CN116970813B - 一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池湿法回收技术领域,公开了一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统及方法,微波浸出装置包括呈S型设置的微波浸出反应管,靠近微波浸出反应管的浸出药剂入口处连接固体投料器;微波浸出反应管的每一直管段顶部连接微波发生器和压力流量计,底部对应连接氮气反吹扫装置以防止物料沉积堵塞,每一弯管段处设有搅拌装置;压滤装置与微波浸出反应管的浸出液出口连接,压滤装置上设有滤液出口和滤渣出口,滤渣出口通过带有物料输送机的管路连接固体投料器以形成浸出循环系统;根据微波具有穿透性、选择性加热以及强烈催化的特性,采用微波辐射的方式,相比传统湿法回收工艺中浸出反应,反应时间明显降低,生产周期大幅减少。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池湿法回收技术领域,尤其是一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统及方法。
背景技术
随着新能源汽车需求的急剧增加,锂电池需求量也呈爆发式增长,正极材料中包含Li、Co、Ni、Mn等价格昂贵的有价金属元素,如果废旧锂电池处置不当,将会造成严重的环境危害和资源浪费。尤其对于Li和Co矿产资源,一些地区储量相对匮乏,主要依靠进口,所以废旧锂电池回收具有重要意义。
废旧锂电池回收工艺常见有两类:火法回收和湿法回收工艺,其中湿法回收工艺较火法回收工艺有价金属的纯化程度和回收率高,近些年一些大型锂电企业也都致力于将湿法回收工艺产业化、规模化。湿法回收工艺过程中最重要的环节之一是浸出反应,通常包括酸浸和碱浸。
发明人发现,湿法回收工艺回收锂电池虽然具有很多优点,但是当前采用酸浸或者碱浸的方式,这个过程中的浸出反应时间长,甚至一些反应需要多段浸出,从而导致目前工业化的浸出过程存在效率低、周期长、工艺复杂、不连续、难控制等问题,降低了湿法回收效率和有价金属的回收率,多段浸出反应也造成酸性或者碱性的浸出药剂大量浪费,成本居高不下,产生废液较多,对环境造成污染,制约了锂电池湿法回收的规模化发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统,根据微波具有穿透性、选择性加热以及强烈催化的特性,在浸出反应过程中采用微波辐射的方式,使得极性分子产生剧烈振动,加热效率明显升高,物料急速升温,同时微波辐射可降低反应的活化能,促进反应发生,大幅提高浸出反应速率,能耗显著降低,相比传统湿法回收工艺中浸出反应,反应时间明显降低,生产周期大幅减少。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:
第一方面,一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统,包括:
微波浸出装置,其包括呈S型设置的微波浸出反应管,靠近微波浸出反应管的浸出药剂入口处连接固体投料器;微波浸出反应管的每一直管段顶部连接微波发生器和压力流量计,底部对应连接氮气反吹扫装置以防止物料沉积堵塞,每一弯管段处设有搅拌装置;
压滤装置,与微波浸出反应管的浸出液出口连接,压滤装置上设有滤液出口和滤渣出口,滤渣出口通过带有物料输送机的管路连接固体投料器以形成浸出循环系统。
作为进一步的实现方式,所述微波浸出装置包括浸出反应室壳体,所述微波浸出反应管的主体部分通过支架固定在浸出反应室壳体内部,浸出药剂入口和浸出液出口延伸到浸出反应室壳体外侧。
作为进一步的实现方式,所述浸出药剂入口处设有浸出药剂控制阀,浸出药剂控制阀与浸出药剂入口流量计、浸出药剂控制单元依次串联。
作为进一步的实现方式,所述固体投料器穿过浸出反应室壳体与微波浸出反应管连通,固体投料器顶部为固体物料进口,内部设有固体物料螺旋输送器,固体投料器连接控制电机。
作为进一步的实现方式,所述微波浸出反应管内部为双层结构,其每一直管段顶部还连接温度传感器。
作为进一步的实现方式,所述搅拌装置包括搅拌叶片,搅拌液体通过控制器控制。
作为进一步的实现方式,所述氮气反吹扫装置包括制氮机,制氮机输出端连接带有气压控制表的氮气主管道,氮气主管道连通若干氮气管道分路,氮气管道分路通过出气口与微波浸出反应管连通。
作为进一步的实现方式,所述出气口在微波浸出反应管的每一直管段上均匀分布。
作为进一步的实现方式,所述压滤装置的滤渣出口末端设有滤渣卸料控制阀,带有物料输送机的管路上还设有物料输送控制电机。
第二方面,一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统的工作方法,采用如上任一所述的微波浸出系统,包括如下步骤:
氮气反吹扫装置制取氮气备用,微波发生器对微波浸出反应管预热;
打开搅拌装置并设置好参数,根据浸出药剂和固体物料的上料机进行浸出药剂进料和固体投料;控制微波浸出反应管温度为60~90℃,使物料在微波浸出反应管内停留20~60min;控制氮气的出气口的总氮气气压为0.5~1Mpa,对微波浸出反应管中沉积堵塞的固体物料进行反吹扫,并通过压力流量计实时监测;
浸出液和固体残渣由浸出液出口排出,进入到压滤装置中,通过物料输送控制电机实现滤渣的循环浸出。
上述本发明的有益效果如下:
1.本发明设置微波发生器,并根据微波具有穿透性、选择性加热以及强烈催化的特性,在浸出反应过程中采用微波辐射的方式,使得极性分子产生剧烈振动,加热效率明显升高,物料急速升温,同时微波辐射可降低反应的活化能,促进反应发生,大幅提高浸出反应速率,能耗显著降低,相比传统湿法回收工艺中浸出反应,反应时间明显降低,生产周期大幅减少。
2.本发明的压滤装置与微波浸出反应管的浸出液出口连接,滤渣出口通过带有物料输送机的管路连接固体投料器以形成浸出循环系统,与传统湿法回收工艺中最常用的浸出装置反应罐相比,可进行连续浸出反应,连续上料、不间断,整个装置易于操控,浸出反应易于控制。
3.本发明的微波浸出方法适用于酸浸和碱浸反应等多种工艺过程,采用微波辐射方式,可提高浸出反应速率,减少浸出药剂的使用量,提高浸出药剂的资源利用效率,节省成本,降低废液污染。
4.本发明微波浸出装置中的微波浸出反应管设置为S型,并且集成搅拌装置、氮气反吹扫装置,实现装置一体化,保证装置运行的连续性和稳定性,结构新颖且实用,可节省空间,为锂电池回收工业化生产提供新思路。
5.本发明全流程只需用电,低碳环保,引入浸出循环系统,无二次污染,可以进行大规模产业化,符合绿色可持续发展理念。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例中微波浸出装置的整体结构示意图;
图2为本发明实施例中氮气反吹扫装置的结构放大示意图;
图3为本发明实施例中搅拌装置的结构放大示意图;
图4为本发明实施例中浸出循环系统示意图;
图5为本发明实施例中微波浸出方法过程示意图。
图中:为显示各部位位置而夸大了互相间间距或尺寸,示意图仅作示意。
其中:1、浸出药剂入口,2、浸出药剂控制阀,3、浸出药剂入口流量计,4、浸出药剂控制单元,5、固体投料器,5-1、固体物料进口,5-2、固体物料螺旋输送器,6、微波浸出反应管,7、控制电机, 8、微波发生器,9、温度传感器,10、压力流量计,11、氮气反吹扫装置,11-1、制氮机,11-2、气压控制表,11-3、氮气主管道,11-4、氮气管道分路,11-5、出气口,12、搅拌装置,12-1、搅拌叶片,12-2、控制器,13、浸出液出口,14、支架,15、浸出反应室壳体,16、壳体保护结构,17、微波浸出装置,17-1、固体进料口,17-2、浸出液出液管,18、压滤装置,18-1、滤液出口,18-2、滤渣出口,19、物料输送机,20、物料输送控制电机,21、滤渣卸料控制阀。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例一
本发明的一种典型的实施方式中,参考图1-图5所示,一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统,包括微波浸出装置17和压滤装置18,微波浸出装置17上的浸出液出口13连接压滤装置18,压滤装置18通过带有物料输送机19的管路连接微波浸出装置17上的固体投料器5,形成浸出循环系统。
如图1所示,微波浸出装置17包括浸出药剂入口1、浸出药剂控制阀2、浸出药剂入口流量计3、浸出药剂控制单元4、固体投料器5、微波浸出反应管6、控制电机7、微波发生器8、温度传感器9、压力流量计10、氮气反吹扫装置11、搅拌装置12、浸出液出口13、支架14、浸出反应室壳体15、壳体保护结构16。
微波浸出反应管6为微波浸出装置17的反应核心部件,其设于浸出反应室壳体15内部,呈S型走向,微波浸出反应管6由多段平行的直管段依次通过弯管段连接形成S型管路。微波浸出反应管6的首端为浸出药剂入口1,末端为浸出液出口13,靠近微波浸出反应管6的浸出药剂入口1处连接固体投料器5。微波浸出反应管6的每一段直管段的顶部连接微波发生器8和压力流量计10,每一段直管段的底部对应连接氮气反吹扫装置11,用于防止物料沉积堵塞,每一弯管段处设有搅拌装置12。
具体的,浸出反应室壳体15外壁设有一层壳体保护结构16,壳体保护结构16可以选用玻璃棉施加树脂粘合剂,加温固化成保温材料,并在表面粘贴铝箔,使得壳体保护结构16具有保温和防辐射的作用。
浸出药剂入口1和浸出液出口13均穿过浸出反应室壳体15的侧壁并延伸到浸出反应室壳体15外部,其中浸出药剂入口1位于浸出反应室壳体15的侧壁顶部,浸出液出口13位于浸出反应室壳体15的侧壁底部。
可以理解的是,除了浸出药剂入口1和浸出液出口13延伸到浸出反应室壳体15侧壁外侧之外,微波浸出反应管6的其余主体部分都在浸出反应室壳体15内部,微波浸出反应管6的不同直管段之间通过支架14相互支撑固定,微波浸出反应管6位于最底部的直管段通过支架14支撑在浸出反应室壳体15内部底面上。
微波浸出反应管6内部为双层结构,内壁材料可以是搪瓷或不锈钢(酸性浸出药剂使用搪瓷材料、碱性浸出药剂使用不锈钢材料),优选为碳钢衬四氟,外壁为轻质金属材料,微波浸出反应管6内径设置为50~150mm,优选为80~120mm。
如图1所示,微波浸出反应管6靠近浸出药剂入口1处设有浸出药剂控制阀2,浸出药剂控制阀2与浸出药剂入口流量计3、浸出药剂控制单元4依次串联。浸出药剂入口流量计3可对浸出药剂入口1的浸出药剂流量实时监测,浸出药剂控制单元4可控制浸出药剂控制阀2的开合程度,从而使浸出药剂入口1的流量达到工艺要求。
固体投料器5为圆斗型垂直结构,设置在微波浸出反应管6靠近浸出药剂入口1一端,固体投料器5底部穿过浸出反应室壳体15顶面后与微波浸出反应管6连通,固体投料器5顶部为固体物料进口5-1,内部设有固体物料螺旋输送器5-2,固体投料器5连接控制电机7。固体物料螺旋输送器5-2受控制电机7控制,可按要求设置锂电池黑粉投料量。
微波浸出反应管6的每一直管段的顶部连接微波发生器8、温度传感器9和压力流量计10,底部对应连接氮气反吹扫装置11以防止物料沉积堵塞,其中微波发生器8、温度传感器9和压力流量计10在微波浸出反应管6上依次排列。
具体的,微波发生器8底部与微波浸出反应管6连通,微波发生器8为浸出反应提供加热源,微波浸出反应管6的每一直管段上设置的微波发生器8数量至少1个,温度传感器9数量至少1个。
压力流量计10用于实时监测对应直管段的微波浸出反应管6内的浸出液液压和流量是否正常,如果液压超出正常误差范围(±10%),说明浸出液中的固体物料发生沉积堵塞,此时压力流量计10会报警提示,对应设置在微波浸出反应管6底部的氮气反吹扫装置11就可以对沉积堵塞的固体物料进行反吹扫,使固体物料在微波浸出反应管6中重新跟随液体流动,此时压力流量计10恢复正常值。
如图2所示,氮气反吹扫装置11包括制氮机11-1、气压控制表11-2、氮气主管道11-3、氮气管道分路11-4、出气口11-5。其中制氮机11-1的氮气输出端口连接带有气压控制表11-2的氮气主管道11-3,氮气主管道11-3连通多个氮气管道分路11-4,氮气管道分路11-4的末端通过出气口11-5与微波浸出反应管6每一段直管段底部连通,本实施例的出气口11-5在微波浸出反应管6的每一直管段上均匀分布,以提高反吹扫的效果。
本实施的气压控制表11-2可以用于调节氮气反吹扫装置11的氮气总气压,氮气管道分路11-4将氮气分流,再通过出气口11-5将制氮机11-1中制备的氮气吹入微波浸出反应管6中。
如图3所示,为了提高浸出反应速率,在微波浸出反应管6的每一弯管段内部设有搅拌装置12,搅拌装置12由搅拌叶片12-1和控制器12-2组成,搅拌叶片12-1采用合金钢材质制成,外形设置为锯齿叶片状。
控制器12-2可控制搅拌叶片12-1的转速,对微波浸出反应管6中的物质进行搅拌,使固液混合更加均匀,从而加快浸出反应速率,并且有效抑制固体物料的沉积附着。
如图4所示,压滤装置18通过浸出液出液管17-2与微波浸出反应管6的浸出液出口13连接,压滤装置18底部设有滤液出口18-1,侧面设有滤渣出口18-2,滤渣出口18-2通过带有物料输送机19的管路连接固体投料器5,将微波浸出装置17、压滤设备18相互连接,形成浸出循环系统。
具体的,带有物料输送机19的管路上还设有物料输送控制电机20,压滤设备18的滤渣出口18-2与微波浸出装置17的固体进料口17-1通过物料输送机19连接从而实现闭环连接,固体进料口17-1与固体投料器5顶部的固体物料进口5-1连通。浸出液经过压滤设备18压滤后,滤液通过滤液出口18-1流入下一道工序,滤渣则通过滤渣出口18-2进入浸出循环系统。
物料输送机19将滤渣输送至微波浸出装置17的固体进料口17-1,与锂电池黑粉混合,实现滤渣的循环浸出,使有价金属反应充分,损失极少。设置的物料输送控制电机20可控制滤渣输送速度,在压滤设备18的滤渣出口18-2的管路末端设置有滤渣卸料控制阀21,可定时将滤渣排出,以免长时间循环造成杂质累积。
实施例二
如图5所示,基于实施例一中的微波浸出系统,本实施例提出一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统的工作方法,包括如下步骤:
(1)制备氮气,打开制氮机11-1电源,制取氮气,同时气压控制表11-2处于关闭状态,使氮气保持备用状态。
(2)预热,控制微波浸出反应管6预热时间为0~10min:打开浸出反应室壳体15中微波浸出反应管6上的微波发生器8的电源,对微波浸出反应管6进行预热,预热时间控制在0~10min。
(3)搅拌,控制搅拌叶片12-1转速为40~80r/min:打开搅拌装置12的控制器12-2电源,通过搅拌装置12的控制器12-2调节搅拌叶片12-1的转速,搅拌叶片12-1的转速控制在40~80r/min。
(4)浸出药剂进料,控制总浸出药剂进料流量不低于0.5m3/h:根据工艺要求选择合适的浸出药剂(强酸、强碱),通过操控浸出药剂控制单元4,调节浸出药剂入口1处的浸出药剂控制阀2,通过浸出药剂入口流量计3对浸出药剂入口1的浸出药剂流量进行实时监测,保持总浸出药剂进料流量不低于0.5m3/h。
(5)固体投料,控制总固体投料量不低于30kg/h:通过固体投料器5将锂电池黑粉进行上料输送至微波浸出反应管6中,锂电池黑粉从固体物料进口5-1投入,根据工艺要求制定浸出药剂和锂电池黑粉的上料比,保证锂电池黑粉中活性物质能完全反应,调节控制电机7的功率,控制固体物料螺旋输送器5-2的输送量不低于30kg/h。
(6)微波浸出,控制浸出反应室壳体15中的微波浸出反应管6温度为60~90℃,使固、液物料在微波浸出反应管6中的停留时间为20~60min:通过操控浸出药剂控制单元4,调节浸出药剂入口1处的浸出药剂控制阀2,使固、液物料在微波浸出反应管6中的停留时间为20~60min,同时调节微波发生器8的功率,通过温度传感器9监测,控制浸出反应室壳体15中微波浸出反应管6温度为60~90℃。
(7)吹扫沉积物料,控制氮气反吹扫装置11中氮气反吹扫出气口11-5的总氮气气压为0.5~1Mpa:微波浸出反应管6上的压力流量计10可实时监测该段液压和流量是否正常,当固体物料发生沉积堵塞使液压超出正常误差范围(±10%)时,压力流量计10会报警提示,此时打开氮气反吹扫装置11气压控制表11-2,氮气反吹扫出气口11-5对微波浸出反应管6中沉积堵塞的固体物料进行反吹扫,控制氮气反吹扫出气口11-5的总氮气气压为0.5~1Mpa。
(8)出料,经微波浸出反应管6中进行微波浸出反应后,浸出液和固体残渣由浸出液出口13排出,进入到压滤设备18。
(9)循环回用,打开物料输送控制电机20,压滤设备18压滤后,滤渣从滤渣出口18-2经物料输送机19输送至微波浸出装置17的固体进料口17-1与锂电池黑粉混合,实现滤渣的循环浸出,控制总固体投料量不低于30kg/h。
具体的:取废旧锂电池正极材料黑粉作为浸出反应原料,已进行粉碎、筛分(100目)处理(编号1:Li含量:7.65%,Co含量:34.71%,Ni含量:14.36%,Mn含量:9.81%,Al含量:4.28%,来自废旧动力电池)。具体的,实验编号1和实验编号4按照如上实施例一的装置及实施例二的方法进行浸出反应,分别设置对照为实验编号2、实验编号3、实验编号5、实验编号6,采用传统湿法浸出方法,反应装置为反应釜,其中,实验编号2和实验编号5在常温条件下进行,实验编号3和实验编号6采用电加热的方式进行浸出反应,各实验的浸出反应参数设置如表1所示。
表1
实验编号 | 工艺过程 | 浸出药剂 | 固液比(浸出药剂:锂电池黑粉) | 加热方式 | 浸出温度(℃) | 时间(min) |
1 | 微波碱浸 | NaOH(1mol/L) | 3:1 | 微波 | 60 | 30 |
2 | 碱浸 | NaOH(1mol/L) | 3:1 | - | 常温 | 180 |
3 | 加热碱浸 | NaOH(1mol/L) | 3:1 | 电加热 | 60 | 90 |
4 | 微波酸浸 | H2SO4+H2O2(1mol/L) | 8:1 | 微波 | 80 | 30 |
5 | 酸浸 | H2SO4+H2O2(1mol/L) | 8:1 | - | 常温 | 180 |
6 | 加热酸浸 | H2SO4+H2O2(1mol/L) | 8:1 | 电加热 | 80 | 90 |
经过表1的实施后,通过原子吸收光谱法检测金属含量,各金属回收率情况如表2所示,其中,碱浸工艺过程使用的浸出药剂为NaOH,目的是溶解锂电池黑粉中的Al;酸浸工艺过程使用的浸出药剂为H2SO4和30Vol%的H2O2,目的是溶解锂电池黑粉中的Li、Co、Ni、Mn。
表2
表2中,实验编号1和实验编号4采用实施例一、实施例二对应的微波浸出系统及方法进行浸出反应,Li、Co、Ni元素的回收率可达98%以上,Al、Mn元素的回收率也接近97%。实验编号2和实验编号5在反应釜装置中,常温条件下进行浸出反应,不但浸出反应持续时间很长,而且浸出反应很不彻底,回收率很低,会使成本大量损失;实验编号3和实验编号6采用电加热浸出,但加热效率仍较低,反应速率和回收效果远不及实验编号1和实验编号4。
综上,采用微波浸出的方式,浸出反应工艺过程连续可控,反应速率大幅提高,有价金属元素回收率高达98%,工艺周期明显缩短,优化浸出药剂成本,无废液污染,对锂电池湿法回收工艺的产业化、规模化发展提供新的思路。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统,其特征在于,包括:
微波浸出装置,其包括呈S型设置的微波浸出反应管,靠近微波浸出反应管的浸出药剂入口处连接固体投料器;微波浸出反应管的每一直管段顶部连接微波发生器和压力流量计,底部对应连接氮气反吹扫装置以防止物料沉积堵塞,每一弯管段处设有搅拌装置;
压滤装置,与微波浸出反应管的浸出液出口连接,压滤装置上设有滤液出口和滤渣出口,滤渣出口通过带有物料输送机的管路连接固体投料器以形成浸出循环系统;
所述固体投料器穿过浸出反应室壳体与微波浸出反应管连通,固体投料器顶部为固体物料进口,内部设有固体物料螺旋输送器,固体投料器连接控制电机;所述浸出药剂入口处设有浸出药剂控制阀,浸出药剂控制阀与浸出药剂入口流量计、浸出药剂控制单元依次串联。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统,其特征在于,所述微波浸出装置包括浸出反应室壳体,所述微波浸出反应管的主体部分通过支架固定在浸出反应室壳体内部,浸出药剂入口和浸出液出口延伸到浸出反应室壳体外侧。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统,其特征在于,所述微波浸出反应管内部为双层结构,其每一直管段顶部还连接温度传感器。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统,其特征在于,所述搅拌装置包括搅拌叶片,搅拌液体通过控制器控制。
5.根据权利要求3所述的一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统,其特征在于,所述氮气反吹扫装置包括制氮机,制氮机输出端连接带有气压控制表的氮气主管道,氮气主管道连通若干氮气管道分路,氮气管道分路通过出气口与微波浸出反应管连通。
6.根据权利要求5所述的一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统,其特征在于,所述出气口在微波浸出反应管的每一直管段上均匀分布。
7.根据权利要求1所述的一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统,其特征在于,所述压滤装置的滤渣出口末端设有滤渣卸料控制阀,带有物料输送机的管路上还设有物料输送控制电机。
8.一种用于锂电池湿法回收工艺的微波浸出系统的工作方法,其特征在于,采用如权利要求1-7任一所述的微波浸出系统,包括如下步骤:
氮气反吹扫装置制取氮气备用,微波发生器对微波浸出反应管预热;
打开搅拌装置并设置好参数,根据浸出药剂和固体物料的上料机进行浸出药剂进料和固体投料;控制微波浸出反应管温度为60~90℃,使物料在微波浸出反应管内停留20~60min;控制氮气的出气口的总氮气气压为0.5~1Mpa,对微波浸出反应管中沉积堵塞的固体物料进行反吹扫,并通过压力流量计实时监测;
浸出液和固体残渣由浸出液出口排出,进入到压滤装置中,通过物料输送控制电机实现滤渣的循环浸出。
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