CN104577106A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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陈丽
郝婷婷
田辉
宋赢
宋溪明
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。先通过水热法制备出Ni(OH)2，然后采用液相沉淀包覆法在Ni(OH)2表面包覆一层钴膜，制备出覆钴的氢氧化物前驱体，将前驱体与LiOH·H2O在高温下烧结制备出正极材料LiNi1-xCoxO2，x＝0.05～0.35。本发明的锂离子电池正极材料不仅充分继承了钴系和镍系正极材料的优良性能，而且大大减少了钴的使用量，实现了在保证优良电化学性能的前提下，有效降低了电池成本，特别有利于锂离子电池正极材料在工业生产上的推广应用，实现该类正极材料的实用化和商品化。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料配方的改进及制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，具有能量密度大、平均输出电压高、自放电小且无记忆效应、工作温度范围宽(-20℃～60℃)、循环性能好、可以快速充放电、充电效率高(达100％)、输出功率大、使用寿命长、无环境污染或污染小等一系列优点，已成为当今便携式电子产品的可再充式电池的主要选择对象。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，不仅其性能直接影响着锂离子电池的性能，而且其成本也直接决定着电池的成本。目前，研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及三种材料的衍生物。而LiCoO2是目前唯一实现大规模商品化的正极材料。现在，商品化的锂离子电池中90％以上采用LiCoO2作为正极材料，存在的缺点是实际容量小，且价格昂贵。目前研究的可替代LiCoO2的各种正极材料中，LiNiO2是容量最高的系统，具有容量高，价格便宜，原料适应性广和对环境的污染较小等特点，但在合成LiNiO2材料时，LiNiO2从700℃开始发生从六方到立方的相变，而此立方相晶体的电化学性能很差。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种既能有效继承钴系和镍系材料的优点，保证优异电化学性能，又能减少钴含量，降低电池成本的锂离子电池正极材料。
本发明的另一目的是提供一种锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料的化学式为LiNi1-xCoxO2，其中，x＝0.05～0.35，优选的，x＝0.1～0.3。
上述的锂离子电池正极材料的制备方法，方法如下：先通过水热反应制备Ni(OH)2；然后采用液相沉淀包覆法在Ni(OH)2表面包覆一层钴膜，得覆钴氢氧化物前驱体；将前驱体与LiOH·H2O高温烧结，得目标产物锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2。
上述的锂离子电池正极材料的制备方法，方法如下：
1)水热反应制备Ni(OH)2：将NiSO4溶液于反应釜中，搅拌下，将氨水和NaOH的混合液加入反应釜中，60～65℃反应7～8h，减压抽滤，洗涤，干燥，研磨，得Ni(OH)2粉末。
2)覆钴氢氧化物前驱体的合成：按化学式LiNi1-xCoxO2的配比，取镍和钴，其中，x＝0.05～0.35；将Ni(OH)2和适量去离子水置于反应釜中,搅拌下，将CoSO4、氨水和NaOH同时加入反应釜中，控制pH＝11.0～12.0，反应3～4h，静置48～50h，洗涤，过滤，干燥，得覆钴氢氧化物前驱体。优选的，Ni(OH)2与去离子水的质量比为1:6～8；NaOH物质的量为CoSO4的3～5倍。
3)锂离子电池正极材料的合成：按化学式LiNi1-xCoxO2的配比，取锂，其中，x＝0.05～0.35；将LiOH·H2O与覆钴氢氧化物前驱体混合研磨均匀，马弗炉空气氛围700～750℃煅烧11～12h，自然冷却至室温，研磨，得锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有的优点在于：在保持优越电化学性能的前提下，本发明的锂离子电池正极材料的配方里大大减少了钴的含量，由于钴价格昂贵，这就有效降低了电池的成本，特别有利于实现此类正极材料的实用化和商品化。本发明，在LiNiO2中掺入少量钴，LiNiO2的六方相可得到很好的稳定，保持了良好的电化学性能。本发明的锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2兼备了钴系和镍系的双重优点，具有良好的电化学综合性能，是最有希望替代LiCoO2系统的正极材料之一。
附图说明
图1是不同含钴量锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2的XRD图；
其中，fs10：实施例1制备的LiNi0.9Co0.1O2，fs表示氢氧化镍是在反应釜中合成；
fs20：实施例2制备的LiNi0.8Co0.2O2，fs表示氢氧化镍是在反应釜中合成；
fs30：实施例3制备的LiNi0.7Co0.3O2，fs表示氢氧化镍是在反应釜中合成；
图2是实施例4制备的锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2的XRD图；
其中，ps表示氢氧化镍是在三口瓶中合成的；
fs表示氢氧化镍是在反应釜中合成的。
具体实施方式
实施例1锂离子电池正极材料LiNi0.9Co0.1O2
1)水热反应制备Ni(OH)2：30mL 0.8mol/L的NiSO4溶液于反应釜中，在100～240r/min搅拌下，将2.6mol/L的氨水和2.5mol/L的NaOH混合液20mL加入反应釜中，60～65℃反应7～8h。减压抽滤，洗涤，75～80℃真空干燥10～12h，研磨，得Ni(OH)2粉末。
2)覆钴氢氧化物前驱体的合成：1.391g Ni(OH)2和去离子水按一定的质量比(约为1：7)于反应釜中，搅拌下，将CoSO4溶液(4.216g CoSO4·7H2O溶于20ml去离子水中，摩尔比Co:Ni＝1:9)、10ml 8mol/L氨水和15ml 4.0mol/L的NaOH，同时加入反应釜中，控制pH＝12，反应3h，静置48h，洗涤，过滤，100℃真空干燥10h，得2.678g覆钴氢氧化物前驱体；
3)锂离子电池正极材料的合成：将0.441g的LiOH·H2O与0.928g的覆钴氢氧化物前驱体混合，研磨均匀，马弗炉空气氛围750℃煅烧11h，自然冷却至室温，研磨，得锂离子电池正极材料LiNi0.9Co0.1O2。
锂离子电池正极材料LiNi0.9Co0.1O2的XRD图如图1所示。
实施例2锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2
1)水热反应制备Ni(OH)2：同实施例1。
2)覆钴氢氧化物前驱体的合成：1.391g Ni(OH)2和去离子水按一定的质量比(约为1：7)于反应釜中，搅拌下，将CoSO4溶液(8.432g CoSO4·7H2O溶于20ml去离子水中，摩尔比Co:Ni＝2:8)、10ml 8mol/L氨水和30ml 4.0mol/L的NaOH，同时加入反应釜中，控制pH＝12，反应3h，静置48h，洗涤，过滤，100℃真空干燥10h，得4.098g覆钴氢氧化物前驱体；
3)锂离子电池正极材料的合成：将0.661g的LiOH·H2O与1.393g的覆钴氢氧化物前驱体混合，研磨均匀，马弗炉空气氛围750℃煅烧11h，自然冷却至室温，研磨，得锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2。
锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2的XRD图如图1所示。
实施例3锂离子电池正极材料LiNi0.7Co0.3O2
1)水热反应制备Ni(OH)2：同实施例1。
2)覆钴氢氧化物前驱体的合成：1.391g NiOH和去离子水按一定的质量比(约为1：7)于反应釜中，搅拌下，将CoSO4溶液(12.648g CoSO4·7H2O溶于20ml去离子水中，摩尔比Co:Ni＝3:7)、10ml 8mol/L氨水和45ml 4.0mol/L的NaOH，同时加入反应釜中，控制pH＝12，反应3h，静置48h，洗涤，过滤，100℃真空干燥10h，得5.498g覆钴氢氧化物前驱体；
3)锂离子电池正极材料的合成：将0.882g的LiOH·H2O与1.862g的覆钴氢氧化物前驱体混合，研磨均匀，马弗炉空气氛围750℃煅烧11h，自然冷却至室温，研磨，得锂离子电池正极材料LiNi0.7Co0.3O2。
锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2的XRD图如图1所示。
由图1可见，本发明制备的锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2，层状结构发育都良好，有序度高，且并无明显差异。
实施例4对比试验直接混合法制备的锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2
1)水热反应制备Ni(OH)2：方法同实施例1，制备两种，ps表示氢氧化镍是在三口瓶中合成的；fs表示氢氧化镍是在反应釜中合成的。
2)Co(OH)2沉淀合成：8.432g CoSO4·7H2O溶于20ml去离子水中，加入10ml 8mol/L的氨水溶液，搅拌加入30ml 4.0mol/LNaOH溶液，控制pH＝12，室温反应1h，过滤，去离子水洗涤三次，60℃干燥24h，得Co(OH)2沉淀，研磨。
3)取0.6490g Ni(OH)2、0.1879g Co(OH)2、0.4406g的LiOH·H2O，直接混合均匀后研磨，马弗炉空气氛围750℃下煅烧11h，自然冷却至室温，研磨，得锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2。锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2的XRD图如图2所示。
由图2可见，其层状结构和有序度均低于图1所示的三种材料。
实施例5不同正极材料电化学性能比较
表一不同正极材料电化学性能比较(充放电倍率1C)
由表1可见，本发明方法合成的LiNi1-xCoxO2(x＝0.05～0.35)正极材料性能明显优于Ni(OH)2、Co(OH)2、LiOH·H2O直接混合烧结所得的LiNi0.8Co0.2O2正极材料(实施例4)，并且随着钴含量的增加，本发明方法所合成的LiNi1-xCoxO2(x＝0.05～0.35)正极材料性能并没有明显差异，都具有很好的电化学性能，实现了在保证电化学性能的前提之下，大大减少了正极材料中的钴含量，降低了电池成本。
综上所述，本发明的锂离子电池正极材料配方能大大减少钴的使用量，有效降低电池成本，特别有利于锂离子电池正极材料在工业生产上的推广应用。
上述仅为本发明的优选实施例，这些实施例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，在不背离本发明权利要求中所请求保护的范围的情况下，可以对上述实施方案进行各种调整和改进。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：锂离子电池正极材料的化学式为LiNi1-xCoxO2，其中，x＝0.05～0.35。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：x＝0.1～0.3。
3.权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于方法如下：先通过水热反应制备Ni(OH)2；然后采用液相沉淀包覆法在Ni(OH)2表面包覆一层钴膜，得覆钴氢氧化物前驱体；将前驱体与LiOH·H2O高温烧结，得目标产物锂离子电池正极材料LiNi1-xCoxO2。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于方法如下：
1)水热反应制备Ni(OH)2：将NiSO4溶液于反应釜中，搅拌下，将氨水和NaOH的混合液加入反应釜中，60～65℃反应7～8h，减压抽滤，洗涤，干燥，研磨，得Ni(OH)2粉末；
2)覆钴氢氧化物前驱体的合成：按权利要求1所述的化学式LiNi1-xCoxO2的配比，取镍和钴，其中，x＝0.05～0.35；将Ni(OH)2和适量去离子水置于反应釜中,搅拌下，将CoSO4、氨水和NaOH同时加入反应釜中，控制pH＝11.0～12.0，反应3～4h，静置48～50h，洗涤，过滤，干燥，得覆钴氢氧化物前驱体；
3)锂离子电池正极材料的合成：按权利要求1所述的化学式LiNi1-xCoxO2的配比，取锂，其中，x＝0.05～0.35；将LiOH·H2O与覆钴氢氧化物前驱体混合研磨均匀,马弗炉空气氛围700～750℃煅烧11～12h，自然冷却至室温，研磨，得锂离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，Ni(OH)2与去离子水的质量比为1:6～8；NaOH物质的量为CoSO4的3～5倍。
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