CN102034960B - 一种锡基负极材料及其制备方法及电池 - Google Patents
一种锡基负极材料及其制备方法及电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种锡基负极材料。该材料包括非晶态微米级合金颗粒，所述合金颗粒包括活性储锂元素和惰性填充元素；所述活性储锂元素为锡元素，所述惰性填充元素为钴元素或铜元素；在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中，其在2θ＝46°-52°的半峰宽大于1.0度。本发明还公开其制备方法：将还原剂滴加到锡、钴盐的混合溶液或者锡、铜盐的混合溶液中，制成絮状沉淀物；再在水热釜中加压加温处理，最后分离干燥。本发明还公开了使用该材料的电池。本发明的材料呈非晶态、微米级、形貌规则的颗粒，并且粒径分布均匀。用该材料制得的电池循环性能稳定，而且首次不可逆容量小。其制备方法工艺简单、无污染。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锡基负极材料及其制备方法及电池。
背景技术
目前，锂离子电池一般使用碳负极材料。但是，碳负极材料的实际比容量低，约为300～330mAh/g；由于锂不可逆地嵌入晶格以及消耗于形成固态电解质界面(SEI)膜，导致初始循环中存在较大的不可逆容量损失；受锂离子(Li+)扩散系数(约10-10cm2/s)的限制，使倍率放电性能差。尽管人们对碳材料进行掺杂改性或表面处理，但是由于碳材料较低的理论比容量(372mAh/g)，限制了实际比容量的大幅度提高。
金属锡具有比容量高(质量比容量约为990mAh/g)、低温性能优异、快速充放电性能好的优点，所以锡基负极材料成为了现在研究的重点和热点。目前有文献报道，利用氢气高温还原锡化合物和钴化合物来制备的锡钴合金作为锂离子电池的负极材料。但是，其充放电循环性能较差，并且制备方法对设备条件的要求较高，过程也较为复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的锡基负极材料，电池循环性能差。从而提供了一种改善电池循环性能的锡基负极材料。
一种锡基负极材料，其包括非晶态微米级合金颗粒，所述合金包括活性储锂元素和惰性填充元素；所述活性储锂元素为锡元素，所述惰性填充元素为钴元素或铜元素；在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中，其在2θ＝46°-52°的半峰宽大于1.0度。
本发明的第二个目的是提供了一种锡基负极材料的制备方法。
一种锡基负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)配制溶液：向锡盐、惰性填充元素盐的非水溶液中加入络合剂制成溶液a；在还原剂溶液中加入还原助剂制成溶液b；所述惰性填充元素盐为铜盐或者钴盐；
(2)制备絮状沉淀：在搅拌下，将溶液b缓慢加入到溶液a中，并控制pH值不超过9；滴加完毕后分离，得到絮状沉淀物；
(3)沉淀处理：将絮状沉淀物放入水热反应釜中，温度控制在120～200℃，压力为2～8atm，反应2～10h，得到固体颗粒沉淀；
(4)后处理：分离出固体颗粒，清洗，后干燥。
本发明的第三个目的是提供来一种锂离子电池。
一种锂离子电池，其包括：电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料为本发明所提供的锡基负极材料。
本发明所提供的锡钴负极材料呈非晶态、微米级、形貌规则的颗粒材料，并且粒径分布均匀。用该材料制得的电池循环性能稳定，而且首次不可逆容量小。同时本发明所提供的制备方法工艺简单，并且无污染。
附图说明
图1本发明实施例1的XRD图谱。
图2本发明实施例1的SEM图谱。
具体实施方式
一种锡基负极材料，其包括非晶态微米级合金颗粒，所述合金包括活性储锂元素和惰性填充元素；所述活性储锂元素为锡元素，所述惰性填充元素为钴元素或铜元素；在使用Cu-Kα射线的X射线衍射中，其在2θ＝46°-52°的半峰宽大于1.0度。
其中，微米级为本领域技术人员所公知的，本发明合金颗粒的平均粒径优选为1～3μm。
其中，合金颗粒中锡元素与钴元素的摩尔比为1∶1～1∶8，更优选为1∶2～1∶4。
本发明所提供的锡基负极材料，其为非晶态微米级合金颗粒，合金颗粒成类球形，尺寸分布均匀。相对于纳米级颗粒，其粒径较大，比表面积较小；一方面表面氧化物亦随之减少(表面氧化物会导致首次循环不可逆容量增大)，另一方面，由于比表面积小，SEI膜消耗较少的锂离子。而且本发明的合金颗粒呈非晶状态且颗粒内部结构较为疏松，非晶态结构可以有效减缓体积膨胀和电场应力集中的问题；内部结构较为疏松，晶粒间空隙有利于缓冲体积变化。
可以看出，本发明的锡基负极材料首次循环不可逆容量低，体积变化小，循环性能好。
一种上述锡基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配制溶液：向锡盐、惰性填充元素盐的非水溶液中加入络合剂制成溶液a；在还原剂溶液中加入还原助剂制成溶液b；所述惰性填充元素盐为铜盐或者钴盐；
(2)制备絮状沉淀：在搅拌下，将溶液b缓慢加入到溶液a中，并控制pH值不超过9；滴加完毕后分离，得到絮状沉淀物；
(3)沉淀处理：将絮状沉淀物放入水热反应釜中，温度控制在120～200℃，压力为2～8atm，反应2～10h，得到固体颗粒沉淀；
(4)后处理：分离出固体颗粒，清洗，后干燥。
其中，锡盐、铜盐、钴盐为本领域技术人员所公知的；可以是其硫酸盐例如SnSO4、CuSO4、CoSO4。本发明优选其盐酸盐SnCl2、CuCl2、CoCl2。
本发明采用非水溶液的目的是减少上述盐的水解反应。本发明优选乙醇溶液。
溶液a中的络合剂是本领域技术人员所公知的，其作用是络合Sn2+、Co2+、Cu2+。例如多元脂肪醇或者其醇盐、脂肪酸或者脂肪酸盐。
本发明优选酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丁二酸、蔗糖、乙二醇、聚乙二醇中一种或几种。
溶液b中还原剂的作用是将Sn2+、Co2+还原为Sn原子、Co原子。
本发明的还原剂优选为NaBH4、KBH4和NaH2PO2中的一种或几种。
本发明的还原助剂的作用是增强还原剂的还原效果，促进絮状沉淀生成。
本发明的还原助剂采用碱性化合物。一般还原剂在酸性和中性环境中易分解，碱性化合物能够提供氢氧根离子，可以抑制还原剂的水中的水解平衡，增强还原性。还原助剂优选为NH4HCO3、氨水。
优选地，溶液a中各组分的浓度为：SnCl20.05～0.5mol/L，CoCl20.1～2mol/L，络合剂0.05～2mol/L；溶液b中还原剂0.1～2mol/L，还原助剂0.1～1mol/L。
步骤(2)中，在搅拌下，将溶液b缓慢加入到溶液a中，并控制pH值不超过9。其中缓慢加入可以选择多种方式，优选滴加的方式，更优选滴加的时间为25-35min。pH值超过9不利于絮状沉淀良好的生成。搅拌速率优选为200～500rad/min。
本发明将溶液b滴加到溶液a中，这样还原剂不足，可以降低还原速度，从而使絮状沉淀速度减缓，避免材料中杂质的生成。
待溶液b滴加完毕后，优选再搅拌1～4h，可以使沉淀更充分的形成。溶液中出现大量絮状沉淀后，分离，得到絮状沉淀物。分离可以采用多种方法，优选倾倒出上层清液即可。
步骤(3)中，将絮状沉淀物放入水热反应釜中，密封反应釜。升温至120-200℃，并加压至2-8atm，在恒温恒压下反应2-10h。
本发明优选升温至150-180℃，并加压至3-5atm，恒温恒压下反应4-8h。
反应完成后，打开反应釜，出现黑色固体颗粒沉淀。
步骤(4)，将水热釜中产物倒出，进行固液分离。分离可以采用过滤、离心等固液分离手段。将分离后的固体，用水反复清洗至pH值变为中性，然后干燥。
本发明的干燥优选在50-100℃下真空干燥4～12h；更优选，在60-80℃下真空干燥6-10h。
本发明的发明人意外发现，按照上述步骤制备出的锡基负极材料，其循环性能好。本发明的发明人认为步骤(2)先生成结构非常松散的絮状沉淀，此时Sn、Co或者Sn、Cu之间的结合非常弱，在步骤(3)沉淀处理过程中，使其紧密化发展，但是相对其它方法，其内部晶粒之间仍然比较疏松。晶粒间空隙有利于缓冲体积变化，从而有效提高循环性能。
一种锂离子电池，其包括：电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述负极材料为本发明所提供的锡基负极材料。
其中电池壳为本领域技术人员所公知的，例如钢壳、铝壳、或者软包装袋。
本发明的电解液、集流体、正极材料都亦为本领域技术人员所公知的。
以下结合具体实施例来进一步阐述本发明。
实施例1
配制溶液a：将一定量的SnCl2和一定量的CoCl2分别溶于乙醇中后混合，在向其中加入一定量的酒石酸并溶解，最后定容，制成0.1mol/LSnCl2、0.3mol/LCoCl2、0.1mol/L酒石酸的溶液a。
配制溶液b：向NaBH4溶液加入NH4HCO3，制成0.4mol/L NaBH4、0.1mol/LNH4HCO3的溶液b。
溶液a在300rad/min搅拌的情况下，将100ml溶液b缓慢滴加到400ml溶液a中。待滴加完毕后，继续搅拌1h，后沉淀30min。然后倾倒出上层清液，取下层絮状沉淀物放入水热反应釜中，密封反应釜。升温至160℃，并加压至4atm，在恒温恒压下反应5h。
反应完毕后，将沉淀过滤，并用去离子水反复清洗至中性，60℃干燥8h。得到负极材料A1。
实施例2
配制溶液a：将一定量的SnCl2和一定量的CoCl2分别溶于乙醇中后混合，在向其中加入一定量的酒石酸并溶解，最后定容，制成0.1mol/L SnCl2、0.4mol/LCoCl2、0.2mol/L酒石酸的溶液a。
配制溶液b：向NaBH4溶液加入NH4HCO3，制成0.5mol/L NaBH4、0.12mol/LNH4HCO3的溶液b。
溶液a在400rad/min搅拌的情况下，将200ml溶液b缓慢滴加到600ml溶液a中。待滴加完毕后，继续搅拌2h，后沉淀30min。然后倾倒出上层清液，取下层絮状沉淀物放入水热反应釜中，密封反应釜。升温至150℃，并加压至3atm，在恒温恒压下反应5h。
反应完毕后，将沉淀过滤，并用去离子水反复清洗至中性，80℃干燥6h。得到负极材料A2。
实施例3
配制溶液a：将一定量的SnCl2和一定量的CoCl2分别溶于乙醇中后混合，在向其中加入一定量的酒石酸并溶解，最后定容，制成0.4mol/L SnCl2、0.8mol/LCoCl2、0.8mol/L酒石酸的溶液a。
配制溶液b：向NaBH4溶液加入氨水，制成1.2mol/L NaBH4、0.8mol/LNH3·H2O的溶液b。
溶液a在300rad/min搅拌的情况下，将200ml溶液b缓慢滴加到800ml溶液a中。待滴加完毕后，继续搅拌4h，后沉淀45min。然后倾倒出上层清液，取下层絮状沉淀物放入水热反应釜中，密封反应釜。升温至180℃，并加压至5atm，在恒温恒压下反应5h。
反应完毕后，将沉淀过滤，并用去离子水反复清洗至中性，70℃干燥7h。得到负极材料A3。
实施例4
配制溶液a：将一定量的SnCl2和一定量的CoCl2分别溶于乙醇中后混合，在向其中加入一定量的酒石酸并溶解，最后定容，制成0.2mol/L SnCl2、0.4mol/LCoCl2、0.2mol/L酒石酸的溶液a。
配制溶液b：向NaBH4溶液加入氨水，制成0.6mol/L NaBH4、0.6mol/LNH3·H2O的溶液b。
溶液a在500rad/min搅拌的情况下，将200ml溶液b缓慢滴加到600ml溶液a中。待滴加完毕后，继续搅拌2h，后沉淀30min。然后倾倒出上层清液，取下层絮状沉淀物放入水热反应釜中，密封反应釜。升温至120℃，并加压至2atm，在恒温恒压下反应5h。
反应完毕后，将沉淀过滤，并用去离子水反复清洗至中性，60℃干燥7h。得到负极材料A4。
实施例5
配制溶液a：将一定量的SnCl2和一定量的CoCl2分别溶于乙醇中后混合，在向其中加入一定量的酒石酸并溶解，最后定容，制成0.3mol/L SnCl2、1.8mol/LCoCl2、0.5mol/L酒石酸的溶液a。
配制溶液b：向NaBH4溶液加入NaOH，制成1.8mol/L NaBH4、1.0mol/LNH4HCO3的溶液b。
溶液a在500rad/min搅拌的情况下，将200ml溶液b缓慢滴加到500ml溶液a中。待滴加完毕后，继续搅拌2h，后沉淀40min。然后倾倒出上层清液，取下层絮状沉淀物放入水热反应釜中，密封反应釜。升温至200℃，并加压至8atm，在恒温恒压下反应5h。
反应完毕后，将沉淀过滤，并用去离子水反复清洗至中性，80℃干燥6h。得到负极材料A5。
实施例6
配制溶液a：将一定量的SnCl2和一定量的CuCl2分别溶于乙醇中后混合，在向其中加入一定量的柠檬酸钠并溶解，最后定容，制成0.2mol/L SnCl2、0.4mol/L CoCl2、0.2mol/L柠檬酸钠的溶液a。
配制溶液b：向KBH4溶液加入NH4HCO3，制成0.6mol/L NaBH4、0.6mol/LNH4HCO3的溶液b。
溶液a在400rad/min搅拌的情况下，将200ml溶液b缓慢滴加到500ml溶液a中。待滴加完毕后，继续搅拌2h，后沉淀30min。然后倾倒出上层清液，取下层絮状沉淀物放入水热反应釜中，密封反应釜。升温至160℃，并加压至5atm，在恒温恒压下反应6h。
反应完毕后，将沉淀过滤，并用去离子水反复清洗至中性，80℃干燥6h。得到负极材料A6。
对比例1
配制溶液a：0.1mol/L的SnCl2乙醇溶液50ml，0.4mol/L的CoCl2乙醇溶液50ml，搅拌溶解；
配制溶液b：向NaBH4溶液加入NaOH，制成1mol/L NaBH4、1mol/LNaOH的溶液b。
将溶液a、b混合，强烈搅拌9h。取出反应物将黑色产物过滤并用去离子水反复清洗至中性，80℃干燥8h。得到材料N1。
对比例2
按摩尔比1∶1∶6.5称取CoCl2·6H2O、SnCl4·5H2O和NaOH混研，然后用无水乙醇超声分散，水洗至中性。400℃氢气还原。得到材料N2。
测试电池的制备：
将80重量份负极材料A1-A6以及N1-N2、10重量份粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)、10重量份导电剂炭黑加入到110重量份NMP中，然后搅拌形成稳定、均一的负极浆料。在65℃的真空干燥箱内干燥24h后，取出，在4MPa的压力下压制成厚度为0.03mm，大小为直径15mm的极片。
对极片为直径为15.8mm、纯度99.9％的金属锂片。
在氩气气氛保护，水分含量为1ppm以下的手套箱中，将上述制得的极片、对极片与直径为16mm的Cellgard隔膜纸依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将电极组放入一端开口的电池壳中，注入电解液0.2ml(溶剂为碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(体积比)，LiPF6浓度为1摩/升)，密封后制成CR2016型扣式电池。
性能测试
粒径测试
用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行粒度分析。
XRD
材料的XRD的测试方法：旋转阳极Cu-Kα(20mA，40Kv)，在考虑Sn-Co合金的特征峰范围及特征后，选用扫描范围10°～80°，扫描速率6°/min，扫描步长0.04°。
首次充放电比容量：
将电池搁置60分钟后以0.2毫安电流放电至0.2伏电压，在利用逐步放电法放电至0.005v，静置30min后以0.5毫安恒电流充电至2.5V，搁置30min后，再以1.0毫安恒电流放电至0.2v，记录电池充电至2.5V以及放电至0.2V的时间，根据电池的标准容量(毫安时)＝放电电流(毫安)×放电时间(h)计算电池的标准容量，标准容量除以电池的负极活性材料(A1-A6及N1-N2)的重量即得电池负极活性材料(A1-A6及N1-N2)的电化学比容量。
首次充放电效率：
根据上面充放电比容量的测试，可计算出材料的首次充放电比容量，根据公式：首次充放电效率＝首次放电容量/首次充电容量，计算出首次充放电效率。
200次循环容量剩余率
室温下，将电池以0.1C电流恒流充电至2.5V；然后再将电池以0.1C电流恒流放电至0.01V。重复以上步骤200次，得到电池常温100次循环后0.1C电流放电至2.5V的容量，计算循环后电池容量剩余率。
测试结果见表1。
表1
| 材料粒径(μm) | nSn/nCo或nSn/nCu | 首次充放电比容量(mAh/g) | 首次充放电效率 | 循环200次容量剩余率 | |
| 实施例1 | 1.1-1.6 | 1∶3 | 887 | 97％ | 87％ |
| 实施例2 | 1.8-3.0 | 1∶4 | 842 | 91％ | 83％ |
| 实施例3 | 1.0-1.8 | 1∶2 | 875 | 95％ | 84％ |
| 实施例4 | 1.9-3.2 | 1∶4 | 812 | 88％ | 81％ |
| 实施例5 | 0.8-1.6 | 1∶2 | 800 | 89％ | 80％ |
| 实施例6 | 1.2-1.8 | 1∶2 | 808 | 92％ | 81％ |
| 比较例1 | 0.2-0.7 | 1∶4 | 385 | 77％ | 71％ |
| 比较例2 | 0.08-0.2 | 1∶1 | 322 | 71％ | 60％ |
从表1可以看出实施例1-5的首次充放电比容量、首次充放电效率、循环容量剩余率都有了大幅的提高，证明本发明的材料其不可逆比容量低，循环性能好。从图2可以看出，本发明的颗粒性态较好，粒径均匀。
Claims (7)
1.一种锡基负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）配制溶液：向锡盐、惰性填充元素盐的非水溶液中加入络合剂制成溶液a；在还原剂溶液中加入还原助剂制成溶液b；所述惰性填充元素盐为铜盐或者钴盐；
（2）制备絮状沉淀：在搅拌下，将溶液b缓慢加入到溶液a中，并控制pH值不超过9；滴加完毕后分离，得到絮状沉淀物；
（3）沉淀处理：将絮状沉淀物放入水热反应釜中，温度控制在120~200℃，压力为2~8atm，反应2~10h，得到固体颗粒沉淀；
（4）后处理：分离出固体颗粒，清洗，后干燥。
2.根据权利要求1所述的锡基负极材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂为酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丁二酸、蔗糖、乙二醇、聚乙二醇中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锡基负极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂为NaBH4、KBH4和NaH2PO2中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锡基负极材料的制备方法，其特征在于：所述还原助剂为碳酸氢铵、氨水和氢氧化钠中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锡基负极材料的制备方法，其特征在于：
所述溶液a中锡盐的浓度为0.05~0.5 mol/L，铜盐或者钴盐的浓度为0.1~2 mol/L，络合剂的浓度为0.05~2mol/L；所述溶液b中还原剂的浓度为0.1~2mol/L，还原助剂的浓度为0.1~1mol/L。
6.根据权利要求1所述的锡基负极材料的制备方法，其特征在于：所述缓慢加入的方式为滴加，所述滴加的时间为25-35min。
7.根据权利要求1所述的锡基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，温度控制在150~180℃，压力为2~5atm，反应4~8h。
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