CN101572310B - 一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料及制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料，属于化工电极材料制造工艺技术领域。将电容器材料NiO按一定比例掺杂到覆钴氢氧化镍中，以此作为镍氢电池正极活性物质，其中氧化镍和覆钴氢氧化镍占总质量的百分比分别为1％～10％和99％～90％；NiO是由纳米α-Ni(OH)2热处理制得，在合成α-Ni(OH)2的过程中掺杂金属阳离子；掺杂金属阳离子为Al3+、Gu2+、Y3+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Cr3+、Fe3+中的一种或多种。本发明操作工艺简便、条件易于控制，所得材料电化学性能较稳定；经充放电测试，该材料大倍率放电比容量高，工作电压稳定，适合作为MH/Ni电池正极活性材料。

Description

一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料及制备工艺
技术领域
本发明涉及一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料及制备工艺，属于化工电极材料制造工艺技术领域。
背景技术
镍氢电池是一种比常规电池更加环保的动力电源，它具有能量密度高、功率密度高、耐过充放电等优点，成为当今新型化学电源研究的热点课题。同时，因其储存能量大，功率大，质量轻，循环寿命长等独特优点，被人们用作备用电源，如临时照明、采暖、电动汲水和机算机的备用电源等；在电动汽车的研发中，镍氢电池作为一种相对理想的动力电源而备受关注。电动汽车要求其电源具备良好的大功率充放电能力、充放电效率和相对稳定性，促使镍氢电池的研究朝着相关方向发展。
镍氢电池以镍电极为正极材料，主要成份为Ni(OH)2，目前工业化生产中通常选用β-Ni(OH)2，其理论比容量为289mA·h/g，无法满足更高的储能需求。另外，由于镍氢动力电池在充放电时产热明显，高温条件下氧的析出电位较常温下降低，导致大电流充放电时，活性物质利用率较低，因此，电池的高温和大电流性能较差。而电动车在启动、爬坡和加速时急需供应大电流脉冲电能，刹车时需将动能转化为电能以大电流储存，现有镍氢电池难以满足要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种性能优良的亚镍复合电极材料及制备工艺。
本发明通过下述技术方案实现。
本发明的一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料，由氧化镍和覆钴氢氧化镍组成，二者占总质量的百分比分别为1％～10％和99％～90％；其中NiO是由纳米α-Ni(OH)2热处理制得，在合成α-Ni(OH)2的过程中掺杂金属阳离子。
所述掺杂金属阳离子为Al3+、Cu2+、Y3+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Cr3+、Fe3+中的一种或多种。
本发明的一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料的制备工艺为：
(1)制备氧化镍材料：在恒温和搅拌条件下将碱微乳液缓慢滴入含掺杂金属阳离子盐的镍盐微乳液中，至pH达到预定值，继续恒温搅拌进行沉淀合成；反应结束后，经静置、分层、抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到纳米掺杂α-Ni(OH)2材料；然后将该材料进行热处理，缓慢升温至一定温度并恒温一定时间，得到NiO材料；
(2)制备亚镍复合电极材料：将制得的氧化镍材料与覆钴氢氧化镍材料按比例混合，置于球磨机中研磨得到均匀粉体，即为亚镍复合正极材料。
氧化镍制备所用原料中，镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍和六水合硫酸镍中的至少一种；掺杂金属阳离子盐为该离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯盐中的至少一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，并以氨水为络合剂；所用微乳液系统为“TX-100/正丁醇/环己烷/水”四组分系统。
合成纳米掺杂α-Ni(OH)2材料过程中的恒温温度为40～80℃，滴碱终点pH为10～14，反应时间为1～5h。
将纳米掺杂α-Ni(OH)2材料进行热处理，热处理过程中的升温速度为1～5℃/min，恒温温度为200～400℃，恒温时间为2～5h。
有益效果
本发明所用NiO由纳米α-Ni(OH)2热处理制得。实验证实，由α-Ni(OH)2热处理得到的NiO比容量为201F/g，高于由β-Ni(OH)2所得NiO的比容量100F/g。α-Ni(OH)2的制备采用微乳液法，以微乳液中的分散相液滴作为微反应器，其优点在于可以合成形态规则、粒径均匀的纳米颗粒。通过掺杂一种或多种价态大于等于正二价的金属阳离子，稳定α-Ni(OH)2的晶体结构。同时，掺杂元素的存在提高了NiO的导电性，使其获得更好的电化学性能。
本发明将超级电容器材料NiO按一定比例掺杂到覆钴Ni(OH)2中，以此作为镍氢电池正极活性物质。制得的复合电极兼有电池和电容的特性，超级电容器的超大容量和高功率密度可以弥补现有镍氢电池无法进行大电流充放电的不足，明显改善其大电流性能。
本发明工艺流程简单，参数容易控制，制得的氧化镍粒度均匀；最终得到的氢氧化亚镍复合电极，充放电性能好，使用寿命长。
附图说明
图1是覆钴材料和掺杂3％Ni0.833Al0.125Mn0.042O复合材料的1C放电曲线；
图2是覆钴材料和掺杂3％Ni0.833Al0.125Mn0.042O复合材料的3C放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
实施例
以含3％Ni0.833Al0.125Mn0.042O的亚镍复合正极材料制备及性能测试为例，对本发明进行详细说明。
含3％Ni0.833Al0.125Mn0.042O的亚镍复合正极材料制备：
1.原料配制。将曲拉通X-100、正丁醇按质量比3∶2混合，溶入5倍体积的环己烷中，搅拌使之透明，作为乳化剂；配制NiSO4(1mol/L)、Al2(SO4)3(0.15mol/L)和MnSO4(0.05％)溶液，将三者等体积混合并加入1％的乳化剂，充分搅拌得到含盐微乳液A；配制NaOH(2mol/L)和氨水(0.25mol/L)溶液，将二者等体积混合并加入1％的乳化剂，充分搅拌得到含碱微乳液B。
2.将溶液A移至反应釜中，通氮气并密封，加热至60℃，在恒温和搅拌条件下，缓慢滴加溶液B直至pH＝12。继续恒温搅拌，反应3h。将反应液静置，待分层后经抽滤、洗涤、沉淀、烘干和研磨，得到α-Ni(OH)2材料，将α-Ni(OH)2材料置于电阻炉中以3℃/min的速度升温至300℃，热处理3h并自然冷却至室温，得到Ni0.833Al0.125Mn0.042O。
3.将制得的氧化镍与覆钴氢氧化镍置于球磨机中混合均匀，其中Ni0.833Al0.125Mn0.042O质量百分比含量为3％。
材料的性能测试：
将制得的粉料与镍粉以1∶4的比例混合，置于球磨机中研磨均匀；将该混合物置于直径为2cm的磨具中，并在20MPa压力下压10分钟得到圆片电极。以此作为镍氢电池的正极，以泡沫镍作为集流体，储氢合金作为镍氢电池的负极，并用聚丙烯隔膜包裹，以不锈钢板为隔离网，放在6mol/L的KOH电解液中，进行充放电测试。
1C条件下，普通覆钴材料与复合材料的放电比容量分别为269mAh/g、280mAh/g，如图1所示3C条件下，相应值分别为200mAh/g、225mAh/g，如图2所示。由放电曲线可以看出，复合材料与普通材料相比，大电流放电容量和放电平台都有显著提高。

Claims (6)

1.一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料，其特征在于该材料由氧化镍和覆钴氢氧化镍组成，二者占总质量的百分比分别为1％～10％和99％～90％；其中NiO是由纳米α-Ni(OH)2热处理制得，在合成α-Ni(OH)2的过程中掺杂正二或正三价金属阳离子。
2.如权利要求1所述的一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料，其特征在于：掺杂金属阳离子为Al3+、Cu2+、Y3+、Mn2+.Zn2+、Co2+、Cr3+、Fe3+中的一种或多种。
3.一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料的制备工艺，其特征在于：(1)制备氧化镍材料：在恒温和搅拌条件下将碱微乳液缓慢滴入含掺杂金属阳离子盐的镍盐微乳液中，至pH达到预定值，继续恒温搅拌进行沉淀合成；反应结束后，经静置、分层、抽滤、洗涤、干燥和研磨，得到纳米掺杂α-Ni(OH)2材料；然后将该材料进行热处理，缓慢升温至一定温度并恒温一定时间，得到NiO材料；
(2)制备亚镍复合电极材料：将制得的氧化镍材料与覆钴氢氧化镍材料按比例混合，置于球磨机中研磨得到均匀粉体，即为亚镍复合正极材料。
4.如权利要求3所述的一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料的制备工艺，其特征在于：氧化镍制备所用原料中，镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍和六水合硫酸镍中的至少一种；掺杂金属阳离子盐为该离子的硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和氯盐中的至少一种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所用微乳液系统为“Tx-100/正丁醇/环己烷/水”四组分系统。
5.如权利要求3所述的一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料的制备工艺，其特征在于：合成纳米掺杂α-Ni(OH)2材料过程中的恒温温度为40～80℃，滴碱终点pH为10～14，反应时间为1～5h。
6.如权利要求3所述的一种用于镍氢电池的亚镍复合正极材料的制备工艺，其特征在于：将纳米掺杂α-Ni(OH)2材料进行热处理，热处理过程中的升温速度为1～5℃/min，恒温温度为200～400℃，恒温时间为2～5h。
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