CN102637868A - 一种含稀土元素的纳米多相氢氧化镍及其合成方法 - Google Patents

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朱燕娟
张仲举
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叶贤聪
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郑汉忠
包杰
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Abstract

本发明公开了一种含稀土元素的纳米多相氢氧化镍及其合成方法，含稀土元素的纳米多相氢氧化镍是由稀土钇或镧取代Ni后形成的α-Ni(OH)2结构和未经取代的β-Ni(OH)2结构的混合体；本发明的合成方法选用无水碳酸钠作调节溶液pH值的缓冲剂，使反应过程pH值更易控制，从而保证生成的纳米颗粒粒度均匀；本发明合成的含稀土元素的纳米多相Ni(OH)2具有结构稳定活性高、电化学性能优异等特点；用本发明合成的含稀土元素的纳米多相Ni(OH)2以8wt.%与工业用球镍混合制成复合电极，最大放电比容量在0.1C和0.5C倍率下高达370mAh/g和358mAh/g；本发明合成的含稀土元素的纳米多相Ni(OH)2适合用作动力型可充电镍氢电池的正极材料。

Description

一种含稀土元素的纳米多相氢氧化镍及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种镍氢电池正极材料含稀土元素的纳米多相氢氧化镍及其合成方法，属于纳米复合材料和先进能源材料领域。
背景技术
镍氢电池（MH-Ni）是安全、环保、性价比合理的绿色电池，在电动汽车、混合动力车、各类便携式电器等领域都有广泛应用，但作为大功率电源其比容量有待提高。MH-Ni电池的容量由正极容量决定，因此提高其正极材料——氢氧化镍Ni(OH)2的性能是关键。研究显示，纳米Ni(OH)2比工业用微米级球镍具有更优异的电化学催化活性、高的放电平台与高的放电容量，但β-Ni(OH)2的容量已接近理论容量289mAh/g，而α-Ni(OH)2的实际容量距离理论容量482mAh/g还有较大空间，因此，α-Ni(OH)2的研究备受关注。但研究发现，α-Ni(OH)2在强碱中不稳定，容易转变为β-Ni(OH)2，且振实密度较低，同时纳米颗粒易团聚，分散性差，因此其应用受到很大限制。为了解决稳定性差问题，目前普遍采用的方法是用其它金属离子部分取代镍离子，如用Al、Co、Zn取代Ni等，取得一定成效。关于制备β- Ni(OH)2和α- Ni(OH)2的专利已有不少报道，如CN 1313245A、CN 101525162A、CN 101908623A、ZL 200510050318.1、CN 1322677A及CN 1772629A等，但混合相Ni(OH)2的文献和专利报道很少。罗方承等研究表明，混合相（多相）Ni(OH)2在碱液中比纯α-Ni(OH)2结构稳定；专利CN 1356268A采用化学沉淀法合成了掺杂Co/Zn/Mn的纳米多相Ni(OH)2，但没有给出相应的晶相结构图，对材料的电化学性能也未在说明书中给以任何描述。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构稳定、放电比容量高、电化学性能好的镍氢电池正极材料——一种含稀土元素的纳米多相氢氧化镍Ni(OH)2及其合成方法。含稀土元素的纳米多相Ni(OH)2是通过掺杂稀土元素钇或镧，使稀土三价离子部分取代二价Ni离子，增加晶体层间负电荷阴离子的吸入，增大正负电荷的库仑力，即增强对阴离子的键合强度，从而达到稳定晶格的目的，同时，较多的阴离子插入晶体层间，使晶体缺陷增多并“撑大”层间距，有利于H+和OH-的传导，增大质子扩散系数，达到提高放电容量和其它电化学性能的目的。
本发明提供的一种含稀土元素的纳米多相Ni(OH)2的合成方法，合成过程中选用无水碳酸钠Na2CO3作为调节反应液pH值的缓冲剂。反应液的pH值是晶相形成的重要因素，pH值主要通过氢氧化钠或氢氧化钾和氨水控制，由于氢氧化钠或氢氧化钾是强碱，少量的加入会产生较大的pH值波动，且容易形成局部过量；而氨水是弱碱，调节作用不明显，如果氨水加入过多，会对环境造成严重影响且浪费资源。Na2CO3的碱性介于氢氧化钠或氢氧化钾和氨水之间，能弥补两者的不足，起到缓冲的作用，使反应过程pH值更加容易控制并维持稳定，从而保证生成的纳米颗粒粒度均匀。
本发明的具体技术方案是：
本发明提供的一种含稀土元素的纳米多相氢氧化镍，掺杂稀土元素是钇或镧，其纳米多相氢氧化镍是由稀土元素钇或镧取代Ni后形成的α-Ni(OH)2结构和未经取代的β-Ni(OH)2结构的混合体。
本发明提供的一种含稀土元素的纳米多相氢氧化镍的合成方法，具有如下步骤：
（1）在0.05～1.0mol/l的工业镍盐溶液中，加入一定量的稀土盐溶液，其中Ni2+与M3+的摩尔比为1:0.03～0.4，其中M3+是Y3+或La3+，同时加入适量分散剂，制成含稀土元素的镍盐混合溶液；
（2）配置浓度为0.1～1.5mol/l的工业苛性碱溶液，加入0.2～2.0mol/l的氨水和适量无水碳酸钠；所述的无水碳酸钠Na2CO3作为调节反应液pH值的缓冲剂，其用量与镍的摩尔比为0.01～0.20:1；
（3）用氨水配置母液，pH值调至8～12；
（4）在加超声波同时搅拌的条件下，将步骤（1）和步骤（2）的两种溶液并流滴入步骤（3）的母液中，保持反应体系温度、pH值和搅拌速度恒定，其中温度保持在室温～60℃的某个值、pH值在8～12之间的某个值，搅拌速度在150～1000转/分的某个值；反应物滴加完后，继续在超声波下搅拌4～6小时直至反应完全，然后室温～60℃下静置5～15小时再洗涤过滤，用60～100℃烘干至恒重，取出研磨得含稀土元素的纳米多相氢氧化镍粉体。
上述步骤（1）中的分散剂是聚乙二醇或吐温-80 中的一种，其质量分数占氢氧化镍理论产量的1wt.%～5wt.%。
上述步骤（1）中的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或二种、三种的任意比例混合物。
上述步骤（1）中的稀土盐是Y或La的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或二种、三种的任意比例混合物。  
上述步骤（2）中的工业苛性碱是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
上述步骤（4）中的超声波功率是30～90W，频率20～100kHz。
 
本发明的有益效果：
本发明合成的含稀土元素的纳米多相Ni(OH)2是由稀土元素钇或镧取代Ni后形成的α-Ni(OH)2结构和未经取代的β-Ni(OH)2结构的混合体，因此，材料既具有α-Ni(OH)2的高质量比容量特性，又具有β-Ni(OH)2高振实密度或高体积比容量的优点。
本发明合成的含稀土元素的纳米多相Ni(OH)2具有结构稳定活性高、电化学性能优异等特点；用本发明合成的含稀土元素的纳米多相Ni(OH)2以8wt.% 与工业用球镍混合制成复合电极，最大放电比容量在0.1C和0.5C倍率下高达370mAh/g和358mAh/g；本发明合成的含稀土元素的纳米多相Ni(OH)2适合用作动力型可充电镍氢电池的正极材料。
附图说明
图1是不同Y掺杂比例样品a、b、c、d、e的XRD图谱。
图2是不同Y掺杂比例样品a、b、c、d、e的粒度分布图。
图3是不同Y掺杂比例样品a、b、c、d、e对应电极A、B、C、D、E在0.1C倍率的充放电曲线。
图4是电极A、B、C、D、E在0.5C倍率的充放电曲线。
图5是电极A、B、C、D、E的循环伏安特性曲线。
图6是不同功率Y掺杂样品d、f、g、h及La掺杂样品n的XRD图谱。
图7是不同功率样品d、f、g、h的粒度分布图。
图8是不同功率样品d、f、g、h的微观形貌图。
图9是不同功率Y掺杂样品对应的电极D、F、G、H和La掺杂样品n对应的电极及纯球镍电极O在0.5C倍率下的充放电曲线。
图10是电极D、F、G、H的循环伏安特性曲线。
图11是不同pH值Y掺杂样品d、i、j的XRD图谱。
图12是不同pH值Y掺杂样品d、i、j的微观形貌图。
图13是不同pH值Y掺杂样品所对应的电极D、I、J在0.5C倍率下充放电曲线。
图14是电极D、I、J的循环伏安特性曲线。
图15是不同缓冲剂用量Y掺杂样品d、k、l、m的XRD图谱。
图16是不同缓冲剂用量Y掺杂样品d、m的微观形貌图。
图17是不同缓冲剂用量Y掺杂样品对应的电极D、K、L、M在0.2C倍率下充放电曲线。
图18是La掺杂样品n的微观形貌。
具体实施方式
    实施例1
按照实施方案配制镍盐为0.05mol/L、钇盐为一定摩尔比例的混合溶液100ml，加入质量分数为2wt.%的分散剂吐温80；配制含3ml氨水和0.08g无水碳酸钠的碱液100ml。将两种溶液并流滴入到反应容器中，同时加超声波(功率60W，频率40kHz)和机械搅拌，反应温度保持在50±1℃，pH 值保持在9.00±0.10。反应结束后继续在超声波下搅拌5小时，然后50℃下静置12小时再洗涤过滤，80℃干燥至恒重后研磨得到粉体样品。其中钇盐摩尔比分别为5%、10%、15%、20%、25%，制得的粉体样品依次标为a、b、c、d、e。图1 是五个样品的XRD 谱。由图可看出，五个样品均为α和β相混合的氢氧化镍，随着Y含量的增加，α-Ni(OH)2所占比重先增加后减少，样品d的α相比例最大。图2为a~e样品粒度分布图。图中可见，五个样品颗粒均为纳米级，且分布范围窄，颗粒均匀，其平均粒径分别为79.5、58.4、52.2、50.6、51.8nm。
将各样品分别以8wt.%质量分数与工业用微米级球镍混合，加入添加剂、粘合剂，制得的极片标为A、B、C、D、E，各极片含稀土Y质量分数分别为0.35wt.%、0.66wt.%、0.93wt.%、1.17wt.%和1.38wt%。将各电极进行充放电测试，在0.1C和0.5C倍率下测得的充放电曲线如图3、4所示。
图5是上述五种电极在0.08V/s 的扫描速度下测得的循环伏安特性曲线。由曲线测得的电极参数列于表1 中。表1 可见，随着Y 掺杂比例的提高，氧化峰和还原峰电压之差（EO-ER）先减小后增加，电极D的差值最小（0.226V）。析氧峰和氧化峰电压之差EOER-EO随着掺杂比例升高先增加后下降。D的EOER-EO 差值最大，表明电极D具有较高的可逆性和充电效率。
图3、4的结果表明，各电极放电比容量随Y 比例提高先增大后减小，Y 含量1.17wt.%的电极D放电比容量最大，0.1C 和0.5C 倍率下分别达到370 和358mAh/g。电极D不但放电比容量最大、充电电位较低、放电中点电位较高，而且析氧反应最迟发生（有利于充电效率的提高），这都与d样品中α- Ni(OH)2含量较高、晶体缺陷较多直接相关。
表1  
电极 EO/ V ER / V EOER / V EO-ER/ V EOER-EO/ V
A 0.386 0.126 0.435 0.260 0.049
B 0.384 0.124 0.436 0.260 0.052
C 0.378 0.134 0.432 0.244 0.054
D 0.363 0.137 0.428 0.226 0.065
E 0.369 0.128 0.430 0.241 0.061
实施例2
与实施例1的其他条件和步骤相同，分别取超声波功率为0W、50W、60W、70W，制得4个样品f、g、d、h，与工业用球镍混合后制备的相应电极用F、G、D、H标示。
图6给出了f、g、d、h样品的XRD 谱。由图可见，不同超声波功率制备的样品均为α和β混合相结构，其中α- Ni(OH)2的比例随功率增大先增加后减少，超声波功率为60W制备的样品d所含α- Ni(OH)2比例最大。样品d、f、g、h的粒度分布和微观形貌分别如图7、8所示。图7可见，g、d、h颗粒均为纳米级，且分布范围窄，颗粒均匀，其平均粒径分别为64、51、57nm，而f的平均粒径达131nm，且分布范围较宽，可见超声波在样品制备中起着重要作用。图8表明，未加超声波的样品一次粒子呈片状或薄膜状，加超声波后，片状颗粒向针状转化，且一次颗粒随超声波功率增加而变小，当功率为60W时，一次颗粒均匀细小，长约20～30nm,径向仅4～5nm。功率增大到70W时，一次颗粒更小，此时颗粒的活性更高，以致团聚加重，使二次颗粒增大，这与图7的激光粒度测试结果相符。
图9、10分别是电极F、G、D、H的充放电曲线和循环伏安特性曲线，表2为循环伏安特性参数（扫描速度为0.08V/s）。可见放电比容量随超声波功率的提高先增加后减小，超声波功率为60W的电极D放电容量最大，可逆性和充电效率都比其它电极好。
 
表2  
 电极 EO/ V ER / V EOER / V EO-ER/ V EOER-EO/V
F 0.422 0.164 0.496 0.258 0.074
G 0.399 0.165 0.484 0.234 0.085
D 0.385 0.176 0.483 0.209 0.098
H 0.402 0.171 0.489 0.231 0.087
实施例3
与实施例1的其他条件和步骤相同，分别取反应溶液的pH值为8、9、10，制得3个样品i、d、j，相应的电极为I、D、J。图11、12分别为i、d、j样品的XRD、TEM图。图11表明，不同pH值样品均为多相结构；图12显示，pH值不同，样品一次粒子均为纳米级,但微观形貌差别很大。
图13是电极I、D、J的充放电曲线。虽然电极I所含α- Ni(OH)2比例最大，但放电比容量却比D电极低，只有332mAh/g，与J电极（333mAh/g）相近，这是由于α-Ni(OH)2在充放电过程中处于高浓度碱液中稳定性差所致，同时也说明α和β相混合的Ni(OH)2结构稳定，其中的α-Ni(OH)2不易变相，使其充分发挥高比容量的特性，最终导致D电极放电比容量最大（0.5C ,358mAh/g），充电效率也好于电极I和J（如图14和表3所示）。
表3 
电极 EO/ V ER / V EOER / V EO-ER/ V EOER-EO/V
D 0.385 0.176 0.483 0.209 0.098
I 0.382 0.172 0.464 0.210 0.082
J 0.377 0.166 0.442 0.211 0.065
实施例4
与实施例1的其他条件和步骤相同，分别取无水Na2CO3用量为0.04g、0.08g、0.16g、0.30g，制得的4个样品k、d、l、m其结构如图15所示。图16是d和m样品的形貌。将4种纳米粉体分别以质量分数8wt.%比例与工业用微米级球镍、镍粉进行混合研磨后, 其混合粉体k’、d’、l’、m’振实密度达到1.66-1.73 g/cm3，这说明粉体的分散性较好。表4列出了四种混合粉体的振实密度和压实密度。由表可知，随着无水碳酸纳用量的增加，粉体的振实密度逐渐增加，但压实密度却先增加后减小。
图15可见，k、d、l样品均为混合相结构，且α-Ni(HO)2比例随缓冲剂用量增加而增大。在缓冲剂Na2CO3达0.3g时，制得的样品m为纯α-Ni(HO)2，但充放电测试（图17）表明，纯α-Ni(HO)2样品m的相应电极M，其放电容量在0.2C倍率下只有331mAh/g，小于D电极（0.2C,360mAh/g），这个结果除了与样品粒径及微结构（图16）有关外，还与D电极中混合相的α-Ni(OH)2晶相结构比M电极纯α相结构稳定有关。
由此可见，随缓冲无水碳酸纳对材料结构、形貌、分散性及电化学性能都产生重要影响。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比例1
为了比较不同稀土掺杂的样品性能，做了对比实验，即把实施例1中氯化钇改成氯化镧，使Ni:La的摩尔比为1：0.20，其它制备条件与d样品相同，制得的样品记为n，相应电极记为N（含质量分数8wt.%的n样品，含稀土La质量分数为1.70wt.%）。图18是样品n的微观形貌，一次颗粒呈准球状，约80～100nm,其XRD图谱如图6 n线所示。由图3 n线可知，La掺杂样品α- Ni(OH)2比例很少，主要成分为β相Ni(OH)2，且伴随有杂峰出现，与制备条件相同的Y掺杂样品图谱相差较大，这主要是La的原子半径大于Y，不易进入层间取代Ni ，因而不易生成α-Ni(OH)2；同时，La比Y惰性大，使反应不充分而形成杂峰。
电极N的充放电曲线如图9 N线，放电比容量仅为282mAh/g，比同样条件下制备的Y掺杂样品相应电极C充放电性能差得多，但比纯球镍电极O放电比容量（235.3mAh/g）大。这一方面说明，同样是3价的稀土La和Y掺杂，其优化条件是不同的，要得到La掺杂的优化条件，需作进一步试验；另一方面说明，纳米级的β-Ni(OH)2充放电性能优于微米级β-Ni(OH)2。
综上所述，用本发明方法制备的含稀土钇的纳米多相Ni(OH)2材料活性高，且在高浓度碱液中结构稳定，混合相中的α-Ni(OH)2不易变相，使其充分发挥高比容量的特性，并具有良好的其它电化学性能。因此，用本发明方法制备的含稀土钇的纳米多相Ni(OH)2适合用作镍氢电池正极的活性材料，尤其适合用作电动车、混合动力车、电动工具等大功率可充电电池的正极材料。

Claims (7)

1.一种含稀土元素的纳米多相氢氧化镍，其特征在于：掺杂稀土元素是钇或镧，其纳米多相氢氧化镍是由稀土元素钇或镧取代Ni后形成的α-Ni(OH)2结构和未经取代的β-Ni(OH)2结构的混合体。
2.一种权利要求1所述含稀土元素的纳米多相氢氧化镍的合成方法，其特征在于其具有如下步骤：
（1）在0.05～1.0mol/l的工业镍盐溶液中，加入一定量的稀土盐溶液，其中Ni2+与M3+的摩尔比为1:0.03～0.4，其中M3+是Y3+或La3+，同时加入适量分散剂，制成含稀土元素的镍盐混合溶液；
（2）配置浓度为0.1～1.5mol/l的工业苛性碱溶液，加入0.2～2.0mol/l的氨水和适量无水碳酸钠；所述的无水碳酸钠Na2CO3作为调节反应液pH值的缓冲剂，其用量与镍的摩尔比为0.01～0.20:1；
（3）用氨水配置母液，pH值调至8～12；
（4）在加超声波同时搅拌的条件下，将步骤（1）和步骤（2）的两种溶液并流滴入步骤（3）的母液中，保持反应体系温度、pH值和搅拌速度恒定，其中温度保持在室温～60℃的某个值、pH值在8～12之间的某个值，搅拌速度在150～1000转/分的某个值；反应物滴加完后，继续在超声波下搅拌4～6小时直至反应完全，然后室温～60℃下静置5～15小时再洗涤过滤，用60～100℃烘干至恒重，取出研磨得含稀土元素的纳米多相氢氧化镍粉体。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：上述步骤（1）中的分散剂是聚乙二醇或吐温-80 中的一种，其质量分数占氢氧化镍理论产量的1wt.%～5wt.%。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：上述步骤（1）中的镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或二种、三种的任意比例混合物。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：上述步骤（1）中的稀土盐是Y或La的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐中的一种或二种、三种的任意比例混合物。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：上述步骤（2）中的工业苛性碱是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：上述步骤（4）中的超声波功率是30～90W，频率20～100kHz。
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