CN116364898B - 一种钠离子正极材料及其制备方法与钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子正极材料及其制备方法与钠离子电池，属于钠离子电池技术领域。该制备方法包括：将化学式为NaaMbO2的P2相本体材料与包覆剂混合后，烧结，以在P2相本体材料的表面形成O3相的包覆层；M选自Li、Cu和Fe等中的至少一种；0.65≤a/b≤0.9，0.65≤a≤0.9，b=1；包覆剂包括X的金属氧化物、X的碳酸物、X的氢氧化物和X的醋酸物中的至少一种；X选自Ni、Fe、Cu和Li中的至少一种。该制备方法简单，易操作，可有效地在P2相本体材料的表面形成O3相包覆层，提升材料的比容量，所得的正极材料首效可以达到90%，与硬碳负极首效匹配，无需补钠的1C比容量仍较高。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种钠离子正极材料及其制备方法与钠离子电池。
背景技术
近年来，利用可再生能源转化为电能的技术得到了快速的发展，但其产生的电能会受到自然条件的限制，具有随机性、间歇性和波动性等特点，因此，需要发展高效便捷的大规模储能技术。
在物理储能、化学储能和电化学储能等储能技术中，电化学储能具有能量密度高、能量转换率高和响应速度快等优点。钠离子电池具有钠资源丰富、成本低廉、寿命长、安全性能高以及综合性能好等优势。其中，具有P2相结构的钠离子电池层状氧化物正极材料循环稳定性好、倍率性能好并具有一定的成本优势，但其本征结构导致其充电容量较低，无法在全电池中与负极（硬碳）匹配使用，需要采取一定的补钠技术才能用于储能或动力领域；但常规的补钠技术难度较大，同时会导致成本升高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种钠离子正极材料的制备方法，该方法简单，易操作，可有效地在P2相本体材料的表面形成O3相包覆层，无需补钠也可使所得的钠离子正极材料具有较高的比容量。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的钠离子正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种含有上述钠离子正极材料的钠离子电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：将化学式为NaaMbO2的P2相本体材料与包覆剂混合后，在含氧氛围中进行烧结，以在P2相本体材料的表面形成O3相的包覆层；
其中，P2相本体材料中的M选自Li、Mg、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Al、V、Fe、Sn和Ti中的至少一种；0.65≤a/b≤0.9，0.65≤a≤0.9，b=1；
包覆剂包括X的金属氧化物、X的碳酸物、X的氢氧化物和X的醋酸物中的至少一种；X选自Ni、Fe、Cu和Li中的至少一种。
在可选的实施方式中，包覆剂的用量满足以下关系：P2相本体材料表面残留的NaOH和Na2CO3中Na的总量与包覆剂中X的摩尔比为1:1。
在可选的实施方式中，P2相本体材料与包覆剂的烧结是于900-1100℃的条件下进行5-12h。
在可选的实施方式中，P2相本体材料的制备包括：按NaaMbO2中Na与M的摩尔比，将Na源与M源的混合物在含氧氛围中进行烧结。
在可选的实施方式中，Na源与M源的烧结是于900-1100℃的条件下进行8-20h。
在可选的实施方式中，M源的制备包括：将M的水合硫酸物溶液与沉淀剂和螯合剂进行共沉淀，将沉淀所得的固体进行洗涤，干燥；其中，沉淀剂包括NaOH溶液；螯合剂包括氨水。
在可选的实施方式中，共沉淀反应是于45-55℃以及pH值为10.5-11.5的条件下进行。
在可选的实施方式中，M的水合硫酸物溶液中M元素的浓度为1.8-2.2mol/L；沉淀剂的浓度7.2-8.2mol/L，螯合剂的质量分数为28-32%；
M的水合硫酸物溶液的流量为60-80mL/h；沉淀剂的流量为30-40mL/h；反应体系的pH值通过调节螯合剂的流量控制。
第二方面，本申请提供一种钠离子正极材料，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本申请提供一种钠离子电池，含有前述实施方式的钠离子正极材料。
本申请的有益效果包括：
本申请通过在结晶度良好的P2相材料中引入氧化物形成具有O3相结构的包覆层，在保持钠离子电池P2相层状氧化物循环稳定性的同时提升其充电比容量，并且制备过程不用补钠。最终所得的正极材料不仅具有较高的首效，还具有较高的比容量和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请试验例中实施例1-2以及对比例1所得的钠离子正极材料的物相结构图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的钠离子正极材料及其制备方法与钠离子电池进行具体说明。
发明人提出：具有P2相结构的钠离子电池层状氧化物具有较佳的循环稳定性，但由于该类材料初始钠含量不足导致其充电容量太低而无法与本来首效就低的硬碳负极（首效在80%-90%之间）进行匹配，目前大部分方案试图采用补钠技术以提升其比容量，但补钠技术难点较多，难以实现。
基于此，本申请创造性地提出了一种通过在P2相本体材料的表面包覆具有O3相结构的包覆层的方式以实现在不补钠的条件下提高相应正极材料比容量的效果。
可参考地，该钠离子正极材料的制备方法可包括以下步骤：将化学式为NaaMbO2的P2相本体材料与包覆剂混合后，在含氧氛围中进行烧结，以在P2相本体材料的表面形成O3相的包覆层。
上述P2相本体材料中的M选自Li、Mg、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Al、V、Fe、Sn和Ti中的至少一种；0.65≤a/b≤0.9，0.65≤a≤0.9，b=1。在一些优选的实施方式中，0.67≤a/b≤0.8，以获得更加纯的P2相，避免杂相生成。
包覆剂包括X的金属氧化物、X的碳酸物、X的氢氧化物和X的醋酸物中的至少一种，X选自Ni、Fe、Cu和Li中的至少一种。
需说明的是，X与M可相同，也可不同。
本申请中，包覆剂的用量满足以下关系：P2相本体材料表面残留的NaOH和Na2CO3中Na的总量与包覆剂中X的摩尔比为1:1。也可理解为：P2相本体材料表面残碱对应的Na的总量与包覆剂中X的摩尔比为1:1。
为便于理解地，包覆剂可参照化学NacXdO2的方式进行添加，NacXdO2中的Na对应P2相本体材料表面残留的NaOH和Na2CO3中的Na，X对应包覆剂中的X；c/d=1。
通过将包覆剂与P2相本体材料表面残留的NaOH和Na2CO3中Na的总量控制在摩尔比为1:1，可确保在P2相本体材料的表面形成纯的O3相包覆层，使得最终的正极材料不仅具有较高的首效，还具有较高的比容量和循环稳定性。
若P2相本体材料表面残留的NaOH和Na2CO3中Na的总量与包覆剂中X的摩尔比小于1:1（如为0.8:1），会导致正极材料容量偏低、首效偏高（>90%）从而与硬碳负极不匹配；若P2相本体材料表面残留的NaOH和Na2CO3中Na的总量与包覆剂中X的摩尔比大于1:1（如为1.5:1），会导致正极材料表面残碱较高，影响其加工性能，并且会有循环过程产气的隐患。
需说明的是，关于表面残碱的测定，可参照相关的现有技术，也可参照以下方式：以无水乙醇作为溶剂测材料表面NaOH含量；用C/S仪测材料中的C含量，根据C在Na2CO3中的占比换算出材料表面Na2CO3含量，其换算公式为w(Na2CO3)=w(C)×106/12，其中，w(Na2CO3)代表Na2CO3的含量，w(C)代表C的含量。用C/S仪测材料中C含量的方法与测磷酸铁锂中C含量的方法类似，区别在于测试氛围可以为氧气氛围，也可以为空气氛围或者惰性气体氛围。
作为参考地，P2相本体材料与包覆剂的混合可采用VC混合机进行，相应的混合转速可以为900-1200r/min，如900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等，也可以为900-1200r/min范围内的其它任意值。
P2相本体材料与包覆剂的烧结于900-1100℃的条件下进行5-12h。为便于区分，此次烧结可称为“第二次烧结”。
示例性地，第二次烧结的温度可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，也可以为900-1100℃范围内的其它任意值。
若第二次烧结的温度低于900℃，会导致O3包覆相结晶度不高，残碱无法完全反应，结构稳定性不高；若第二次烧结的温度高于1100℃，会导致NiO的析出，无法形成纯的O3相结构，同时破坏本体材料的P2相结构。
第二次烧结的时间可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，也可以为5-12h范围内的其它任意值。
需说明的是，本申请中所涉及的“含氧氛围”可以为“空气氛围”，也可以为“氧气氛围”等。
本申请中，P2相本体材料的制备可包括：按NaaMbO2中Na与M的摩尔比，将Na源与M源的混合物在含氧氛围中进行烧结。
其中，Na源包括碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠和/或草酸钠等。
上述M源可理解为前驱体，其化学式可为Mb(OH)2，Mb(OH)2中的M和b与NaaMbO2中的M和b保持一致。
可参考地，M源的制备可包括：将M的水合硫酸物溶液与沉淀剂和螯合剂进行共沉淀，将沉淀所得的固体进行洗涤，干燥。
具体的，在反应釜中加入纯水（纯水的加入至淹没反应釜的上层搅拌桨即可），加入氨水至体系氨浓度为6-8g/L，将体系加热至50-60℃，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至10.5-11.5，随后再向底液中同时加入M的水合硫酸物溶液与沉淀剂和螯合剂。
其中，沉淀剂可为NaOH溶液；螯合剂可为氨水。
上述共沉淀反应可以于45-55℃以及pH值为10.5-11.5的条件下进行。反应过程中，温度和pH值均保持恒定。
示例性地，共沉淀反应的温度可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等，也可以为45-55℃范围内的其它任意值。
共沉淀反应的pH值可以为10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4或11.5等，也可以为10.5-11.5范围内的其它任意值。
上述M的水合硫酸物溶液中M元素的浓度为1.8-2.2mol/L，如1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L或2.2mol/L等；沉淀剂的浓度可以7.2-8.2mol/L（如7.8mol/L、7.9mol/L、8.0mol/L、8.1mol/L或8.2mol/L等），螯合剂的质量分数为28-32%（如28%、29%、30%、31%、32%等）。
M的水合硫酸物溶液的流量可以为60-80mL/h，如60mL/h、65mL/h、70mL/h、75mL/h或80mL/h等；沉淀剂的流量可以为30-40mL/h，如30mL/h、35mL/h或40mL/h等；反应体系的pH值通过调节螯合剂的流量控制。
上述共沉淀过程持续通有氮气，物料在搅拌条件下混合反应。
所得的前驱体用蒸馏水洗涤数次以消除残留的化学物质，随后可于120℃的烘箱中干燥24h。
需说明的是，本申请未记载的有关共沉淀过程的其它内容，可参照相关现有技术，在此不做过多赘述。
同理地，Na源与M源的混合也可采用VC混合机进行，相应的混合转速也可以为900-1200r/min，如900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等。
Na源与M源的烧结可以于900-1100℃的条件下进行8-20h。为便于区分，此次烧结可称为“第一次烧结”。
示例性地，第一次烧结的温度可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，也可以为900-1100℃范围内的其它任意值。
若第一次烧结的温度低于900℃，会导致材料未结晶完全，所得的前驱体结晶度较低；若第一次烧结的温度高于1100℃，会存在NiO析出导致P2相不纯。
第一次烧结的时间可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，也可以为5-12h范围内的其它任意值。
得到P2相本体材料后，可对其进行破碎，得到D50=6-15μm的物料，然后再进行包覆。
承上，本申请通过在结晶度良好的P2相材料中引入氧化物形成具有O3相结构的包覆层，在保持钠离子电池P2相层状氧化物循环稳定性的同时提升其充电比容量，并且制备过程不用补钠。
相应地，本申请提供了一种钠离子正极材料，其经上述制备方法制备而得。所得的正极材料首效可以达到90%，与硬碳负极首效匹配，无需补钠的1C比容量仍较高。
此外，本申请还提供了一种钠离子电池，其含有上述钠离子正极材料。相应的钠离子电池具有良好的电化学性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子正极材料，其经以下方法得到：
S1：制备P2相本体材料。
按NaaMbO2中Na与M的摩尔比（a=0.8，b=1，M由Ni和Mn组成，Ni和Mn的摩尔比为25:75）；将Na源与M源于VC混合机中以1000r/min的转速混合，随后在空气氛围中，于950℃的条件下进行第一次烧结10h。随后，将第一次烧结所得的一烧料进行破碎，得到D50=10μm的物料。
上述Na源为碳酸钠。
上述M源的化学式为Mb(OH)2，其经以下方法制得：在反应釜中加入纯水至淹没反应釜的上层搅拌桨，加入氨水至体系氨浓度为7g/L，将体系加热至50℃，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.0作为底液。在持续通入氮气和搅拌（转速为900r/min）的条件下，将M的水合硫酸物溶液（具体为硫酸镍水溶液和硫酸锰水溶液）与沉淀剂（NaOH溶液）和螯合剂（氨水）同时通入上述底液中，在50℃以及pH值为11.0的条件下进行共沉淀，将沉淀所得的固体用蒸馏水洗涤数次，于120℃的烘箱中干燥24h。
M的水合硫酸物溶液中Ni和Mn的总浓度为2mol/L；沉淀剂的浓度为8mol/L，螯合剂的质量分数为30%。M的水合硫酸物溶液的流量为60mL/h；沉淀剂的流量为30mL/h；反应体系的pH值通过调节螯合剂的流量控制。
S2：制备钠离子正极材料。
将P2相本体材料与包覆剂于VC混合机中以1000r/min的转速混合，随后在空气氛围中，于900℃的条件下进行第二次烧结12h，以在P2相本体材料的表面形成O3相的包覆层。
包覆剂为NiO，包覆剂的用量满足以下关系：P2相本体材料表面残留的NaOH和Na2CO3中Na的总量与包覆剂中Ni的摩尔比为1:1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：包覆剂为Fe2O3。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：a为0.67，b为1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：a为1.20，b为1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：M为Ni、Li和Fe，Ni、Li和Fe的摩尔比为2:1:7。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：M为Ni、Fe、Cu和Mn，Ni、Fe、Cu和Mn的摩尔比为2:1:1:6。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：包覆剂为氧化铜。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：包覆剂为氢氧化锂。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：包覆剂为碳酸锂。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：包覆剂为醋酸铜。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：第一次烧结是于900℃的条件下进行20h。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：第一次烧结是于1100℃的条件下进行8h。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：第二次烧结是于1000℃的条件下进行8h。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于：第二次烧结是于1100℃的条件下进行5h。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：未在P2相本体材料表面形成O3相的包覆层，也即，仅为P2相本体材料。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：a为0.60，b为1。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：a为1.25，b为1。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：P2相本体材料表面残留的NaOH和Na2CO3中Na的总量与包覆剂中X的摩尔比为0.8:1。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：P2相本体材料表面残留的NaOH和Na2CO3中Na的总量与包覆剂中X的摩尔比为1.5:1。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：包覆剂为氧化铝。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：包覆剂为磷酸锂。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：第一次烧结温度为800℃。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：第一次烧结温度为1200℃。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于：第二次烧结温度为800℃。
对比例11
本对比例与实施例1的区别在于：第二次烧结温度为1200℃。
试验例
①、以实施例1-2以及对比例1所得的钠离子正极材料为例，对其进行物相结构测定，具体结果如图1所示，图1中A1对应对比例1，B1对应实施例1，B2对应实施例2。
图1中横坐标代表x射线的入射角度的两倍，纵坐标为衍射峰的强度。
由图1可以看出：对比例1为纯P2相，实施例1和实施例2均具有O3相包覆的P2相。
②、以实施例1-14以及对比例1-11所得的钠离子正极材料为例，对所得的钠离子正极材料进行表面残碱测试（包括NaOH和Na2CO3），将正极材料制备成电池，对所得电池的比容量及循环后容量保持率进行测试。
其中，表面残碱的测定方法如下：
（a）、以无水乙醇作为溶剂测材料表面NaOH含量，具体如下：
1.1.1 0.05mol/L盐酸标定：量取43mL浓盐酸，注入10L水中，摇匀。称取4g无水碳酸钠基准试剂于280℃马弗炉中灼烧至恒重，烘好后置于干燥罐中待冷却，平行称取8个样品，每个样称0.10g精确至0.01mg，加入340g超纯水，加入搅拌子，用保鲜膜封好，上机，选用HCL标定方法，记录体积V1，将最终结果登记在标准溶液配制记录中。同时做空白试验，并记录消耗盐酸的体积记为V2。
1.1.2 盐酸标液的计算盐酸标准：滴定溶液的浓度数值以摩尔每升（mol/L）表示，按下式计算：C(HCl)=m×1000/(V1-V2)/M。式中：m为无水碳酸钠的质量（g）；V1为盐酸溶液的体积（ml）；V2为空白试验的体积（ml）；M为无水碳酸钠的摩尔质量（g/mol）；M(1/2Na2CO3)=52.994。
1.2.1称样准确称取1.0±0.1g，置于干燥的150ml烧杯。
1.2.2搅拌烧杯中放入搅拌子，然后加入20g无水乙醇，并用保鲜膜封口，置于磁力搅拌器上搅拌15min。
1.2.3过滤搅拌结束，用抽滤装置进行抽滤，用双层滤纸过滤。
1.2.4称滤液称取滤液于100ml烧杯中，称取滤液5±0.1g，加入45ml纯水。将烧杯放到滴定仪的搅拌台上，取出电极用纯水清洗两至三遍后用滤纸吸掉电极头上的残液。电极固定在电极固定夹上，上下调节固定夹使液面没过电极玻璃球。运行界面调出方法，然后点击钠电碱含量测定，进入公式界面，检查公式及盐酸浓度是否准确，开始滴定，记录结果。计算公式：碱含量=EP2×c(HCl)×40.00/1000/M滤液×20/样品质量×100%。EP2代表电动势的一阶导第二个峰值点，也可以理解为电动势二阶导为0的第二个点。
（b）、用C/S仪测材料中的C含量，根据C在Na2CO3中的占比换算出材料表面Na2CO3含量，其换算公式为w(Na2CO3)=w(C)×106/12，其中，w(Na2CO3)代表Na2CO3的含量，w(C)代表C的含量，测试氛围为空气氛围。
比容量和循环后容量保持率的测试方法和条件如下：
将各正极材料材料分别与导电剂SuperP、粘接剂PVDF按照质量比90:5:5混合，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节浆料固含量为40%，使用脱泡机制备浆料。浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，将涂布好的极片放在真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2025电池装配，电解液为NaPF6，隔膜为玻璃纤维，采用金属钠片为对电极。将扣式半电池在蓝电测试仪上在电压区间2.0V-4.3V之间进行充放电测试，测试测试0.1C的首次充电比容量、首效和首次放电比容量，25℃下1C循环50圈后容量保持率。
其结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出：
对比例A1中的纯P2相表面残碱含量较高，尤其是表面Na2CO3的含量高达4.1%，做成电池后会有产气的安全隐患。一方面纯P2相的充电比容量只有131mAh/g，由于在半电池中使用的负极为钠片，因而其放电比容量高达177mAh/g，首效高达135%。然而，若将其组装成全电池，采用硬碳、无烟煤等作为负极，为了与负极80%-90%的首效进行匹配，放电比容量势必会小于120mAh/g，无法满足商业化应用。另一方面，在半电池中P2相的循环保持率虽然大于100%，然而循环过程恢复甚至增长的容量实际上来源于负极钠片，故循环保持率大于100%的现象为假象。实施例B1和B2中分别在纯P2相表面包覆NiO和Fe2O3形成O3相后，表面残碱不管是NaOH还是Na2CO3含量都明显降低。而且由于O3相的包覆，充电容量明显提高，首效降低到90%左右，正好与硬碳或无烟煤等负极进行匹配，50圈循环保持率达99%。
③、以实施例3-14以及对比例2-11所得的钠离子正极材料为例，按②中的测试方法，测定相应钠离子正极材料的表2中的性能。
表2测试结果
由表2可以看出：
初始钠配比和材料充电容量及循环保持率直接相关，实施例3、实施例4和对比例2、对比例3中，a/b值过低，形成的P2相本体材料结构不完整，则充电比容量较低；过高则O3相包覆层较厚，循环稳定性有一定程度的降低。
在P2相表面包覆O3相可以降低材料首效与硬碳或无烟煤负极进行匹配。实施例7-10中用四种化合物对P2相进行包覆形成O3相均可以将材料的首效降低至90%附近，提高P2相材料充电比容量的同时与低首效的负极进行匹配。对比例6采用Al2O3进行包覆，首效降低至81%，然而放电比容量小于120mAh/g从而很难进行应用。相反，对比例7采用Li3PO4进行包覆，首效降低至95%，然而相对目前钠电负极还是偏高，从而不利于其容量的发挥。
残碱Na和包覆料中X的摩尔比会直接影响成品中的残碱、首效及循环稳定性。对比例4中，残碱Na摩尔比小于包覆料中X的摩尔比，加入的包覆料未能完成形成O3相，而是以氧化物的形式包覆在O3相表面，包覆厚度过厚时会阻碍钠离子的传输。相反，对比例5中，残碱Na摩尔比远远大于包覆料中X的摩尔比，导致一烧物料表面的部分残碱未反应，导致成品残碱高、循环稳定性差。
最后，一烧和二烧温度对形成O3相包覆的P2相材料至关重要。从实施例11-14和对比例8-11中可以看出，若一烧温度过低，则无法形成结晶性完好的P2相本体材料，即使包覆二烧表面形成O3相包覆，也会导致材料的循环稳定性明显下降。当一烧温度过高时，部分金属氧化物析出，也无法形成结构完整的P2相，循环稳定性也会大大降低。在保证一烧温度合适的情况下，若二烧温度过低，则无法形成结晶性良好的O3相包覆层，部分残碱未反应，会导致成品残碱偏高，降低材料循环稳定性。相反，若二烧温度过高，不仅O3相包覆层无法形成，本体材料P2相结构也会遭到破坏，同时会有大量金属氧化物的析出，该条件下得到的材料综合性能都较差。
综上所述，本申请提供的钠离子正极材料的制备方法简单，易操作，可有效地在P2相本体材料的表面形成O3相包覆层，提升材料的比容量，所得的正极材料首效较高，能够与硬碳负极首效匹配，且，该方法可在无需补钠的前提下，获得较高的1C比容量，循环稳定性也较好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化学式为NaaMbO2的P2相本体材料与包覆剂混合后，在含氧氛围中进行烧结，以在所述P2相本体材料的表面形成O3相的包覆层；
其中，P2相本体材料中的M选自Li、Mg、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Al、V、Fe、Sn和Ti中的至少一种；0.65≤a/b≤0.9，0.65≤a≤0.9，b=1；
所述包覆剂包括X的金属氧化物、X的碳酸物、X的氢氧化物和X的醋酸物中的至少一种；X选自Ni、Fe、Cu和Li中的至少一种；
所述P2相本体材料的制备包括：按NaaMbO2中Na与M的摩尔比，将Na源与M源的混合物在含氧氛围中进行烧结；
所述M源的制备包括：将M的水合硫酸物溶液与沉淀剂和螯合剂进行共沉淀，将沉淀所得的固体进行洗涤，干燥；其中，所述沉淀剂包括NaOH溶液；所述螯合剂包括氨水；
所述包覆剂的用量满足以下关系：所述P2相本体材料的表面残留的NaOH和Na2CO3中Na的总量与所述包覆剂中X的摩尔比为1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，P2相本体材料与包覆剂的烧结是于900-1100℃的条件下进行5-12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Na源与M源的烧结是于900-1100℃的条件下进行8-20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共沉淀反应是于45-55℃以及pH值为10.5-11.5的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M的水合硫酸物溶液中M元素的浓度为1.8-2.2mol/L；所述沉淀剂的浓度7.2-8.2mol/L，所述螯合剂的质量分数为28-32%；
所述M的水合硫酸物溶液的流量为60-80mL/h；所述沉淀剂的流量为30-40mL/h；反应体系的pH值通过调节所述螯合剂的流量控制。
6.一种钠离子正极材料，其特征在于，经权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而得。
7.一种钠离子电池，其特征在于，含有权利要求6所述的钠离子正极材料。
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