CN1284255C - 一种梯度包覆LiNiO2锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种梯度包覆LiNiO2锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种梯度包覆LiNiO2锂离子电池正极材料的制备方法，它涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。本发明是这样实现的：a.向反应容器中加入含有掺杂离子的NiSO4溶液和NH3·H2O与NaOH混合溶液，反应2小时～2天；b.当剩余NiSO4溶液的体积为初始体积的10～40%时，向剩余NiSO4溶液逐渐加入0.5～2.5mol/L X2(SO4)y溶液，同时将混合溶液加入到反应容器中，使Ni(OH)2晶粒表面形成梯度包覆的X(OH)y层，反应3小时～3天；c.将由表面梯度包覆X(OH)y的掺杂Ni(OH)2与LiOH混合、研匀、烧结、再研磨，得到最终产品。本发明工艺简单，所得产品作为锂离子电池的正极材料，其比容量高、成本低、污染小、循环性能好。

Description

一种梯度包覆LiNiO2锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
LiCoO2(钴酸理)的电化学性能稳定，所以目前锂离子可充电池正极材料多用LiCoO2。但是，LiCoO2的比容量低、成本高、污染程度大；而LiNiO2(镍酸理)的比容量高、成本低、污染程度小，但性能(循环性能)不稳定。现有方法制备出的锂离子电池正极材料存在成本高、工艺复杂、性能不稳定等缺点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种梯度包覆LiNiO2锂离子电池正极材料的制备方法，它能够制备出成本低、污染程度小、比容量高、脱/嵌锂性能稳定的锂离子电池正极材料。本发明是这样实现的：a、向反应容器中加入含有掺杂离子的NiSO4溶液和NH3·H2O与NaOH混合溶液，反应2小时～2天，其中pH值为9.5～12.5、温度为40～70℃、NiSO4溶液浓度为0.5～2.5mol/L；b、当剩余NiSO4溶液的体积为初始体积的10～40％时，向剩余NiSO4溶液逐渐加入0.5～2.5mol/LX2(SO4)y溶液，同时将混合溶液逐渐加入到反应容器中，使Ni(OH)2晶粒表面形成梯度包覆的X(OH)y层，反应3小时～3天；c、将由表面梯度包覆X(OH)y的掺杂Ni(OH)2与LiOH按照摩尔比为Ni/X∶Li＝(1.0～1.15)∶1的比例混合、研匀、烧结、再研磨，得到最终产品。本发明工艺简单，所得产品作为锂离子电池的正极材料，其比容量高(首次比容量＞200mAh/g)、成本低(为LiCoO2的1/2～2/3)、污染小(近于无污染)、循环性能好(每次平均循环效率＞99.5％)。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式是这样实现的：a、向反应容器中加入含有掺杂离子的NiSO4溶液和NH3·H2O与NaOH混合溶液，反应2小时～2天，其中pH值为9.5～12.5、温度为40～70℃、NiSO4溶液浓度为0.5～2.5mol/L；b、当剩余NiSO4溶液的体积为初始体积的10～40％时，向剩余NiSO4溶液逐渐加入0.5～2.5mol/L X2(SO4)y溶液，同时将混合溶液逐渐加入到反应容器中，使Ni(OH)2晶粒表面形成梯度包覆的X(OH)y层，反应3小时～3天；c、将由表面梯度包覆X(OH)y的掺杂Ni(OH)2与LiOH按照摩尔比为Ni/X∶Li＝(1.0～1.15)∶1的比例混合、研匀、烧结、再研磨，得到最终产品，所得产品的化学式为：LiNi1-a-bXaMbO2，其中a＝0～0.4、b＝0～0.1，M为掺杂离子。所述X为Co、Mg、Ti、Zr、Al或B；所述掺杂离子为Co2+、Zn2+、Mg2+、Mn2+、Al3+和NH+ 4中的一种或几种；所述掺杂离子为Ni2+重量的1～40％。
具体实施方式二：本实施方式是这样实现的：a、向反应容器中加入含有掺杂离子的NiSO4溶液和NH3·H2O与NaOH混合溶液，反应2小时～2天，其中pH值为11.20±0.05、温度为57±0.5℃、NiSO4溶液浓度为1.5mol/L，掺杂离子为Ni2+重量的2～5％；b、当Ni(OH)2晶粒的粒径为100mm～20μm时，此时剩余NiSO4溶液的体积为初始体积的10～40％时，向剩余NiSO4溶液逐渐加入1.5mol/L CoSO4溶液，同时将混合溶液逐渐加入到反应容器中，使Ni(OH)2晶粒表面形成梯度包覆的Co(OH)2层，反应3小时～3天；c、将由表面梯度包覆Co(OH)2的掺杂Ni(OH)2与LiOH按照摩尔比为Ni/Co∶Li＝(1.0～1.15)∶1的比例混合、研匀、烧结、再研磨，得到最终产品，所得产品的化学式为：LiNi1-a-bCoaMbO2，其中a＝0～0.4、b＝0～0.1，M为掺杂离子。本发明制备前驱物[Ni1-a-bCoaMb(HO)2]使用共沉淀法，对LiNiO2进行掺杂，然后在其表面梯度包覆一层LiCoO2，该包覆层是梯度包覆，可大大提高LiNiO2材料的循环性能。
具体实施方式三：本实施方式是这样实现的：a、向反应容器中加入含有Co2+的NiSO4溶液和NH3·H2O与NaOH混合溶液，反应2小时～2天，其中pH值为11.20±0.05、温度为57±0.5℃、NiSO4溶液浓度为1.5mol/L；b、当剩余NiSO4溶液的体积为初始体积的10～40％时，向剩余NiSO4溶液逐渐加入1.5mol/LMgSO4溶液，同时将混合溶液逐渐加入到反应容器中，使Ni(OH)2晶粒表面形成梯度包覆的Mg(OH)2层，反应3小时～3天；c、将由表面梯度包覆Mg(OH)2的掺杂Ni(OH)2与LiOH按照摩尔比为Ni/Co∶Li＝(1.0～1.15)∶1的比例混合、研匀、烧结、研磨，得到最终产品，所得产品的化学式为：LiNi1-a-bMgaCobO2，其中a＝0～0.4、b＝0～0.1。
具体实施方式四：本实施方式是这样实现的：a、向反应容器中加入含有Co2+的NiSO4溶液和NH3·H2O与NaOH混合溶液，反应2小时～2天，其中pH值为11.20±0.05、温度为57±0.5℃、NiSO4溶液浓度为1.5mol/L；b、当剩余NiSO4溶液的体积为初始体积的10～40％时，向剩余NiSO4溶液逐渐加入1.5mol/L Al2(SO4)3溶液，同时将混合溶液逐渐加入到反应容器中，使Ni(OH)2晶粒表面形成梯度包覆的Al(OH)3层，反应3小时～3天；c、将由表面梯度包覆Al(OH)3的掺杂Ni(OH)2与LiOH按照摩尔比为Ni/Al∶Li＝(1.0～1.15)∶1的比例混合、研匀、烧结，得到最终产品，所得产品的化学式为：LiNi1-a-bAlaMbO2，其中a＝0～0.4、b＝0～0.1，M为Co2+。

Claims (3)

1、一种梯度包覆LiNiO2锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于它是这样实现的：a、向反应容器中加入含有掺杂离子的NiSO4溶液和NH3·H2O与NaOH混合溶液，反应2小时～2天，其中pH值为9.5～12.5、温度为40～70℃、NiSO4溶液浓度为0.5～2.5mol/L；b、当剩余NiSO4溶液的体积为初始体积的10～40％时，向剩余NiSO4溶液逐渐加入0.5～2.5mol/L X2(SO4)y溶液，同时将混合溶液逐渐加入到反应容器中，使Ni(OH)2晶粒表面形成梯度包覆的X(OH)y层，反应3小时～3天，所述X为Co、Mg、Ti、Zr、Al或B；c、将由表面梯度包覆X(OH)y的掺杂Ni(OH)2与LiOH按照摩尔比为Ni/X∶Li＝(1.0～1.15)∶1的比例混合、研匀、烧结、再研磨，得到最终产品。
2、根据权利要求1所述的一种梯度包覆LiNiO2锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述掺杂离子为Co2+、Zn2+、Mg2+、Mn2+、Al3+和NH+ 4中的一种或几种。
3、根据权利要求1或2所述的一种梯度包覆LiNiO2锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述掺杂离子为Ni2+重量的1～40％。
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