CN112831015A - 一种深共晶溶剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种深共晶溶剂及其制备方法和应用，属于化工技术领域。本发明的深共晶溶剂包括DMPA和降熔点助剂；所述降熔点助剂包括氯化胆碱。本发明通过将降熔点助剂与DMPA形成深共晶溶剂来降低DMPA的熔点，使DMPA更容易溶于水性聚氨酯的反应体系中，获得无溶剂的水性聚氨酯。

Description

一种深共晶溶剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种深共晶溶剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯以其优良的性能在轻纺、皮革加工行业应用广泛。随着人们环保意识以及环保法规的加强，环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视，其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、工业漆、黏合剂等领域，正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场，代表着涂料、工业漆、黏合剂的发展方向。水性聚氨酯不同于传统的溶剂型聚氨酯，是以水代替有机溶剂作为分散介质的一种环境友好型材料。水性聚氨酯种类有很多，其中阴离子型水性聚氨酯使用的最为广泛。目前工业上普遍采用丙酮法制备阴离子型水性聚氨酯，在众多阴离子型扩链剂中，2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)是使用最广泛的一种亲水扩链剂，但其弊端在于DMPA的熔点高(175～185℃)，在丙酮中的溶解度较低，很难加热溶解，在合成过程中需要加入大量的丙酮，脱丙酮过程麻烦，丙酮沸点低，和水形成共沸物，很难脱除干净，给生产过程带来安全隐患。有时候需要加入助溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等来溶解DMPA，加快DMPA的扩链反应。但NMP、DMF属于有毒、有害的有机溶剂，并且其沸点高，也很难从制备出的水性聚氨酯中除去，在使用过程中会给环境保护和人体安全带来极大的隐患，因此迫切需要一种新工艺来解决DMPA溶解难的问题。
CN103214668 B提出2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)代替DMPA作为亲水性扩链剂使用，DMBA熔点低，只有108～115℃，可以更好的溶在反应体系中得到均匀的聚氨酯预聚体。也有人使用2,4-二氨基苯磺酸钠(SDBS)作为亲水扩链剂，制备水性聚氨酯，SDBS的熔点较低且能溶解于去离子水中直接加入到反应体系中，从而避免使用助溶剂。但DMBA和SDBS价格昂贵，价格是DMPA的3～5倍，经济性较差，难以在工业上得到广泛的应用，而且磺酸型扩链剂中所含的水分会导致水性聚氨酯制备过程的不易控制。CN103214668B利用DMPA和活泼单体如：己内酯、环氧乙烷、环氧丙烷以及四氢呋喃的开环反应降低扩链剂的熔点，从而进一步制备无助溶剂的水性聚氨酯，但此方法工艺复杂，成本高。CN106750126B将DMBA和脂肪族二元醇共混，在搅拌、氮气保护的条件下，加热至DMBA完全熔融，冷却至室温，得到低熔点扩链剂，再进行合成聚氨酯预聚体，但所述的低熔点扩链剂的熔点依然在110～140℃。因此，需要一种经济性高且工艺简单的方法来解决DMPA熔点的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种深共晶溶剂及其制备方法和应用，通过将DMPA制备成深共晶溶剂来降低DMPA的熔点，使DMPA更容易溶于水性聚氨酯的反应体系中，获得无溶剂的水性聚氨酯，本发明的方法简单经济。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种深共晶溶剂，包括DMPA和降熔点助剂；所述降熔点助剂包括氯化胆碱。
优选的，所述降熔点助剂还包括甘油和/或尿素。
优选的，当所述降熔点助剂为氯化胆碱时，所述氯化胆碱和DMPA的摩尔比为1:1。
优选的，当所述降熔点助剂为氯化胆碱和甘油时，所述氯化胆碱、甘油和DMPA的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。
优选的，当所述降熔点助剂为氯化胆碱和尿素时，所述氯化胆碱、尿素和DMPA的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。
优选的，当所述降熔点助剂为氯化胆碱、甘油和尿素时，所述氯化胆碱、甘油、尿素和DMPA的摩尔比为1:1:1:1或者为2:1:3:(1～2)。
优选的，所述深共晶溶剂的熔点＜40℃。
本发明提供了上述方案所述深共晶溶剂的制备方法，包括以下步骤：
将降熔点助剂烘干至无水分，将DMPA和烘干后的降熔点助剂加入到反应器中，加热至20～50℃，搅拌至降熔点助剂和DMPA完全熔融成液体，形成深共晶溶剂。
本发明提供了上述方案所述深共晶溶剂或上述方案所述制备方法制备得到的深共晶溶剂在制备水性聚氨酯中的应用。
本发明提供了一种深共晶溶剂，包括DMPA和降熔点助剂；所述降熔点助剂包括氯化胆碱。
本发明通过将降熔点助剂与DMPA形成深共晶溶剂来降低DMPA的熔点，使DMPA更容易溶于水性聚氨酯的反应体系中，获得无溶剂的水性聚氨酯。
实施例的结果表明，本发明通过形成深共晶溶剂，使得DMPA的熔点＜45℃，可以直接用于制备水性聚氨酯。
具体实施方式
本发明提供了一种深共晶溶剂，包括DMPA和降熔点助剂；所述降熔点助剂包括氯化胆碱。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
在本发明中，当所述降熔点助剂为氯化胆碱时，所述氯化胆碱和DMPA的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，所述降熔点助剂优选还包括甘油和/或尿素。
在本发明中，当所述降熔点助剂为氯化胆碱和甘油时，所述氯化胆碱、甘油和DMPA的摩尔比优选为1：(1～2)：(1～2)。
在本发明中，当所述降熔点助剂为氯化胆碱和尿素时，所述氯化胆碱、尿素和DMPA的摩尔比优选为1：(1～2)：(1～2)。
在本发明中，当所述降熔点助剂为氯化胆碱和尿素时，所述氯化胆碱、尿素和DMPA的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。
本发明通过控制降熔点助剂的种类和用量，使得DMPA与降熔点助剂能够形成深共晶溶剂，进而降低了DMPA的熔点。
在本发明中，所述深共晶溶剂的熔点优选＜40℃。
本发明提供了上述方案所述深共晶溶剂的制备方法，包括以下步骤：
将降熔点助剂烘干至无水分，将DMPA和烘干后的降熔点助剂加入到反应器中，加热至20～50℃，搅拌至降熔点助剂和DMPA完全熔融成液体，形成深共晶溶剂。
本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，本领域熟知的搅拌条件即可。
本发明提供了上述方案所述深共晶溶剂或上述方案所述制备方法制备得到的深共晶溶剂在制备水性聚氨酯中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的深共晶溶剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以摩尔份数计，将1摩尔份氯化胆碱烘干至无水分，然后加入1摩尔份DMPA，常温中搅拌，直到完全熔融成液体，形成深共晶溶剂，得到液态的DMPA，其熔点＜25℃。
实施例2
以摩尔份数计，将1摩尔份氯化胆碱和2摩尔份尿素烘干至无水分，然后加入2摩尔份DMPA，升温到50℃，搅拌，直到完全熔融成液体，形成深共晶溶剂，得到液态的DMPA，其熔点＜40℃。
实施例3
以摩尔份数计，将1摩尔份氯化胆碱和2摩尔份甘油烘干至无水分，然后加入2摩尔份DMPA，升温到30℃，搅拌，直到完全熔融成液体，形成深共晶溶剂，得到液态的DMPA，其熔点＜30℃。
实施例4
以摩尔量数份计，将1摩尔份氯化胆碱，0.5摩尔份甘油和1.5摩尔份尿素烘干至无水分，然后加入1摩尔份DMPA，升温到30℃，搅拌，直到完全熔融成液体，形成深共晶溶剂，得到液态的DMPA，其熔点＜40℃。
应用例1
以重量份数计，向反应釜中加入聚醚360份，开启搅拌，升温至75～85℃，开始抽真空30分钟，使真空度达到670mmHg以上，抽完后，关闭真空，打开排气阀；依次加入实施例1中的液态DMPA60份和IPDI 120份，然后加入催化剂0.02份，控温87±2℃，保温反应3小时，降温至65±2℃左右，加入三乙醇胺25份，保温反应40分钟，降温到55±2℃得到预聚体；在分散釜中提前加水1000份，降温到12℃，加入乙二胺扩链剂20份和消泡剂0.1份，然后加入上述预聚体，快速分散，得到聚氨酯乳液。
对比应用例1
以重量份数计，向反应釜中加入聚醚360份，开启搅拌，升温75～85℃，开始抽真空30分钟，使得真空度达到670mmHg以上，抽完后，关闭真空，打开排气阀；依次加入DMPA30份，DMAC 60份和IPDI 120份，然后加入催化剂0.02份，控温87±2℃，保温反应3小时；加入DMAC40份，降温至65±2℃左右，加入三乙醇胺25份，保温反应40分钟，降温到55±2℃得到预聚体；在分散釜中提前加水1000份，降温到12℃，加入乙二胺扩链剂20份和消泡剂0.1份，然后加入上述预聚体，快速分散，得到聚氨酯乳液。
由以上应用例和对比应用例可知，本发明通过将降熔点助剂与DMPA形成深共晶溶剂来降低DMPA的熔点，使DMPA更容易溶于水性聚氨酯的反应体系中，获得无溶剂的水性聚氨酯，而现有技术中采用单一的DMPA，必须要使用溶剂才可以(在对比应用例1中DMAC为溶剂)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种深共晶溶剂，其特征在于，包括DMPA和降熔点助剂；所述降熔点助剂包括氯化胆碱。
2.根据权利要求1所述的深共晶溶剂，其特征在于，所述降熔点助剂还包括甘油和/或尿素。
3.根据权利要求1所述的深共晶溶剂，其特征在于，当所述降熔点助剂为氯化胆碱时，所述氯化胆碱和DMPA的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的深共晶溶剂，其特征在于，当所述降熔点助剂为氯化胆碱和甘油时，所述氯化胆碱、甘油和DMPA的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。
5.根据权利要求2所述的深共晶溶剂，其特征在于，当所述降熔点助剂为氯化胆碱和尿素时，所述氯化胆碱、尿素和DMPA的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)。
6.根据权利要求2所述的深共晶溶剂，其特征在于，当所述降熔点助剂为氯化胆碱、甘油和尿素时，所述氯化胆碱、甘油、尿素和DMPA的摩尔比为1:1:1:1或者为2:1:3:(1～2)。
7.根据权利要求1～6任一项所述的深共晶溶剂，其特征在于，所述深共晶溶剂的熔点＜40℃。
8.权利要求1～7任一项所述深共晶溶剂的制备方法，包括以下步骤：
将降熔点助剂烘干至无水分，将DMPA和烘干后的降熔点助剂加入到反应器中，加热至20～50℃，搅拌至降熔点助剂和DMPA完全熔融成液体，形成深共晶溶剂。
9.权利要求1～7任一项所述深共晶溶剂或权利要求8所述制备方法制备得到的深共晶溶剂在制备水性聚氨酯中的应用。
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