～3mol/L，所述溶液2、溶液3的浓度均为2～10mol/L，所述底液的浓度0.5～1.5mol/L；
步骤(1)中，所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、卤化物中至少一种；步骤(1)中，所述络合剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中至少一种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中至少一种。
2.如权利要求1所述的一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液1和溶液3的体积的比例为1～2：0.5。
3.如权利要求1所述的一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应釜的容积与底液的体积的比例为5：1.5～2.5。
4.如权利要求3所述的一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，a为大于0的常数，所述反应釜的容积为5a L，溶液1的体积为1a～2a L，溶液3的体积为0.5a L，所述底液的体积为1.5a～2.5a L。
5.如权利要求4所述的一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述a值为1～6。
6.如权利要求1所述的一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述的一种放射状结构球形NCM811型三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Li摩尔量与Ni、Co、Mn总摩尔量的比例为1.02～1.08。
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