CN115710455B - 一种磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料的制备方法。选用自制改性磺酸型亲水扩链剂进行亲水扩链反应，解决了现有磺酸盐型水性扩链剂与聚氨酯预聚体相容性差，反应可控性差，扩链效率低，成品乳液不稳定等问题，可使扩链反应在均一相中平稳进行，显著提高磺酸盐型水性扩链剂的利用率，使合成过程精准按照配方设计进行。本发明制备的磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料成膜力学性能优异，拉伸强度大于2.0MPa，断裂伸长率大于450％，可适用于潮湿或有明水基面，闭水不泛白、不起皮、无裂纹。
Description
技术领域
本发明公开一种磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料及其制备方法，属于防水涂料技术领域。
背景技术
溶剂型聚氨酯防水涂料是在建筑防水涂料市场中占据非常重要的地位，其耐水性强，强度高，粘接牢固，可适用范围广。随着环保相关法律法规的实行和人们环保意识的日益增强，水性聚氨酯防水涂料逐渐进入市场，相关研究也不断开展和深入。现阶段的聚氨酯主要依靠亲水性扩链剂实现自乳化和水性化，亲水扩链剂主要有羧酸型和磺酸型。人们对于羧酸型亲水扩链剂的研究比较深入和成熟。与羧酸型相比，磺酸型亲水聚氨酯胶粒分散更加均匀，在弱酸和中性pH环境中乳液稳定性远远强于羧酸型水性聚氨酯；且其结晶度更高，成品的粘接强度和力学性能均更具优势。
磺酸型亲水扩链剂主要有乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基己磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠等。现阶段，该领域存在的技术难题是如何解决磺酸盐亲水扩链剂与聚氨酯预聚体相容性差的问题。由于磺酸盐型亲水扩链剂为有机磺酸钠盐，其亲水性太强，而聚氨酯预聚体是亲水性很弱的大分子，磺酸盐亲水扩链剂很难充分融入聚氨酯预聚体相中而发生高分子链间的扩链反应，这导致扩链效率低下，合成过程无法按照配方设计精准完成，成品成膜性能差，乳液稳定性差，这是磺酸盐型水性聚氨酯发展远远滞后于羧酸盐型水性聚氨酯的主要原因。
发明内容
本发明目的在于解决由磺酸盐型亲水扩链剂与聚氨酯预聚体相容性差而导致扩链效率低下，乳液稳定性差，成膜性能差的问题，为达到本发明的技术效果，采取以下技术方案：
一种磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料的制备方法，该磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料是以磺酸盐型水性聚氨酯乳液、水性分散剂、粉体填料、水性色浆、增稠剂、防腐杀菌剂、消泡剂和防冻剂为原料，经过常温条件下物理共混、分散搅拌制得。
一种磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料的制备方法，制备该磺酸盐型水性聚氨酯乳液的所需原料包含聚醚二元醇、聚醚三元醇、第一二异氰酸酯、改性磺酸型亲水扩链剂溶液、中和剂、溶剂、去离子水。
一种磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料的制备方法，所述磺酸盐型水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在反应器中加入90.0-152.0质量份聚醚二元醇和100.0-160.0质量份聚醚三元醇，搅拌升温至110℃～120℃，在真空-0.08MPa～-0.09MPa条件下真空脱水2小时，密闭，降温至55-65℃；
步骤二：在反应器中于55℃～65℃时开始缓慢分批加入43.5-85.0质量份第一二异氰酸酯，加料时间不小于2小时，过程中物料温度不得超过85℃，然后在80℃～90℃保温反应3～4小时，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：向聚氨酯预聚体中加入60.0-80.0质量份第一溶剂，降温至50℃以下，开始加入168.4-197.7质量份磺酸型亲水扩链剂溶液，在40-50℃保温反应1.0-2.0小时；加入0.10-0.40质量份催化剂，继续在40-50℃保温反应1.0小时，降温至室温，得到磺酸型聚氨酯溶液；
步骤四：用340.7-450.8质量份5-10℃的去离子水溶解5.20-6.70质量份中和剂，加入磺酸型聚氨酯溶液中，在1000-2000r/min下高速分散1小时；升温至50℃～60℃，在真空度-0.08MPa～-0.09MPa条件下真空脱除溶剂2小时，即得磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
所述聚醚二元醇为聚醚N210、聚醚N220、聚醚N204中的两种或两种以上的混合物；所述的聚醚三元醇为聚醚N330、聚醚330N中的一种；所述第一二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、TDI-80(80％2,4-甲苯二异氰酸酯与20％2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物)、MDI-50(50％2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与50％4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物)的一种；所述第一溶剂为丙酮、丁酮中的一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)中的一种；所述中和剂为三乙胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)中的一种。
一种磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料的制备方法，所述改性磺酸型亲水扩链剂是用无水2,4-二氨基苯磺酸和第二二异氰酸酯在第二溶剂中反应制得，其制备方法包括以下步骤：
(1)在反应瓶中加入18.82质量份无水2,4-二氨基苯磺酸和250.00质量份第二溶剂，开始搅拌，并用水浴或冰水混合物调整并维持反应瓶中温度在20℃-30℃。
(2)向(1)反应瓶中加入34.83-50.05质量份第二二异氰酸酯，在20-30℃搅拌反应1.0-1.5小时；升温至30-40℃，继续搅拌反应2.0-2.5小时。
(3)向(2)反应瓶中加入39.00质量份无水2,4-二氨基苯磺酸，在40-50℃搅拌反应3.0-4.0小时，降温，过滤掉不溶物，即得改性磺酸型亲水扩链剂溶液。
所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮中的一种；所述第二二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
一种磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料的制备方法，将200.0克磺酸盐型水性聚氨酯乳液装入容器中，依次加入1.43克分散剂BYK2010、87.0克粉体填料800目重钙、0.30克科莱恩水性色浆Colanyl Blue B2G 131-CN，以300-350r/min低速搅拌0.5小时；再加入1.43克增稠剂OPTIFLO L100、0.30克卡松水性防腐剂GY-Kathon、1.43克消泡剂BYK037和2.87克防冻剂乙二醇，在1000-1100r/min条件下高速分散搅拌1.0小时，即得磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料。
本发明先用第二二异氰酸酯和2,4-二氨基苯磺酸以摩尔比2/1在第二溶剂中进行第一步反应，制得异氰酸酯基封端物，再加入过量2,4-二氨基苯磺酸与异氰酸酯封端物进行反应，即得氨基封端的改性磺酸型亲水扩链剂溶液。所述第二二异氰酸酯为具有异氰酸酯反应活性差异的2,4-甲苯二异氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。通过控制反应摩尔比，结合2,4-二氨基苯磺酸上的氨基活性差异与第二二异氰酸酯上的异氰酸酯基活性差异，在溶剂中合成了改性磺酸型亲水扩链剂。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中改性磺酸型亲水扩链剂分子中活性氨基与磺酸基之间以分布均匀的苯基脲基连接，与含有大量酰胺基或脲基的聚氨酯预聚体分子具有相似的结构链段，可很好地渗透入聚氨酯预聚体分子链间，与之形成稳定的均一相，解决了现有技术中磺酸盐型亲水扩链剂与聚氨酯预聚体相容性差的问题。
(2)与现有技术中的小分子羧酸盐型及小分子磺酸盐型相比，本发明中的改性磺酸型亲水扩链剂分子中含有多刚性苯环和多脲基结构，其参与聚氨酯扩链反应后可显著增加涂料成膜的强度。
(3)本发明中改性磺酸型亲水扩链剂分子中活性氨基受位阻效应及苯环上吸电基团影响，其对异氰酸酯基反应活性低于小分子伯氨化合物，从而避免了现有技术中如乙二胺基乙磺酸钠等高活性低相容性小分子扩链剂在扩链剂时容易出现凝胶的问题。运用本发明的改性磺酸型亲水扩链剂，可在催化剂辅助下可与聚氨酯预聚体进行平稳高效的扩链反应，解决了现有技术中氨基磺酸盐型亲水扩链剂扩链反应可控性差的问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。
制备改性磺酸型亲水扩链剂1溶液的方法：
在反应瓶中加入18.82克无水2,4-二氨基苯磺酸和250.00克N,N-二甲基甲酰胺，开始搅拌，并用水浴或冰水混合物调整并维持反应瓶中温度在20℃-30℃。加入34.83克2,4-甲苯二异氰酸酯，在20-30℃搅拌反应1.5小时；升温至30-40℃，搅拌反应2.5小时。加入39.00克无水2,4-二氨基苯磺酸，在40-50℃搅拌反应4.0小时，降温，过滤掉不溶物，即得改性磺酸型亲水扩链剂1溶液，其有效物质含量为26.7％。
制备改性磺酸型亲水扩链剂2溶液的方法：
在反应瓶中加入18.82克无水2,4-二氨基苯磺酸和250.00克N-乙基吡咯烷酮，开始搅拌，并用水浴或冰水混合物调整并维持反应瓶中温度在20℃-30℃。加入50.05克2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在20-30℃搅拌反应1.0小时；升温至33-37℃，继续搅拌反应2.0小时。加入39.00克无水2,4-二氨基苯磺酸，在42-46℃搅拌反应3.0小时，降温，过滤掉不溶物，即得改性磺酸型亲水扩链剂2溶液，其有效物质含量为29.9％。
实施例1
磺酸盐型水性聚氨酯乳液制备步骤：
步骤一：在反应器中加入100.0克聚醚N210、50.0克聚醚N220和160.0质克聚醚330N，搅拌升温至110℃～120℃，在真空-0.08MPa～-0.09MPa条件下真空脱水2小时，密闭，降温至55-65℃；
步骤二：在反应器中于55℃～65℃时开始缓慢分批加入43.5克TDI-80，加料时间不小于2小时，过程中物料温度不得超过85℃，然后在80℃～90℃保温反应3.0小时，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：将聚氨酯预聚体降温至60℃以下，加入60.0克丙酮，开始加入168.4克磺酸型亲水扩链剂1溶液，在40-50℃保温反应2.0小时；加入0.2质量份T-9，继续在40-50℃保温反应1.0小时，降温至室温，得到磺酸型聚氨酯溶液；
步骤四：用404.7克5-10℃的去离子水溶解6.0克三乙胺加入磺酸型聚氨酯溶液中，在1000-2000r/min下高速分散1小时；升温至50℃～60℃，在真空度-0.08MPa～-0.09MPa条件下真空脱除溶剂2小时，即得磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料制备步骤：
将200.0克磺酸盐型水性聚氨酯乳液装入容器中，依次加入1.43克分散剂BYK2010、87.0克粉体填料800目重钙、0.30克科莱恩水性色浆Colanyl Blue B2G 131-CN，以300-350r/min低速搅拌0.5小时；再加入1.43克增稠剂OPTIFLO L100、0.30克卡松水性防腐剂GY-Kathon、1.43克消泡剂BYK037和2.87克防冻剂乙二醇，在1000-1100r/min条件下高速分散搅拌1.0小时，即得磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料。
实施例2-5
实施例2-5中制备磺酸盐型水性聚氨酯乳液的步骤与实施例1中一致，各实施例中的原料配比详见表1；制备磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料的步骤与实施例1一致，且各实施例中磺酸盐型水性聚氨酯乳液的用量，水性分散剂、粉体填料、水性色浆、增稠剂、防腐杀菌剂、消泡剂及防冻剂的规格型号及用量均与实施例1中一致，此处不再赘述。
表1磺酸盐型水性聚氨酯乳液制备配方
对比例1
对比例1与实施例1进行对比，将改性磺酸型亲水扩链剂用等摩尔的二羟甲基丙酸(DMPA)替代，具体制备过程如下：
羧酸盐型水性聚氨酯乳液制备步骤：
步骤一：在反应器中加入100.0克聚醚N210、50.0克聚醚N220和160.0质克聚醚330N，搅拌升温至110℃～120℃，在真空-0.08MPa～-0.09MPa条件下真空脱水2小时，密闭，降温至55-65℃；
步骤二：在反应器中于55℃～65℃时开始缓慢分批加入43.5克TDI-80，加料时间不小于2小时，过程中物料温度不得超过85℃，然后在80℃～90℃保温反应3.0小时，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：将聚氨酯预聚体降温至60℃以下，加入60.0克丙酮和6.6克DMPA，在75-80℃保温反应2.0小时；加入0.2质量份T-9，在80-90℃保温反应1.0小时，降温至室温，得到羧酸型聚氨酯溶液；
步骤四：用364.3克5-10℃的去离子水溶解6.0克三乙胺加入羧酸盐型聚氨酯溶液中，在1000-2000r/min下高速分散1小时；升温至50℃～60℃，在真空度-0.08MPa～-0.09MPa条件下真空脱除溶剂2小时，即得羧酸盐型水性聚氨酯乳液，其固含量为50.0％。
羧酸盐型水性聚氨酯防水涂料制备步骤：
将200.0克羧酸盐型水性聚氨酯乳液装入容器中，依次加入1.43克分散剂BYK2010、87.0克粉体填料800目重钙、0.30克科莱恩水性色浆Colanyl Blue B2G 131-CN，以300-350r/min低速搅拌0.5小时；加入适量AMP-95，调整至pH＝7.0-8.0，再加入1.43克增稠剂OPTIFLO L100、0.30克卡松水性防腐剂GY-Kathon、1.43克消泡剂BYK037和2.87克防冻剂乙二醇，在1000-1100r/min条件下高速分散搅拌1.0小时，即得羧酸盐型水性聚氨酯防水涂料。
对比例2
对比例2与实施例2进行对比，将改性磺酸型亲水扩链剂2用等摩尔的乙二胺基乙磺酸钠替代，具体制备过程如下：
磺酸盐型水性聚氨酯乳液制备步骤：
步骤一：在反应器中加入100.0克聚醚N210、50.0克聚醚N220和160.0质克聚醚330N，搅拌升温至110℃～120℃，在真空-0.08MPa～-0.09MPa条件下真空脱水2小时，密闭，降温至55-65℃；
步骤二：在反应器中于55℃～65℃时开始缓慢分批加入43.5克TDI-80，加料时间不小于2小时，过程中物料温度不得超过85℃，然后在80℃～90℃保温反应3.0小时，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：用20克去离子水溶解9.40克乙二胺基乙磺酸钠，备用；将聚氨酯预聚体降温至60℃以下，加入65.0克丁酮，继续降温至40℃以下，加入上述乙二胺基乙磺酸钠溶液，在30-40℃保温反应2.0小时；加入0.2质量份T-9，继续在40-50℃保温反应1.0小时，降温至室温，得到磺酸盐型聚氨酯溶液；
步骤四：向步骤三种的磺酸盐型聚氨酯溶液中加入343.1克5-10℃的去离子水，在1000-2000r/min下高速分散1小时；升温至50℃～60℃，在真空度-0.08MPa～-0.09MPa条件下真空脱除溶剂1小时，即得磺酸盐型水性聚氨酯乳液。
磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料制备步骤：
将200.0克磺酸盐型水性聚氨酯乳液装入容器中，依次加入1.43克分散剂BYK2010、87.0克粉体填料800目重钙、0.30克科莱恩水性色浆Colanyl Blue B2G 131-CN，以300-350r/min低速搅拌0.5小时；再加入1.43克增稠剂OPTIFLO L100、0.30克卡松水性防腐剂GY-Kathon、1.43克消泡剂BYK037和2.87克防冻剂乙二醇，在1000-1100r/min条件下高速分散搅拌1.0小时，即得磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料。
将以上实施例和对比例中水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯防水涂料的性能进行检测，结果汇总于表2。
表2水性聚氨酯乳液及水性聚氨酯防水涂料性能
从以上结果可以看出，本发明制备的磺酸盐型水性聚氨酯乳液稳定更高，这是由于聚氨酯预聚体与改性磺酸型亲水扩链剂发生了高效的扩链反应，聚合物侧链均匀分布着磺酸基亲水基团，赋予其较强的自乳化能力。
本发明的磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料成膜力学性能随改性磺酸型亲水扩链剂用量的增加而增强，拉伸强度和断裂伸长率均有提高，其主要原因为改性磺酸型亲水扩链剂参与扩链反应后，聚合物分子量大幅度增加，且多脲基和多磺酸基结构促进聚合物分子链间结晶度的提高，多苯环结构也可提高聚合物刚性。
对比例1是将实施例1中的改性磺酸型亲水扩链剂1等摩尔替代为二羟甲基丙酸亲水扩链剂。二羟甲基丙酸分子量小，分子中两个活性羟基相距非常近，导致扩链后交联点过于集中，聚合物分子链运动受限严重，影响成膜力学性能。另外，对比例1合成的水性聚氨酯的亲水基团为羧基，自乳化能力差于磺酸盐型水性聚氨酯，在高固含量条件下，其乳液稳定性差于磺酸盐型水性聚氨酯。
对比例2是将实施例2中的改性磺酸型亲水扩链剂2等摩尔替代为乙二胺基乙磺酸钠亲水扩链剂。由于乙二胺基乙磺酸钠很难溶于丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等聚氨酯常用溶剂而极易溶于水，乙二胺基乙磺酸钠水溶液聚氨酯预聚体相容性较差。另一方面，其活性氨基与异氰酸酯基反应活性非常高，即进入预聚体分子链间的乙二胺基乙磺酸钠会与异氰酸酯基快速发生扩链反应，极易产生凝胶，随着预聚体分子量增加，水相中的乙二胺基乙磺酸钠就更能渗透入预聚体分子间隙。因此，对比例2的乙二胺基乙磺酸钠利用率低，扩链效率低，聚合物分子量小且自乳化能力差，导致乳液稳定性差，成膜力学性能差。
Claims (2)
1.一种磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料，其特征在于：该磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料是以磺酸盐型水性聚氨酯乳液、水性分散剂、粉体填料、水性色浆、增稠剂、防腐杀菌剂、消泡剂和防冻剂为原料，经过常温条件下物理共混、分散搅拌制得；
制备所述磺酸盐型水性聚氨酯乳液的所需原料包含聚醚二元醇、聚醚三元醇、第一二异氰酸酯、改性磺酸型亲水扩链剂溶液、中和剂、溶剂、去离子水；
所述磺酸盐型水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：
步骤一：在反应器中加入90.0-152.0质量份聚醚二元醇和100.0-160.0质量份聚醚三元醇，搅拌升温至110~120℃，在真空-0.08MPa~-0.09MPa条件下真空脱水2小时，密闭，降温至55-65℃；
步骤二：在反应器中于55~65℃时开始缓慢分批加入43.5-85.0质量份第一二异氰酸酯，加料时间不小于2小时，过程中物料温度不得超过85℃，然后在80~90℃保温反应3~4小时，得到聚氨酯预聚体；
步骤三：向聚氨酯预聚体中加入60.0-80.0质量份第一溶剂，降温至50℃以下，开始加入168.4-197.7质量份改性磺酸型亲水扩链剂溶液，在40-50℃保温反应1.0-2.0小时；加入0.10-0.40质量份催化剂，继续在40-50℃保温反应1.0小时，降温至室温，得到磺酸型聚氨酯溶液；
步骤四：用340.7-450.8质量份5-10℃的去离子水溶解5.20-6.70质量份中和剂，加入磺酸型聚氨酯溶液中，在1000-2000r/min下高速分散1小时；升温至50~60℃，在真空度-0.08MPa~-0.09MPa条件下真空脱除溶剂2小时，即得磺酸盐型水性聚氨酯乳液；
所述改性磺酸型亲水扩链剂是用无水2,4-二氨基苯磺酸和第二二异氰酸酯在第二溶剂中反应制得；
所述改性磺酸型亲水扩链剂制备方法包括以下步骤：
（1）在反应瓶中加入18.82质量份无水2,4-二氨基苯磺酸和250.00质量份第二溶剂，开始搅拌，并用水浴或冰水混合物调整并维持反应瓶中温度在20-30℃；
（2）向（1）反应瓶中加入34.83-50.05质量份第二二异氰酸酯，在20-30℃搅拌反应1.0-1.5小时；升温至30-40℃，继续搅拌反应2.0-2.5小时；
（3）向（2）反应瓶中加入39.00质量份无水2,4-二氨基苯磺酸，在40-50℃搅拌反应3.0-4.0小时，降温，过滤掉不溶物，即得改性磺酸型亲水扩链剂溶液；
所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮中的一种；
所述第二二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种磺酸盐型水性聚氨酯防水涂料，其特征在于：
所述聚醚二元醇为聚醚N210、聚醚N220、聚醚N204中的两种或两种以上的混合物；所述的聚醚三元醇为聚醚N330、聚醚330N中的一种；
所述第一二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、TDI-80、MDI-50的一种；
所述第一溶剂为丙酮、丁酮中的一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种；
所述中和剂为三乙胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种。
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