CN114887659B - 一种金属-磷酸配位型低共熔溶剂以及其在催化氧化燃油脱硫中的应用 - Google Patents

一种金属-磷酸配位型低共熔溶剂以及其在催化氧化燃油脱硫中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属‑磷酸配位型低共熔溶剂以及其在催化氧化燃油脱硫中的应用，该低共熔溶剂采用磷酸和金属氯化物为原材料制备的金属‑磷酸配位型低共熔溶剂，不仅具有高效脱硫率和较高的催化氧化脱硫选择性能，对硫的脱除率达到99.9％；而且制备原料廉价易得，不易挥发，不易分解，反应条件温和，操作简单，成本低廉，绿色环保；同时本发明的金属‑磷酸配位型低共熔溶剂与燃油完全不互溶，不会污染油品品质，油品回收率最高可达100％；其与油品反应后呈现两相，通过简单的倾倒即可分离出油相，并且通过水洗操作即可再生，可多次循环使用，稳定性极高，从而解决了现有技术中的低共熔溶剂回收困难的技术问题；此外本发明的金属‑磷酸配位型低共熔溶剂能够在低浓度的过氧化氢中使用，从而可以极大的改善了脱硫过程中使用的双氧水浓度过大带来的危害。

Description

一种金属-磷酸配位型低共熔溶剂以及其在催化氧化燃油脱 硫中的应用
技术领域
本发明涉及燃油脱硫技术领域，尤其是涉及一种金属-磷酸配位型低共熔溶剂，并进一步提供了该溶剂的制备方法和应用。
背景技术
自人类进入工业时代，空气污染已成为日益严峻的全球性问题，而燃油燃烧过程中产生的大量硫氧化物是主要污染物之一。燃油组分复杂，其中的硫化物经过燃烧后形成硫氧化物(SOx)，是环境污染的主要来源。为了保护人类赖以生存的环境，各国政府均严格制定了燃油中硫化物浓度含量标准(≤10mg kg-1)。为促使燃油朝着零硫含量液体燃料迈进，燃油深度脱硫是一件亟需解决的任务。目前在工业应用中研究最充分的技术是加氢脱硫；但加氢脱硫要实现深度脱硫所需反应条件苛刻，耗氢量大；尤其是当脱硫率达到95％以上时，噻吩类物质多且成分复杂，要将其脱除需要增加更多的氢气，成本可能增至原来的四五倍甚至更多，所以需要开发燃油脱硫的创新互补技术。而氧化脱硫技术因其反应条件温和、耗能低，可高效深度脱除噻吩类硫化物而成为最有前景的脱硫工艺之一。
氧化脱硫过程中催化剂的选择至关重要；低共熔溶剂是传统有机溶剂的绿色替代品，不仅具有离子液体的优势而且无需分离纯化，合成绿色简单，物理化学性质相对稳定，结构可调，同时可充当催化剂和萃取剂的能力，对它的研究越来越深入。目前报道应用在燃油脱硫上的低共熔溶剂种类众多，Jiang和Li等科研人员制备了不同种类的酸基低共熔溶剂用于萃取催化氧化耦合深度脱硫，这些功能化酸性低共熔溶剂表现出优异的脱硫活性，这证明低共熔溶剂用于催化氧化脱硫具有很可观的前景。
但是目前报道的低共熔熔剂成分中主要以有机酸和多元醇为主，这些物质极易挥发，易燃，毒性大，对环境会造成二次污染，存在安全隐患。而磷酸作为三元中强无机酸，不易挥发，不易分解，属于较为安全的酸；而且磷酸根离子具有较强的配合能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物；但是目前尚未有关于磷酸与金属氯化物进行配合制备低共熔溶剂的报道。
因此，有必要提供一种新的技术方案以克服上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可有效解决上述技术问题的一种金属-磷酸配位型低共熔溶剂以及其在催化氧化燃油脱硫中的应用。
为达到本发明之目的，采用如下技术方案：
一种金属-磷酸配位型低共熔溶剂的制备方法，包括如下步骤：将金属氯化物、磷酸混合加入烧瓶中，在40～100℃恒温油浴条件下搅拌加热1～8h，待反应结束后，自然冷却至室温，即得到透明均一的金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
优选的，所述金属氯化物和磷酸的摩尔比例为0.1:1～1:1。
优选的，所述金属氯化物选自氯化锌、氯化亚锡、氯化铜、氯化镁、氯化铬中的一种。
同时，本发明还提供了一种采用上述制备方法得到的金属-磷酸配位型低共熔溶剂，该低共熔溶剂以磷酸为配体，金属氯化物为配位中心；且该金属-磷酸配位型低共熔溶剂可应用于催化氧化燃油脱硫。
具体的，该金属-磷酸配位型低共熔溶剂用于催化氧化燃油脱硫包括如下步骤：将金属-磷酸配位型低共熔溶剂加入燃油中，搅拌均匀后加入氧化剂，而后持续搅拌以使混合物充分反应。
其中，所述燃油为原油、燃料油或原油精炼过程中的半成品油，其中溶解有苯并噻吩(BT)、3-甲基苯并噻吩(3-MBT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)中的一种或多种硫化物，含硫量为5～1000mg kg-1。
上述脱硫步骤中，燃油和金属-磷酸配位型低共熔溶剂的质量比1～50:1～5；所述氧化剂为双氧水，其浓度为5wt％～30wt％，双氧水与燃油中硫化物的质量之比为2:1～10:1；搅拌反应的温度为20～80℃,反应时间为5～300min
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用磷酸和金属氯化物为原材料制备的金属-磷酸配位型低共熔溶剂，具有高效脱硫率和较高的催化氧化脱硫选择性能，对硫的脱除率达到99.9％。
2、本发明的金属-磷酸配位型低共熔溶剂的制备原料廉价易得，不易挥发，不易分解，反应条件温和，操作简单，成本低廉，绿色环保。
3、本发明的金属-磷酸配位型低共熔溶剂与燃油完全不互溶，不会污染油品品质，油品回收率最高可达100％；其与油品反应后呈现两相，通过简单的倾倒即可分离出油相，并且通过水洗操作即可再生，可多次循环使用，稳定性极高，从而解决了现有技术中的低共熔溶剂回收困难的技术问题。
4、本发明的金属-磷酸配位型低共熔溶剂能够在低浓度的过氧化氢中使用，从而可以极大的改善了脱硫过程中使用的双氧水浓度过大带来的危害。
具体实施方式
为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
本发明提供的一种金属-磷酸配位型低共熔溶剂，其以磷酸为配体，金属氯化物为配位中心；且该金属-磷酸配位型低共熔溶剂可应用于催化氧化燃油脱硫。
具体的，所述金属-磷酸配位型低共熔溶剂的制备方法如下：将金属氯化物、磷酸混合加入烧瓶中，在40～100℃恒温油浴条件下搅拌加热1～8h，待反应结束后，自然冷却至室温，即得到透明均一的金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
其中，所述金属氯化物和磷酸的摩尔比例为0.1:1～1:1；所述金属氯化物选自氯化锌、氯化亚锡、氯化铜、氯化镁、氯化铬中的一种。
同时，本发明还提供了使用金属-磷酸配位型低共熔溶剂进行催化氧化燃油脱硫的操作方法，具体如下：将金属-磷酸配位型低共熔溶剂加入燃油中，搅拌均匀后加入氧化剂，而后持续搅拌以使混合物充分反应。
其中，所述燃油为原油、燃料油或原油精炼过程中的半成品油，其中溶解有苯并噻吩(BT)、3-甲基苯并噻吩(3-MBT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)中的一种或多种硫化物，含硫量为5～1000mg kg-1。
上述脱硫步骤中，燃油和金属-磷酸配位型低共熔溶剂的质量比1～50:1～5；所述氧化剂为双氧水，其浓度为5wt％～30wt％，双氧水与燃油中硫化物的质量之比为2:1～10:1；搅拌反应的温度为20～80℃,反应时间为5～300min。
基于上述金属-磷酸配位型低共熔溶剂的制备方法和脱硫方法，本发明针对于金属-磷酸配位型低共熔溶剂的脱硫率进行了检测，具体如下：
实施例1
(1)由氯化锌、磷酸以摩尔比1:1，在40℃恒温油浴条件下搅拌加热8h，制备出低共熔溶剂1号(DES1)；
(2)将二苯并噻吩(DBT)溶解在十二烷中,配成硫含量为5mg kg-1的燃料油；向5g硫含量5mg kg-1的燃料油中加入0.1g的DES1,再加入5wt％H2O2，H2O2与燃料油中硫化物(DBT)的物质的量之比为2:1，此时低共熔溶剂相在下层,油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在40℃下磁力搅拌60min后，分离出燃料油，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算DBT的脱除率为97.9％；
(3)低共熔溶剂再生:DES1相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入1倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水,而硫化物及其反应产物不溶于水，通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
实施例2
(1)由氯化锌、磷酸以摩尔比0.1:1，在80℃恒温油浴条件下搅拌加热4h，制备出低共熔溶剂2号(DES2)；
(2)将苯并噻吩(BT)溶解在十二烷中,配成硫含量为200mg kg-1的燃料油；向5g硫含量200mg kg-1的燃料油中加入1g的DES2,再加入30wt％H2O2，H2O2与燃料油中硫化物(BT)的物质的量之比为5:1，此时低共熔溶剂相在下层,油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在40℃下磁力搅拌60min后，分离出燃料油，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算DBT的脱除率为95.6％；
(3)低共熔溶剂再生:DES2相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入3倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水,而硫化物及其反应产物不溶于水，通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
实施例3
(1)由氯化锌、磷酸以摩尔比1:1，在100℃恒温油浴条件下搅拌加热1h，制备出低共熔溶剂3号(DES3)；
(2)将3-甲基苯并噻吩(3-MBT)溶解在十二烷中,配成硫含量为500mg kg-1的燃料油；向5g硫含量500mg kg-1的燃料油中加入2g的DES3,再加入30wt％H2O2，H2O2与燃料油中硫化物(3-MBT)的物质的量之比为2:1，此时低共熔溶剂相在下层,油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在60℃下磁力搅拌5min后，分离出燃料油，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算DBT的脱除率为87.2％；
(3)低共熔溶剂再生:DES3相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入2倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水,而硫化物及其反应产物不溶于水，通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
实施例4
(1)由氯化锌、磷酸以摩尔比0.6:1，在80℃恒温油浴条件下搅拌加热4h，制备出低共熔溶剂4号(DES4)；
(2)将二苯并噻吩(DBT)溶解在十二烷中,配成硫含量为500mg kg-1的燃料油；向5g硫含量500mg kg-1的燃料油中加入3g的DES4,再加入15wt％H2O2，H2O2与燃料油中硫化物(DBT)的物质的量之比为5:1，此时低共熔溶剂相在下层,油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在60℃下磁力搅拌60min后，分离出燃料油，采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算DBT的脱除率为99.9％；
(3)低共熔溶剂再生:DES4相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入2倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水,而硫化物及其反应产物不溶于水，通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
实施例5
(1)由氯化锌、磷酸以摩尔比1:1，在80℃恒温油浴条件下搅拌加热4h，制备出低共熔溶剂5号(DES5)；
(2)将4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)溶解在十二烷中,配成硫含量为500mg kg-1的燃料油；向5g硫含量500mg kg-1的燃料油(4-MDBT)中加入3g DES5、30wt％H2O2,，H2O2与燃料油中硫化物(4-MDBT)的物质的量之比为4:1，此时低共熔溶剂相在下层，油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在40℃下磁力搅拌300min后,分离出燃料油,采用GC-FID检测油中4-MDBT的含量,通过计算4-MDBT的脱除率为98.9％；
(3)低共熔溶剂的再生:DES5相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入3倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水，而硫化物及其反应产物不溶于水，通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
实施例6
(1)由氯化锌、磷酸以摩尔比1:1，在80℃恒温油浴条件下搅拌加热4h，制备出低共熔溶剂6号(DES6)；
(2)将4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)溶解在十二烷中,配成为硫含量为500mg kg-1的燃料油；向5g硫含量500mg kg-1的燃料油(4,6-DMDBT)中加入5g DES6、30wt％H2O2，H2O2与燃料油中硫化物的物质的量之比为6:1，此时低共熔溶剂相在下层,油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在80℃下磁力搅拌300min后，分离出燃料油,采用GC-FID检测油中4,6-DMDBT的含量,通过计算4,6-DMDBT的脱除率为99.9％；
(3)低共熔溶剂再生:DES4相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入5倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水，而硫化物及其反应产物不溶于水，通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
实施例7
(1)由氯化亚锡、磷酸以摩尔比1:1，在80℃恒温油浴条件下搅拌加热4h，制备出低共熔溶剂7号(DES7)；
(2)将二苯并噻吩(DBT)溶解在十二烷中,配成为硫含量为500mg kg-1的燃料油；向5g硫含量500mg kg-1的燃料油(DBT)中加入3g DES7、30wt％H2O2，H2O2与燃料油中硫化物的物质的量之比为3:1，此时低共熔溶剂相在下层，油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在40℃下磁力搅拌90min后，分离出燃料油,采用GC-FID检测油中DBT的含量，通过计算DBT的脱除率为94.1％；
(3)低共熔溶剂再生:DES7相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入3倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水，而硫化物及其反应产物不溶于水,通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
实施例8
(1)由氯化铬、磷酸以摩尔比1:1，在80℃恒温油浴条件下搅拌加热4h，制备出低共熔溶剂8号(DES8)；
(2)将4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)溶解在十二烷中,配成硫含量为500mgkg-1的燃料油；向5g硫含量500mg kg-1的燃料油(4,6-DMDBT)中加入5g DES3、30wt％H2O2，H2O2与燃料油中硫化物的物质的量之比为4:1，此时低共熔溶剂相在下层,油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在60℃下磁力搅拌180min后，分离出燃料油,采用GC-FID检测油中4,6-DMDBT的含量,通过计算4,6-DMDBT的脱除率为92.1％；
(3)低共熔溶剂再生:DES8相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入4倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水，而硫化物及其反应产物不溶于水，通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
实施例9
(1)将氯化铜、磷酸以摩尔比1:1，在80℃恒温油浴条件下搅拌加热4h，制备出低共熔溶剂9号(DES9)；
(2)将二苯并噻吩(DBT)溶解在十二烷中,配成为硫含量为1000mg kg-1的燃料油；向5g硫含量1000mg kg-1的燃料油(DBT)中加入0.1g DES9、30wt％H2O2，H2O2与燃料油中硫化物的物质的量之比为10:1，此时低共熔溶剂相在下层,油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在50℃下磁力搅拌5min后,分离出燃料油,采用GC-FID检测油中DBT的含量,通过计算DBT的脱除率为86.9％；
(3)低共熔溶剂再生:DES9相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入5倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水，而硫化物及其反应产物不溶于水,通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
实施例10
(1)由氯化亚锡、磷酸以摩尔比1:1，在80℃恒温油浴条件下搅拌加热4h，制备出低共熔溶剂10号(DES10)；
(2)将4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)溶解在十二烷中,配成硫含量为500mg kg-1的燃料油；向5g硫含量500mg kg-1的燃料油(4-MDBT)中加入3g DES5、30wt％H2O2,，H2O2与燃料油中硫化物(4-MDBT)的物质的量之比为4:1，此时低共熔溶剂相在下层，油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在30℃下磁力搅拌120min后,分离出燃料油,采用GC-FID检测油中4-MDBT的含量,通过计算4-MDBT的脱除率为85.1％；
(3)低共熔溶剂的再生:DES10相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入3倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水，而硫化物及其反应产物不溶于水，通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
实施例11
(1)将氯化锌、磷酸以摩尔比1:1，在80℃恒温油浴条件下搅拌加热4h，制备出低共熔溶剂11号(DES11)；
(2)将二苯并噻吩(DBT)溶解在十二烷中,配成为硫含量为500mg kg-1的燃料油；向5g硫含量500mg kg-1的燃料油(DBT)中加入5g DES5、30wt％H2O2，H2O2与燃料油中硫化物的物质的量之比为10:1，此时低共熔溶剂相在下层，油相在上层，H2O2溶解在低共熔溶剂中；在20℃下磁力搅拌0.5min后，分离出燃料油，采用GC-FID检测油中DBT的含量,通过计算DBT的脱除率为89.4％；
(3)低共熔溶剂再生:DES11相与油品相分离后，剩下的低共熔溶剂加入7倍体积的蒸馏水与之混合。低共熔溶剂溶于水，而硫化物及其反应产物不溶于水，通过反萃取原理分离硫化物及其产物，真空干燥去除多余水分后即可得到再生金属-磷酸配位型低共熔溶剂。
由上述测试结果可知，本发明采用磷酸和金属氯化物为原材料制备的金属-磷酸配位型低共熔溶剂，具有高效脱硫率和较高的催化氧化脱硫选择性能，能够应用于催化氧化燃油脱硫中。
所述对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

Claims (3)

1.一种金属-磷酸配位型低共熔溶剂在燃油脱硫中的应用，其特征在于：该低共熔溶剂以磷酸为配体，金属氯化物为配位中心，用于催化氧化燃油脱硫；
其制备方法包括如下步骤：将金属氯化物、磷酸混合加入烧瓶中，在40～100℃恒温油浴条件下搅拌加热1～8h，待反应结束后，自然冷却至室温，即得到透明均一的金属-磷酸配位型低共熔溶剂在燃油脱硫中的应用；
所述金属氯化物和磷酸的摩尔比例为0.1:1～1:1；
所述金属氯化物选自氯化锌、氯化亚锡、氯化铜、氯化镁、氯化铬中的一种；
该金属-磷酸配位型低共熔溶剂用于催化氧化燃油脱硫的步骤如下：将金属-磷酸配位型低共熔溶剂在燃油脱硫中的应用加入燃油中，搅拌均匀后加入氧化剂，而后持续搅拌以使混合物充分反应；
上述脱硫步骤中，燃油和金属-磷酸配位型低共熔溶剂在燃油脱硫中的应用的质量比1～50:1～5；
所述氧化剂为双氧水，其浓度为5wt％～30wt％，双氧水与燃油中硫化物物质的量之比为2:1～10:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述燃油为原油、燃料油或原油精炼过程中的半成品油，其中溶解有苯并噻吩(BT)、3-甲基苯并噻吩(3-MBT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)中的一种或多种硫化物，含硫量为5～1000mg·kg-1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：上述脱硫步骤中，搅拌反应的温度为20～80℃,反应时间为5～300min。
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