CN1151971C - 四氧化三钴的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四氧化三钴(Co3O4)的制造方法，其步骤包括：采用硝酸、盐酸或硫酸溶解金属钴生成硝酸钴、硫酸钴或氯化钴，溶液中钴含量50-200g/l；将沉淀剂、络合剂溶于去离子水中，配制饱和溶液，其中，钴∶沉淀剂∶络合剂的摩尔比＝1.0∶0.5-5.0∶0.01-2.0；将配制的钴溶液加入带温度计、搅拌器的反应釜中，调整pH＝4.0-5.5，在搅拌条件下于35℃-100℃加入络合沉淀剂，反应终点pH值在7.0-8.0之间；将钴盐料浆过滤，并用≥90℃的去离子水洗涤；将钴盐烘干、粉碎或直接将洗涤好的钴盐置于可调节空气气氛的煅烧炉中，在300-1000℃温度下煅烧5-25小时，经粉碎、分级获得四氧化三钴。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴的制造方法，用于锂离子电池正极材料钴酸锂的原料，也可用于燃料电池材料、催化剂、磁性材料、电子材料，属无机材料制造领域。
背景技术
近年来随着笔记本电脑、手机、小型电子产品市场的急剧增长，电动汽车的成功开发，锂离子电池市场迅速扩大，其正极材料主要是钴酸锂，而钴酸锂生产的关键材料是四氧化三钴，由于钴酸锂材料化学成份和物理性能的特殊要求，其原材料四氧化三钴的化学成份和物理性能对钴酸锂性能影响很大。一般化学方法生产的四氧化三钴只是很普通的一种，如中国科技成果报导的“四氧化三钴”(国家科技成果库序列号9362001000108)使用自产优质钴化合物为原料特殊合成，它是一种普通的钴化合物，会最终影响电池级四氧化三钴的晶型、松比和密度。
又如日本专利“四氧化三钴的制造方法”(特开平11-292548)揭示的采用并流合成氢氧化钴，煅烧氢氧化钴制备四氧化三钴的办法，其工艺复杂，合成过程难以控制，投资大，成本高。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提出一种粒径大、密度高、晶型结构完整、工艺简单、成本低、生产易控制的四氧化三钴的制造方法。
本发明的技术解决方案：
1、一种四氧化三钴的制造方法，其步骤包括：
a.配制钴溶液
采用硝酸、盐酸或硫酸溶解金属钴生成硝酸钴、硫酸钴或氯化钴，溶液中钴含量50-200g/l；
b.配制络合沉淀剂
将沉淀剂、络合剂溶于去离子水中，配制饱和溶液，其中，钴∶沉淀剂∶络合剂的摩尔比＝1.0∶0.5-5.0∶0.01-2.0；
c.制备钴盐
将配制的钴溶液加入带温度计、搅拌器的反应釜中，调整PH＝4.0-5.5，在搅拌条件下于35℃-100℃加入络合沉淀剂，反应终点PH值在7.0-8.0之间；
d.将钴盐料浆过滤，并用≥90℃的去离子水洗涤；
e.将钴盐烘干、粉碎或直接将洗涤好的钴盐置于可调节空气气氛的煅烧炉中，在300-1000℃温度下煅烧5-25小时，经粉碎、分级获得四氧化三钴。
本发明的四氧化三钴就是一种化学成份和物理性能独特的产品，可以满足钴酸锂生产的要求，特别是使用络合沉淀工艺制备的一种钴盐，经煅烧得到的四氧化三钴，粒径大、密度高、晶型结构完整、工艺简单，成本低，生产容易控制，是一种适合于工业化生产的方法。本发明以金属钴为起始原料，络合沉淀制备的一种钴盐，它不是一种普通的钴化合物，不会终影响电池级四氧化三钴的晶型、松比和密度。本发明具有如下优点：
1、采用络合沉淀工艺，制造一种钴盐，可有效控制最终产品的晶形、粒度、密度，且易于洗涤，以此为原料，很容易制造本发明的四氧化三钴，工艺简单，成本低。
2、将钴盐的料浆过滤、洗涤、烘干或直接将洗涤好的钴盐煅烧经粉碎、分级工序，可控制最终产品的粒径及粒度分布。
3、本发明四氧化三钴其化学成份和物理性能均可满足锂离子电池材料化学成份和物理性能的要求，也可用于燃料电池材料，有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
本发明是以金属钴为起始原料，采用络合沉淀工艺，制造一种钴盐，经过滤、洗涤、煅烧、粉碎、分级制造四氧化三钴，其Co含量73.0-74.0％，松装密度0.7-1.4g/cm3，振实密度≥2g/cm3，4500倍电子显微镜下平均颗粒直径1-10μm，尖晶石结构。
本发明的工艺如下：
1.钴溶液的配制
采用硝酸、盐酸或硫酸溶解金属钴生成硝酸钴、硫酸钴或氯化钴，溶液中钴含量50-200g/l。上述三种强酸可以单一使用，也可根据需要采用混合强酸来配制钴溶液。
2.络合沉淀剂的配制
将沉淀剂碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素，络合剂EDTA、氨水、柠檬酸的一种或几种溶于去离子水中，配制饱和溶液，其中，钴∶沉淀剂∶络合剂的摩尔比＝1.0∶0.5-5.0∶0.01-2.0。
3.钴盐的制备
将配制的钴溶液加入带温度计、搅拌器的反应釜中，调整PH＝4.0-5.5，在搅拌条件下于35℃-100℃加入络合沉淀剂，反应终点PH值在7.0-8.0之间。
4.将钴盐料浆过滤，并用≥90℃的去离子水洗涤。
5.将钴盐烘干、粉碎或直接将洗涤好的钴盐置于可调节空气气氛的煅烧炉中，在300-1000℃温度下煅烧5-25小时，经粉碎、分级获得四氧化三钴。
本发明制造的四氧化三钴，Co含量73.0-74.0％，松装密度0.7-1.4g/cm3，振实密度≥2.0g/cm3，4500倍电子显微镜下平均颗粒直径1-10μm，尖晶石结构等特征，基于钴酸锂的要求，以此为原料制备的钴酸锂化学成份、物理性能可以满足锂离子电池生产的要求，也可用于燃料电池材料。
上述方法中，络合沉淀反应制备的钴盐，其钴含量≥45％，松装密度0.3-0.5g/cm3。此钴盐的制备最终影响四氧化三钴的晶型结构、粒度和密度。将络合沉淀反应制备的钴盐过滤、洗涤后，置于可调节空气气氛的煅烧炉中，于300°-1000℃煅烧5-25小时，并通过煅烧时间和温度控制最终产品的粒径和密度。经粉碎、分级工序，可有效控制四氧化三钴的粒径分布。
下面通过实例和比较例对本发明进一步描述，有必要说明以下实例只用于对发明进一步说明，不能理解为对本方法保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据本发明的上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实例1.将金属钴溶于硝酸中，硝酸钴溶液的钴含量60g/l，将碳酸氢铵、EDTA溶于去离子水中配制络合沉淀剂，其用量为：Co∶NH4HCO3∶EDTA＝1∶2.5∶0.3(摩尔)，取上述硝酸钴溶液200l加入带搅拌器和温度计的反应釜中，在搅拌的条件下于温度45℃时将配制的络合沉淀剂加入反应釜中反应。PH＝7.2时结束反应，将沉淀的钴盐过滤，用大于90℃的去离子水洗涤7次，置于煅烧炉于温度300°-1000℃，煅烧14小时，粉碎、分级所得四氧化三钴Co含量73.6％，松装密度1.0g/cm3，振实密度2.6g/cm3，4500倍电子显微镜下平均颗粒直径3μm。
实例2.将金属钴溶于硫酸中，硫酸钴溶液中钴含量100g/l，将碳酸氢铵、氨水溶于去离子水中配制络合沉淀剂，其中Co∶NH4HCO3∶NH3.H2O＝1∶1.0∶1.0(摩尔)，取上述硫酸钴溶液200l加入带搅拌器和温度计的反应釜中，在搅拌条件下，于温度90℃时将配制的络合沉淀剂加入反应釜中反应，PH＝7.4时结束反应，将沉淀的钴盐过滤，用大于90℃去离子水洗涤8次，置于煅烧炉于温度300°-1000℃煅烧18小时，粉碎、分级所得四氧化三钴Co含量73.3％，松装密度1.0g/cm3，振实密度2.5g/cm3，4500倍电子显微镜下平均颗粒直径5μm。
实例3.将金属钴溶于硝酸中，硝酸钴溶液的钴含量60g/l，将碳酸钠、氨水溶于去离子水中，Co∶Na2CO3∶NH3.H2O＝1∶1.1∶2.0(摩尔)，取上述硝酸钴溶液200l加入带搅拌器和温度计的反应釜中，在搅拌条件下，于温度70℃时将配制的络合沉淀剂加入反应釜中反应，PH＝7.6时结束反应，将沉淀的钴盐过滤，用大于90℃去离子水洗涤6次，置于煅烧炉于温度300°-1000℃煅烧20小时，粉碎、分级所得本发明的四氧化三钴Co含量73.5％，松装密度0.9g/cm3，振实密度2.5g/cm3，4500倍电子显微镜下平均颗粒直径6μm。
实例4.将金属钴溶于硫酸中，硫酸钴溶液的钴含量80g/l，将氨水、柠檬酸、碳酸钠溶于去离子水中配制络合沉淀剂，其用量为，钴∶氨水∶柠檬酸∶碳酸钠的摩尔比＝1∶0.5∶0.4∶1.05。取上述硫酸钴溶液200l加入带搅拌器和温度计的反应釜中，在搅拌条件下，于温度85℃时将配制的络合沉淀剂加入反应釜中反应，PH＝7.6时结束反应，将沉淀的钴盐过滤，用大于90℃去离子水洗涤8次，烘干、粉碎后置于煅烧炉，在温度300-1000℃煅烧15小时，粉碎、分级所得本发明的四氧化三钴，Co含量73.0％，松装密度0.8g/cm3，振实密度2.2g/cm3，4000倍电子显微镜下平均颗粒直径3-5μm。
实例5.将金属钴溶于硝酸中，硝酸钴溶液的钴含量100g/l，将碳酸氢铵、尿素、氨水溶于去离子水中，其用量为，钴∶氨水∶碳酸氢铵∶尿素的摩尔比＝1∶2.0∶0.6∶0.5。取上述硝酸钴溶液200l加入带搅拌器和温度计的反应釜中，在搅拌条件下，于温度90℃时将配制的络合沉淀剂加入反应釜中反应，PH＝7.0时结束反应，将沉淀的钴盐过滤，用大于90℃去离子水洗涤6次，置于煅烧炉，于温度300-1000℃煅烧18小时，粉碎、分级所得本发明的四氧化三钴，Co含量73.6％，松装密度1.2g/cm3，振实密度2.5g/cm3，4000倍电子显微镜下平均颗粒直径3-5μm。
比较例：将硝酸钴溶液(钴含量60g/l)加饱和碳酸氢铵溶液至PH＝7.2-7.6，加热至70℃搅拌，反应30分钟，过滤洗涤、烘干、粉碎后置于煅烧炉于温度850℃煅烧10小时，粉碎、分级所得四氧化三钴，Co含量73.2％，松装密度0.6g/cm3；振实密度1.8g/cm3；4500倍电子显微镜下平均颗粒直径3μm。
Claims (5)
1、一种四氧化三钴的制造方法，其步骤包括：
a.配制钴溶液
采用硝酸、盐酸或硫酸溶解金属钴生成硝酸钴、硫酸钴或氯化钴，溶液中钴含量50-200g/l；
b.配制络合沉淀剂
将沉淀剂、络合剂溶于去离子水中，配制饱和溶液，其中，钴∶沉淀剂∶络合剂的摩尔比＝1.0∶0.5-5.0∶0.01-2.0；
c.制备钴盐
将配制的钴溶液加入带温度计、搅拌器的反应釜中，调整PH＝4.0-5.5，在搅拌条件下于35℃-100℃加入络合沉淀剂，反应终点PH值在7.0-8.0之间；
d.将钴盐料浆过滤，并用≥90℃的去离子水洗涤；
e.将钴盐烘干、粉碎或直接将洗涤好的钴盐置于可调节空气气氛的煅烧炉中，在300-1000℃温度下煅烧5-25小时，经粉碎、分级获得四氧化三钴。
2、按权利要求1所述的四氧化三钴的制造方法，其特征在于所述三种强酸或是单一使用，或是根据需要采用混合强酸来配制钴溶液。
3、按权利要求1所述的四氧化三钴的制造方法，其特征在于所述沉淀剂采用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素，它们或单独使用，或混合使用。
4、按权利要求1所述的四氧化三钴的制造方法，其特征在于所述络合剂是EDTA、氨水，柠檬酸，它们或单独使用，或混合使用。
5、按权利要求1所述的四氧化三钴的制造方法，其特征在于所述方法制得的四氧化三钴，Co含量73.0-74.0％，松装密度0.7-1.4g/cm3，振实密度≥2.0g/cm3，4500倍电子显微镜下平均颗粒直径1-10μm，尖晶石结构。
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