FR3138740A1 - Procédé de recyclage de posolyte aqueux de batterie rédox à flux - Google Patents
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Abstract
Procédé de recyclage de posolyte aqueux de batterie rédox à flux La présente invention concerne un procédé de recyclage d’un posolyte aqueux d’une batterie rédox à flux à recycler, le posolyte aqueux comprenant au moins un composé électroactif et un solvant aqueux, le composé électroactif comprenant au moins une forme oxydée ou réduite d’un couple oxydo/réducteur, la forme réduite du couple oxydo/réducteur étant un complexe organométallique soluble dans l’eau, caractérisé en ce qu’il comprend : - une étape de précipitation (300) du composé électroactif, ce par quoi une suspension est obtenue, - une étape de séparation (400) de la suspension, ce par quoi un résidu solide (52) et un effluent (54) sont obtenus, et - une étape de séchage (600) du résidu solide (52), comprenant le chauffage du résidu solide (52) à une température inférieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, préférentiellement inférieure ou égale à 30 °C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, ce par quoi un composé électroactif recyclé est obtenu. Figure pour l'abrégé : Figure 1
Description
La présente invention concerne un procédé de recyclage d’un posolyte aqueux d’une batterie rédox à flux.
Une batterie rédox à flux (en anglaisRedox Flow B atterie) est un système utilisant des liquides (appelés électrolytes) pour stocker de l’énergie. Les batteries rédox à flux stockent l'électricité et la génèrent par réaction d'oxydoréduction. Elles présentent en général deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d’ions, où sont généralement plongés des collecteurs de courant (électrodes).
Un des problèmes des technologies actuelles de stockage par batterie de manière générale est leur utilisation de minerais et métaux dont l’extraction impacte massivement l’environnement. De plus, leur design complexe et l’utilisation de matériaux composites empêche un recyclage simple, économique et efficace des matériaux critiques. Alors qu’elles prétendent résoudre l’impact environnemental de la production énergétique par stockage d’énergie renouvelable (et donc diminution des émissions de CO2/kWh électricité produite), ces technologies possèdent une analyse de cycle de vie très mitigée. Elles engendrent une déplétion des ressources et une pollution importante due aux déchets que représentent les batteries en fin de vie.
Pour les technologies existantes, des méthodes de recyclage ont été publiées dans la littérature, comme par exemple :
- Batterie Li-ion (EP1269554B1): méthode de recyclage et de séparation des matières critiques. Une telle méthode est complexe à mettre en œuvre et coûteuse ;
- Batterie plomb-acide (CA2986001A1) : procédé électrochimique de récupération de plomb pour réutilisation en boucle fermée ;
- Batterie rédox à flux au Vanadium : des méthodes de recyclage ont déjà été proposées par mélange des deux électrolytes, et doit d’ailleurs être opéré en continu pendant le cyclage pour contrecarrer le cross-over des ions de vanadium à travers la membrane (Zhang, Y., Liu, L., Xi, J., Wu, Z., & Qiu, X. (2017). The benefits and limitations of electrolyte mixing in vanadium flow batteries. Applied Energy, 204, 373–381) ;
- Batterie rédox à flux au Zn-Br : procédé de récupération par neutralisation du brome (CN103236570B).
Les solutions actuelles de recyclage n’existent pas pour des batteries rédox à flux qui mettent en œuvre des couples rédox à base de composés organiques ou organométalliques, en particulier organométalliques, solubilisés en milieu aqueux.
KEMIWATT met en œuvre des électrolytes à base de composés organiques et organométalliques, dissouts en milieu aqueux, pour limiter l’impact de cette technologie sur l’environnement et la déplétion des ressources (utilisation de métaux critiques / terres rares). Or, à ce jour, il n’existe aucune solution de recyclage pour de telles batteries.
La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé de recyclage pour batterie rédox à flux mettant en œuvre des couples rédox à base de composés organiques et/ou organométalliques en solution aqueuse.
La présente invention a pour but en particulier de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé de recyclage de posolyte aqueux pour batterie rédox à flux.
La présente invention a pour but en particulier de résoudre le problème technique consistant à fournir un procédé simple de traitement de posolytes aqueux pour batterie rédox à flux en fin de vie afin d’isoler la/les composés électroactifs, de les purifier, et en particulier de s’en servir comme matière première de nouveaux posolytes.
En particulier, la présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques énoncés ci-dessus en limitant l’impact sur l’environnement et la déplétion des ressources naturelles ou en limitant la quantité de composés organiques/organométalliques nouveaux utilisés dans les électrolytes, en particulier dans le posolyte. Enfin, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique de la diminution des coûts de fabrication des batteries rédox à flux.
La présente invention permet de résoudre l’un, et de préférence l’ensemble, des problèmes techniques posés par la présente invention.
Pour renforcer l’éco-compatibilité et la compétitivité économique de batteries rédox à flux mettant en œuvre des électrolytes aqueux comprenant des composés organiques et/ou organométalliques, les inventeurs ont découvert et développé un procédé et un système de recyclage des composés électroactifs du posolyte, en particulier pour les réutiliser dans de nouvelles batteries rédox à flux et ainsi créer une économie circulaire autour d’une telle batterie rédox à flux.
Avantageusement, un recyclage selon la présente invention comprend l’isolement du(des) composé(s) électroactif(s) comprise(s) dans le posolyte en fin de vie de la batterie, pour le(les) valoriser ensuite, soit directement en le(les) commercialisant dans une autre application, soit de préférence en le(les) réintroduisant dans une nouvelle batterie rédox à flux sous forme d’un nouveau posolyte. Une batterie rédox à flux peut avantageusement être recyclée une fois qu’elle a perdu au moins 20 % de sa capacité initiale.
Ainsi, la présente invention permet de limiter la quantité de matière nouvellement introduite pour la production des batteries rédox à flux et/ou de limiter la consommation de matières premières, naturelles ou synthétisées.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de recyclage d’un posolyte aqueux d’une batterie rédox à flux à recycler, le posolyte aqueux comprenant au moins un composé électroactif et un solvant aqueux, le composé électroactif comprenant au moins une forme oxydée ou réduite d’un couple oxydo/réducteur, la forme réduite du couple oxydo/réducteur étant un complexe organométallique soluble dans l’eau, caractérisé en ce qu’il comprend :
- une étape de précipitation du composé électroactif, ce par quoi une suspension est obtenue,
- une étape de séparation de la suspension, ce par quoi un résidu solide et un effluent sont obtenus, et
- une étape de séchage du résidu solide, comprenant le chauffage du résidu solide à une température inférieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, préférentiellement inférieure ou égale à 30 °C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, ce par quoi un composé électroactif recyclé est obtenu.
Par composé électroactif, on entend un composé organique ou organométallique faisant partie d’un couple oxydoréducteur, et désigne de manière indifférente soit l’oxydant (la forme oxydée) du couple oxydoréducteur, soit le réducteur (la forme réduite) du couple oxydoréducteur, soit le mélange de l’oxydant et du réducteur du couple oxydoréducteur.
Par électrolyte aqueux, on entend les solutions aqueuses comprenant le(les) composé(s) électroactif(s) et disposées dans les compartiments positifs et négatifs d’une batterie rédox à flux.
On désigne par posolyte, l’électrolyte du compartiment positif de la batterie rédox à flux, et par négolyte l’électrolyte du compartiment négatif de la batterie rédox à flux.
Par complexe organométallique soluble dans l’eau, on entend un complexe organométallique présentant une solubilité dans l’eau à 25°C supérieure ou égale à 0,1 mol/L, de préférence supérieure ou égale à 0,3 mol/L, avantageusement supérieure ou égale à 0,5 mol/L, c’est-à-dire que qu’une solution aqueuse comprenant au moins 0,1 mol/L, de préférence au moins 0,3 mol/L, avantageusement au moins 0,5 mol/L de ce complexe ne présente pas de précipité ou de parties insolubles à 25 °C.
De préférence, le métal du complexe organométallique est choisi parmi le fer ou le cuivre. De préférence, le métal du complexe organométallique présente, sous sa forme réduite, un degré d’oxydation compris entre 0 et 2, de préférence égal à 0 si le métal est du cuivre ou égal à 2 si le métal est du fer. Préférentiellement, la forme réduite du couple oxydo/réducteur est un complexe organométallique de fer présentant un degré d’oxydation sous sa forme réduite égal à 2, de préférence est choisi parmi le ferrocène et l’ion ferrocyanure, avantageusement est l’ion ferrocyanure.
De préférence, le procédé comprend successivement :
- une étape de collecte d’un posolyte aqueux d’une batterie rédox à flux comprenant au moins un composé électroactif,
- une étape de précipitation du composé électroactif et l’obtention d’une suspension,
- une étape de séparation de la suspension et l’obtention d’un résidu solide et d’un effluent,
- optionnellement, une étape de rinçage à l’eau et de trituration à l’eau du résidu solide obtenu après l’étape de séparation, suivi d’une deuxième étape de séparation, et l’obtention d’un résidu solide rincé, et
- une étape de séchage du résidu solide ou du résidu solide rincé pour obtenir un résidu solide séché.
Les étapes du procédé peuvent être mises en œuvre par toute technique connue de l’homme du métier.
L’étape de collecte s’effectue de préférence par pompage du posolyte de la batterie rédox à flux à recycler vers un conteneur, de préférence directement sur le site d’utilisation de la batterie. Selon un mode de réalisation, l’étape de collecte comprend en outre une étape de transvasement du posolyte du conteneur vers un réacteur.
L’étape de collecte s’effectue de préférence après une étape de décharge complète de la batterie rédox à flux. Autrement dit, le posolyte collecté pendant l’étape de collecte est de préférence un posolyte dont le composé électroactif est sous sa forme réduite.
Le posolyte aqueux collecté à partir de la batterie rédox à flux est un posolyte aqueux usagé puisqu’il a subi au moins un cycle de charge et/ou de décharge. De préférence, le posolyte aqueux usagé est collecté à la fin du cycle de vie de la batterie.
L’étape de séparation s’effectue de préférence par filtration, par exemple grâce à un décanteur centrifuge.
Le résidu solide obtenu à l’issue de l’étape de séparation comprend le(les) composé(s) électroactif(s) précipité(s).
L’étape de rinçage à l’eau et de trituration à l’eau permet d’améliorer la pureté du résidu solide, et permet en particulier d’éliminer l’agent précipitant utilisé s’il est faiblement volatil. Cependant, elle augmente la quantité d’effluent à traiter.
Le procédé selon l’invention est de préférence dépourvu d’étape de rinçage du résidu solide.
L’étape de séchage peut être effectuée par chauffage et/ ou par mise sous pression réduite du résidu solide.
Il a été découvert de manière surprenante que la température de séchage du résidu solide a une grande influence sur les propriétés électrochimiques du composé électroactif recyclé obtenu à l’issue du procédé de recyclage : une température de séchage du résidu solide supérieure à 40°C entraîne une chute significative des performances d’une batterie comprenant un posolyte recyclé comprenant un tel composé électroactif recyclé.
De préférence, l’étape de séchage du résidu solide comprend le chauffage du résidu solide à une température comprise entre 15°C et 35°C, préférentiellement comprise entre 20°C et 30 °C, avantageusement comprise entre 23°C et 27°C.
Pour améliorer l’étape de séchage, il peut aussi être avantageux de la mettre en œuvre sous pression réduite. De préférence, l’étape de séchage est effectuée à une pression absolue inférieure ou égale à 1 bar, préférentiellement inférieure ou égale à 0,8 bar, avantageusement inférieure à 0,5 bar.
De préférence, l’étape de précipitation comprend l’ajout d’un anti-solvant du composé électroactif et/ou l’ajout d’un acide ou d’une base et/ou l’ajout d’un sel dans le posolyte aqueux.
De préférence, l’étape d’ajout d’un anti-solvant s’effectue dans une cuve de réacteur, sous agitation.
Par anti-solvant, on entend un solvant organique dans lequel le composé électroactif est moins soluble que dans l’eau.
De préférence, l’anti-solvant est choisi pour sa capacité à abaisser la solubilité du composé électroactif du milieu aqueux initial, de préférence choisi parmi les solvants dans lesquels le composé électroactif est 5 fois moins soluble que dans l’eau, plus préférentiellement 10 fois moins soluble, avantageusement 100 fois moins soluble. Autrement dit, le rapport entre la solubilité du composé électroactif dans l’eau sur la solubilité du composé électroactif dans l’anti-solvant est de préférence supérieur ou égal à 5, plus préférentiellement supérieur ou égal à 10, avantageusement supérieur ou égal à 100. La solubilité du composé électroactif dans l’eau ou l’anti-solvant, est la concentration maximale, en g/mol à 25°C, à laquelle le composé électroactif peut se dissoudre dans l’eau ou l’anti-solvant, respectivement, en formant un mélange homogène, c’est-à-dire sans formation d’un précipité.
De préférence l’anti-solvant est choisi parmi les solvants polaires aprotiques et protiques miscibles à l’eau comprenant une fonction alcool, une fonction nitrile ou une fonction cétone.
De préférence, l’anti-solvant est un solvant organique, préférentiellement choisi dans le groupe des solvants polaires aprotiques et protiques miscibles à l’eau, plus préférentiellement choisi parmi les alcools, de préférence les alcools aliphatiques, avantageusement les alcools aliphatiques saturés, comme le méthanol, l’éthanol, ou le 1-propanol et l'iso-propanol, et les solvants organiques comprenant une fonction nitrile, comme l’acétonitrile, ou une fonction cétone, comme l’acétone, ou l’un quelconque de leurs mélanges. L’utilisation d’un mélange d’au moins deux anti-solvant augmente la quantité de composé électroactif précipité.
De préférence, l’acide est un acide fort ou un acide faible. L’acide fort peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide perchlorique, l'acide permanganique, l'acide manganique, l’acide chlorique, l’acide phosphorique ou l’un quelconque de leurs mélanges. L’acide faible peut comprendre au moins une fonction acide carboxylique, comme l’acide formique, l’acide acétique, l’acide benzoïque, l’acide citrique, l’acide lactique, l’acide oxalique ou l’acide maléique. De préférence, l’acide est un acide fort. L’utilisation d’un acide fort permet d’augmenter la quantité de composé électroactif précipité. Préférentiellement, l’acide est de l’acide sulfurique ou de l’acide acétique, avantageusement de l’acide sulfurique.
De préférence, la quantité d’acide ajoutée au posolyte aqueux correspond à la quantité d’acide nécessaire à l’obtention d’un pH inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 8, préférentiellement inférieur ou égal à 7, plus préférentiellement inférieur ou égal à 6. De préférence encore, la quantité d’acide ajoutée au posolyte aqueux correspond à la quantité d’acide nécessaire à l’obtention d’un pH inférieur ou égal à 10 et supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 8 et supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement inférieur ou égal à 6 et supérieur ou égal à 3.
De préférence, l’acide est ajouté sous agitation.
De préférence, la base est une base inorganique. La base peut être choisie dans le groupe constitué des hydroxydes alcalins, comme NaOH ou KOH, et des carbonates alcalins, comme Na2CO3ou K2CO3.
De préférence, la quantité de base ajoutée au posolyte aqueux correspond à la quantité de base nécessaire à l’obtention d’un pH supérieur ou égal à 7, de préférence supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 10. De préférence encore, la quantité de base ajoutée au posolyte aqueux correspond à la quantité de base nécessaire à l’obtention d’un pH inférieur ou égal à 14 et supérieur ou égal à 7, préférentiellement inférieur ou égal à 13 et supérieur ou égal à 10.
De préférence, le sel est un sel inorganique, de préférence KCl ou NaCl, ou un sel organique, de préférence l’acétate de sodium ou le carbonate d’ammonium.
De préférence, le sel inorganique est choisi parmi les sels inorganiques dont le cation correspond au cation ou à un des cations compris dans le posolyte aqueux à recycler.
L’ajout d’un anti-solvant du composé électroactif, l’ajout d’un acide ou d’une base et l’ajout d’un sel dans le posolyte aqueux peuvent être combinés deux à deux ou être mis en œuvre tous ensemble pour optimiser la précipitation du composé électroactif, en fonction de sa solubilité.
De préférence, l’étape de précipitation comprend l’ajout dans le posolyte aqueux d’un anti-solvant du composé électroactif, de préférence d’un anti-solvant du réducteur du couple oxydo/réducteur compris dans le posolyte. L’anti-solvant est tel que défini ci-dessus.
De préférence, le volume d’anti-solvant ajouté représentant entre 1% et 70% du volume du posolyte aqueux à traiter, de préférence entre 20% et 40%, préférentiellement entre 25% et 35%. De préférence, la concentration en composé électroactif est supérieure ou égale à 0,1 M, de préférence supérieure ou égale à 0,2 M, de préférence comprise entre 0,1 M et 10 M. De préférence, la concentration en complexe organométallique est supérieure ou égale à 0,1 M, de préférence supérieure ou égale à 0,2 M, de préférence comprise entre 0,1 M et 10 M.
De préférence, l’anti-solvant ajouté dans le posolyte aqueux est à une température comprise entre 0 °C et 15 °C.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape de réduction chimique avant l’étape de précipitation, comprenant la mise en contact du posolyte avec un réducteur apte à réduire la forme oxydée du couple oxydo/réducteur. De préférence, l’étape de réduction chimique est entre l’étape de collecte et l’étape de précipitation.
Cette étape est de préférence mise en œuvre lorsque le posolyte a été collecté à partir d’une batterie rédox à flux qui n’a pas été complètement déchargée avant l’étape de collecte.
Ainsi, de préférence, la molécule électroactive à précipiter est le réducteur du couple oxydo/réducteur compris dans le posolyte.
Par réducteur apte à réduire l’oxydant du couple oxydo/réducteur, on entend tout composé appartenant à un couple oxydo/réducteur différent du couple oxydo/réducteur compris dans le posolyte et dont le potentiel standard d’oxydoréduction est strictement inférieur au potentiel standard d’oxydoréduction du couple oxydo/réducteur compris dans le posolyte.
De préférence, l’étape de mise en contact du posolyte avec un réducteur apte à réduire l’oxydant du couple oxydo/réducteur comprend l’ajout d’un réducteur dans l’électrolyte aqueux. Préférentiellement, l’ajout d’un réducteur dans l’électrolyte aqueux se fait en contrôlant le pH, qui doit de préférence rester supérieur ou égal à 8.
De préférence, le réducteur est choisi dans le groupe constitué de H2O2, Na2SO3, Na2S2O4, Na2S2O3, N2H4(hydrazine), I2(iodine) et des agents réducteurs organiques comme l’acide ascorbique, l’acide citrique, et les dérivés du glucose.
De préférence, durant l’étape de précipitation, l’électrolyte aqueux est à une température comprise entre 5°C et 40°C, de préférence comprise entre 10°C et 35°C, avantageusement comprise entre 15°C et 30°C.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de formulation du composé électroactif recyclé comprenant la dissolution du composé électroactif recyclé dans un milieu aqueux pour obtenir un posolyte recyclé.
Cette étape de formulation peut en outre comprendre l’ajout d’autre constituants dans le posolyte recyclé, comme des additifs.
Le choix des autres constituants dépend des performances recherchées pour le posolyte recyclé.
Le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape d’introduction du posolyte recyclé obtenu à l’étape de formulation (700) dans le compartiment positif d’une batterie rédox à flux.
Selon une variante, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de traitement de l’effluent obtenu à l’issue de l’étape de séparation pour obtenir un effluent traité. L’effluent traité peut être réutilisé dans l’étape de précipitation.
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de vérification de la pureté du résidu solide, par exemple par analyse chimique et/ou électrochimique.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, le posolyte aqueux à recycler peut comprendre au moins un additif. Dans ce mode de réalisation, selon la solubilité de l’additif, l’additif est soit recyclé avec le composé électroactif, et est donc compris dans le résidu solide, soit compris dans l’effluent obtenu à l’issue du procédé.
Par additif, on entend tout composé susceptible d’augmenter certaines propriétés physico-chimiques du posolyte.
L’invention concerne également un système de recyclage d’un posolyte aqueux d’une batterie rédox à flux comprenant :
- un dispositif de collecte d’un posolyte aqueux à partir d’une batterie rédox à flux, le posolyte aqueux comprenant au moins un composé électroactif et un solvant aqueux,
- un dispositif de précipitation du composé électroactif par ajout d’un anti-solvant du composé électroactif et/ou ajout d’un acide ou d’une base et/ou ajout d’un sel, fournissant une suspension comprenant un résidu solide et un effluent, et
- un dispositif de séchage permettant le séchage du résidu solide à une température inférieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, préférentiellement inférieure ou égale à 30 °C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 25°C.
Le dispositif de collecte comprend de préférence un réservoir de collecte du posolyte aqueux collecté et un dispositif apte à transférer le posolyte de la batterie rédox à flux à recycler vers le réservoir de collecte. Le réservoir de collecte est par exemple en liaison fluidique avec le réservoir positif de la batterie rédox à flux à recycler. Le posolyte aqueux collecté à partir de la batterie rédox à flux est un posolyte aqueux usagé puisqu’il a subi au moins un cycle de charge et/ou de décharge. De préférence, le posolyte aqueux usagé est collecté à la fin du cycle de vie de la batterie.
Le dispositif selon l’invention peut comprendre en outre un premier réservoir de stockage comprenant un anti-solvant du composé électroactif du posolyte aqueux collecté et/ou un acide ou une solution d’une base et/ou une solution d’un sel tel que défini dans la description du procédé selon l’invention, préférentiellement un réservoir de stockage d’un anti-solvant du composé électroactif du posolyte aqueux collecté. Le premier réservoir de stockage est en liaison fluidique avec le dispositif de précipitation.
Selon un mode de réalisation, le système de recyclage selon l’invention comprend un dispositif de décharge apte à réduire l’oxydant du couple oxydo/réducteur du posolyte. Le dispositif de décharge est de préférence en liaison fluidique avec un deuxième réservoir de stockage comprenant un réducteur apte à réduire l’oxydant du couple oxydo/réducteur tel que défini ci-dessus. Le dispositif de décharge est de préférence en liaison fluidique avec le réservoir de collecte et le dispositif de précipitation.
De préférence, le système de recyclage selon l’invention comprend en outre un dispositif de séparation permettant de séparer la suspension issue du dispositif de précipitation en un résidu solide et un effluent. Par exemple, le dispositif de séparation peut être un décanteur centrifuge.
Le résidu solide obtenu dans le dispositif de séparation comprend le(les) composé(s) électroactif(s) précipité(s).
Le dispositif de séparation est de préférence en liaison fluidique avec le dispositif de précipitation et le dispositif de séchage ou de formulation.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le dispositif de séparation est apte à sécher partiellement ou totalement le résidu solide, éventuellement rincé. Selon ce mode de réalisation, le dispositif de séchage est inclus dans le dispositif de séparation.
Alternativement, le dispositif selon l’invention comprend un dispositif de séchage distinct du résidu solide par chauffage et/ou par mise sous pression réduite du résidu solide, éventuellement rincé.
Selon un mode de réalisation, le dispositif de l’invention comprend en outre un dispositif de traitement de l’effluent issu du dispositif de séparation pour obtenir un effluent traité. Le dispositif de traitement est en liaison fluidique avec le réservoir de stockage et/ou avec le dispositif de précipitation.
De préférence, le système de recyclage selon l’invention comprend en outre un dispositif de formulation formulant sous la forme d’un posolyte recyclé le résidu solide.
Le dispositif selon l’invention peut comprendre en outre un réservoir de formulation comprenant une solution aqueuse comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs, tels que définis ci-dessus. Le réservoir de formulation est en liaison fluidique avec le dispositif de formulation.
A la sortie du dispositif de formulation, le posolyte recyclé peut être introduit dans le compartiment positif d’une nouvelle batterie rédox à flux, de préférence par une liaison fluidique.
De préférence le système de recyclage selon l’invention est pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
Il est particulièrement surprenant que de tels composés électroactifs puissent être recyclés par précipitation. Le procédé de recyclage selon l’invention est particulièrement facile à mettre en œuvre et donc particulièrement innovant. Ce procédé permet d’obtenir de très bons rendements de recyclage des composés électroactifs.
De manière tout à fait surprenante, les composés électroactifs recyclés par le procédé de l’invention sont réutilisables pour un nouveau cyclage dans une nouvelle batterie rédox à flux avec des performances très satisfaisantes, notamment en termes de capacité et/ou de résistance ohmique (< 2 Ω.cm²) et de stabilité lors de la répétition des cycles de fonctionnement de la batterie rédox, qui est sensiblement stable sur plusieurs dizaines ou centaines de cycles. Une telle performance n’était pas attendue par l’homme du métier.
Un autre avantage du procédé de l’invention est qu’une faible quantité (proportionnellement au volume traité) de réactifs est utilisée. De plus, ces réactifs sont facilement disponibles (et déjà utilisés dans de nombreuses autres applications) et peu coûteux. Par exemple l’éthanol ne représente pas une menace environnementale.
De plus, la précipitation est rapide, et le procédé selon l’invention ne génère pas de pollution des composés électroactifs recyclés : la purification du résidu solide passe uniquement par une étape d’évaporation. Avantageusement, le rendement du procédé selon l’invention et son coût peu élevé permettent une industrialisation du procédé et du système selon l’invention.
Sauf mention explicite contraire, les expressions « de X à Y » et « entre X et Y » désignent des intervalles dont les bornes X et Y sont incluses.
Après le cyclage 100 d’une batterie rédox à flux, un posolyte aqueux de la batterie rédox à flux est collecté lors d’une étape de collecte 200. La(les) composé(s) électroactif(s) compris dans le posolyte aqueux est(sont) éventuellement mis en contact avec un réducteur afin d’être déchargé(s) lors d’une étape (250) de réduction chimique. Le(les) composé(s) électroactif(s) compris dans le posolyte aqueux est(sont) précipité(s) lors d’une étape 300 de précipitation, de préférence par ajout d’un anti-solvant et/ou l’ajout d’un acide ou d’une base et/ou l’ajout d’un sel dans l’électrolyte aqueux du composé électroactif dans le posolyte aqueux. La suspension obtenue à l’issue de l’étape de précipitation 300 est ensuite séparée en un résidu solide et un effluent lors d’une étape 400 de séparation. Un résidu solide comprenant le(les) composé(s) électroactif(s) et un effluent sont obtenus. Le résidu solide peut être rincé à l’eau et trituré lors d’une étape 500 de rinçage à l’eau et de trituration à l’eau. Le résidu solide, rincé ou non, est ensuite séché lors d’une étape de séchage 600 afin de réduire la quantité d’eau et/ou de solvant présente dans le résidu solide. La température de séchage ne doit pas excéder 40°C. Le composé électroactif recyclé obtenu à l’issue de l’étape de séchage peut ensuite être formulé lors d’une étape de formulation 700 afin d’obtenir un posolyte recyclé. Le posolyte recyclé peut être utilisé dans une nouvelle batterie rédox à flux, seul ou en mélange avec un posolyte comprenant un(des) composé(s) électroactif(s) natif(s), c’est-à-dire n’ayant jamais été utilisé(s) dans un cycle de charge et/ou de décharge d’une batterie rédox à flux. En parallèle, l’effluent obtenu à l’issue de l’étape de séparation peut être traité lors d’une étape de traitement 800, afin d’obtenir un effluent traité apte à être réutilisé dans l’étape de précipitation 300 lors d’une prochaine mise en œuvre du procédé selon l’invention.
Un posolyte 20 d’une batterie rédox à flux 10 est collecté dans un dispositif de collecte 30, éventuellement acheminé vers un dispositif de décharge 35, puis acheminé vers un dispositif de précipitation 40. Un anti-solvant et/ou un acide ou une base et/ou une solution d’un sel du composé électroactif du posolyte aqueux collecté provenant d’un réservoir de stockage 45 est ajouté au posolyte 20 dans le dispositif de précipitation 40 afin de faire précipiter le(les) composé(s) électroactif(s) du posolyte 20. La suspension obtenue est séparée, de préférence par filtration, dans un dispositif 50 de séparation. Un résidu solide 52 comprenant le(les) composé(s) électroactif(s) du posolyte 20 et un effluent 54 sont obtenus. L’effluent 54 est récolté dans un dispositif de collecte 80 de l’effluent, et peut être traité puis réacheminé vers le réservoir de stockage 45. Eventuellement, le résidu solide 52 est rincé à l’eau et trituré à l’eau, puis séparé une deuxième fois pour éliminer l’eau de lavage. Le résidu 52 (rincé ou non) est ensuite séché ou partiellement séché, soit directement dans le dispositif de séparation, soit après avoir été transféré dans un dispositif de séchage 60. Le dispositif de séchage permet de chauffer sous température contrôlée et/ou de mettre sous pression réduite le résidu 52 et ainsi de réduire la quantité d’eau et de solvants présents dans le résidu solide 52. Le résidu solide 52 est ensuite acheminé vers un dispositif de formulation 70. Une solution aqueuse comprenant éventuellement des additifs est également introduite dans le dispositif de formulation 70 à partir d’un réservoir de formulation 75 afin de préparer un posolyte recyclé 78. Le posolyte recyclé 78 peut ensuite être introduit le compartiment positif d’une nouvelle batterie rédox à flux 90.
La présente invention va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.
Exemple 1 :
Recyclage d’un posolyte comprenant le couple rédox
ferrocyanure/ferricyanure
– Effet de la température de séchage
Le procédé de recyclage a été mis en œuvre sur un posolyte utilisé en batterie (> 500 cycles et 4 mois de cyclage).
En fin de cyclage, le(les) composé(s) électroactif(s) du couple rédox ferrocyanure/ferricyanure du posolyte, est(sont) d’abord réduite(s) chimiquement, par exemple par ajout d’H2O2, en contrôlant le pH (qui doit de préférence rester supérieur à 8) et sous agitation, afin d’obtenir un électrolyte comprenant 100% de ferrocyanure. La concentration en composés électroactifs dans le négolyte est de 0,2 M et la concentration en composés électroactifs dans le posolyte est de 0,7 M.
La précipitation s’effectue ensuite par ajout d’un volume d’éthanol à 96% (sous forme liquide) dans l’électrolyte sous agitation magnétique, le volume d’éthanol correspondant à 30% du volume du posolyte ; la quantité d’éthanol doit être maîtrisée, car s’il excède un certain volume, l’effet est contre-productif et le ferrocyanure se redissout dans le mélange de solvant.
La solution est ensuite filtrée (par exemple sur papier filtre (5-10 µm)), puis le résidu solide obtenu est séché par évaporation des traces résiduelles de solvant (eau + éthanol) à deux températures : 20 °C et 45°C.
La nature et la quantité de solvant utilisées dans chaque cas, ainsi que les rendements et les puretés obtenus, sont présentés dans le tableau 1.
| A | B | |
| Concentration en composés électroactifs du posolyte | 0,7 M | 0,7 M |
| Proportion de solvant ajouté (% volume total d’électrolyte à recycler) et nature du solvant | 30% Ethanol à 96% à 5 °C |
30% Ethanol à 96% à 5°C |
| Température de séchage | Séchage à 20 °C | Séchage à 45 °C |
| Rendement du recyclage | 76% | 76% |
| Pureté du composé électroactif après séchage (analyse UV de la poudre) | 90% | 93% |
Lors de la chauffe de la poudre filtrée sur une plaque chauffante à 45 °C, celle-ci relargue progressivement de l’humidité, formant à nouveau une pâte ; il faut alors la refiltrer pour obtenir une poudre, qui est ensuite reséchée à l’air libre sans chauffe particulière.
L’analyse UV des 2 échantillons indique des puretés satisfaisantes (supérieures à 90%), et une signature inchangée par rapport à la poudre initiale.
Chaque composé électroactif recyclé A et B a ensuite été resolubilisé dans un milieu aqueux pour obtenir deux posolytes recyclés A et B. Chaque posolyte a été testé en batterie, en association avec un négolyte non recyclé comprenant (M3CH) comme composé électroactif :
Les figures 3 et 4 présentent les performances obtenues avec une batterie « native » comprenant des électrolytes avec uniquement des composés électroactifs natifs (composé M3CH au négolyte et ion ferrocyanure au posolyte), et avec les deux batteries A et B comprenant le même négolyte mais le posolyte recyclé A ou B, respectivement.
On observe que la capacité ( ) et la résistance en batterie ( ) sont identiques pour la batterie native et la batterie A (la différence visible entre les deux courbes est comprise dans l’erreur de reproductibilité), mais que les performances de la batterie B, qui comprend le posolyte recyclé obtenu après chauffage à 45 °C du ferrocyanure, sont significativement inférieures à celles des batteries native et A, en termes de capacité accessible.
Un excès de négolyte a été ajouté au moment du cycle 13 de la batterie B pour s’assurer que la limitation était bien due au posolyte.
On observe donc que, de manière inattendue, la température de séchage du ferrocyanure recyclé a un effet délétère sur ses propriétés d’oxydo-réduction. Ceci était totalement imprévisible dans la mesure où aucune dégradation n’est visible par une caractérisation UV, qui est la méthode de caractérisation indiquée pour le composé ferrocyanure.
Exemple 2
: Recyclage
et test en batterie du couple
rédox ferrocyanure/ferricyanure (posolyte) et de l’anthraquinone (M3CH) (négolyte)
Le procédé de recyclage a été mis en œuvre sur des électrolytes utilisés en batterie (>350 cycles et 6 mois de cyclage). Les résultats présentent à la fois les caractéristiques du procédé de recyclage et les performances de batteries comprenant les électrolytes recyclés.
En ce qui concerne le négolyte, la molécule électroactive (M3CH) du négolyte sous forme réduite se décharge (i.e. est oxydée) automatiquement à l’air par action du dioxygène de l’air. Ensuite, la précipitation de la molécule électroactive s’effectue par acidification de la solution de négolyte, jusqu’à une valeur de pH inférieure ou égale à 6. Le procédé a été testé avec plusieurs types d’acide (acide fort e.g. acide sulfurique, acide faible e.g. acide acétique), menant à des résultats équivalents. La quantité d’acide à ajouter dépend uniquement du volume de négolyte à retraiter et de son pH initial. Il est ajouté sous agitation. Dès que la valeur du pH est inférieure ou égale à 6, la précipitation est instantanée. La filtration de l’effluent peut être effectuée sur un filtre à grosse taille de pores, car le gâteau obtenu est très compact et forme un bloc. Le précipité doit ensuite être rincé à l’eau pour éliminer les traces d’acide, puis étalé pour faciliter l’étape de séchage, et éliminer les traces de solvant résiduelles.
La nature et la quantité de solvant utilisé pour chaque électrolyte, ainsi que les rendements et les puretés obtenus, sont présentés dans le tableau 2. Les quantités nécessaires de solvant sont de 10 et 30% en volume respectivement pour le négolyte et le posolyte. Cet ajout tend à diminuer pour le posolyte lorsque la concentration en composé électroactif augmente. Les rendements sont supérieurs à 65%, avec une amélioration attendue par la mise en place d’un procédé industriel optimisé. La pureté du composé électroactif recyclé obtenue après un séchage simple est estimé par RMN quantitative du proton (qRMN1H) avec présence d’un étalon interne. Cette pureté est de 92 et 93% respectivement, ce qui prouve la facilité d’élimination du solvant utilisé pour la précipitation. Par comparaison, la pureté de ces mêmes composés électroactifs natifs sont d’environ 97% pour l’anthraquinone et de 96% pour le sel de ferrocyanure.
Méthode RMN quantitative : Les spectres de RMN 1H ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER AC 300 P (300 MHz). L'acide maléique (Acros Organics) a été utilisé comme étalon interne pour évaluer la pureté des composés.
| Recyclage de composé s électro acti f s | Négolyte | Posolyte |
| Concentration en composés électroactifs | 0,2 M | 0,34 M |
| Proportion de solvant ajouté (% volume total d’électrolyte à recycler) et nature du solvant | 10% (CH3COOH pur à 99%) |
30% (Ethanol à 96%) |
| Rendement du recyclage | 65 % | 72 % |
| Pureté du composé électroactif après séchage (qRMN1H) | 92 % | 93 % |
Les figures 5 et 6 présentent les performances obtenues avec une batterie comprenant des électrolytes avec une(des) composés électroactif(s) natif(s) et avec une batterie recyclée, i.e. comprenant un négolyte et un posolyte formulés à partir des composé(s) électroactif(s) recyclé(s) selon les conditions du tableau 2 ci-dessus.
La capacité accessible ( ) est identique pour les deux batteries (la différence visible entre les deux courbes est comprise dans l’erreur de reproductibilité), ce qui prouve de manière surprenante que le recyclage par précipitation des composés électroactifs n’a aucun impact sur leur activité électrochimique. L’évolution de cette capacité au cours du cyclage est stable.
La résistance mesurée en batterie ( ) est également équivalente pour les deux batteries, et reste constante en fonction du cyclage. Ce résultat confirme de manière surprenante que les solvants utilisés pour la précipitation n’ont aucun impact sur la performance du système.
La comparaison des deux essais en batterie souligne que les matières actives d’une batterie rédox à flux organique aqueuse peuvent être recyclées par précipitation et réutilisées dans un nouveau système de stockage sans dégradation des performances.
Claims (10)
- Procédé de recyclage d’un posolyte aqueux d’une batterie rédox à flux à recycler, le posolyte aqueux comprenant au moins un composé électroactif et un solvant aqueux, le composé électroactif comprenant au moins une forme oxydée ou réduite d’un couple oxydo/réducteur, la forme réduite du couple oxydo/réducteur étant un complexe organométallique soluble dans l’eau, caractérisé en ce qu’il comprend :
- une étape de précipitation (300) du composé électroactif, ce par quoi une suspension est obtenue,
- une étape de séparation (400) de la suspension, ce par quoi un résidu solide (52) et un effluent (54) sont obtenus, et
- une étape de séchage (600) du résidu solide (52), comprenant le chauffage du résidu solide (52) à une température inférieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, préférentiellement inférieure ou égale à 30 °C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, ce par quoi un composé électroactif recyclé est obtenu. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape de précipitation (300) comprend l’ajout d’un anti-solvant du composé électroactif et/ou l’ajout d’un acide ou d’une base et/ou l’ajout d’un sel dans le posolyte aqueux.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’étape de précipitation (400) comprend l’ajout dans le posolyte aqueux d’un anti-solvant du composé électroactif.
- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le volume d’anti-solvant ajouté représentant entre 1% et 70% du volume du posolyte aqueux à traiter, de préférence entre 20% et 40%, préférentiellement entre 25% et 35%.
- Procédé selon la revendication 4, dans lequel la concentration en complexe organométallique est supérieure ou égale à 0,1 M, de préférence supérieure ou égale à 0,2 M.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel l’anti-solvant ajouté dans le posolyte aqueux est à une température comprise entre 0 °C et 15 °C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel l’anti-solvant est choisi parmi les solvants polaires aprotiques et protiques miscibles à l’eau comprenant une fonction alcool, une fonction nitrile ou une fonction cétone.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de réduction chimique (250) avant l’étape de précipitation (300), comprenant la mise en contact du posolyte avec un réducteur apte à réduire la forme oxydée du couple oxydo/réducteur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la forme réduite du couple oxydo/réducteur est un complexe organométallique de fer présentant un degré d’oxydation égal à 2, de préférence est choisi parmi le ferrocène et l’ion ferrocyanure, avantageusement est l’ion ferrocyanure.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de formulation (700) du composé électroactif recyclé comprenant la dissolution du composé électroactif recyclé dans un milieu aqueux pour obtenir un posolyte recyclé.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1269554B1 (fr) | 2000-09-13 | 2012-05-30 | Bathium Canada Inc. | Procede de recyclage de piles rechargeables a polymere/lithium et materiaux connexes |
| CN103236570A (zh) | 2013-04-12 | 2013-08-07 | 北京百能汇通科技股份有限公司 | 锌溴电池用电解液的回收处理方法 |
| CA2986001A1 (fr) | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Stephen R. Clarke | Systemes et procedes en boucle fermee pour le recyclage de batteries au plomb |
| CN109292818A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-01 | 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 | 失效电解液制备高纯v2o5的方法 |
| EP3671928A1 (fr) * | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Fundación Imdea Energía | Batterie à flux redox pour le stockage d'énergie |
-
2022
- 2022-08-08 FR FR2208171A patent/FR3138740A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-08-07 WO PCT/EP2023/071827 patent/WO2024033305A1/fr unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1269554B1 (fr) | 2000-09-13 | 2012-05-30 | Bathium Canada Inc. | Procede de recyclage de piles rechargeables a polymere/lithium et materiaux connexes |
| CN103236570A (zh) | 2013-04-12 | 2013-08-07 | 北京百能汇通科技股份有限公司 | 锌溴电池用电解液的回收处理方法 |
| CA2986001A1 (fr) | 2015-05-13 | 2016-11-17 | Stephen R. Clarke | Systemes et procedes en boucle fermee pour le recyclage de batteries au plomb |
| CN109292818A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-01 | 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 | 失效电解液制备高纯v2o5的方法 |
| EP3671928A1 (fr) * | 2018-12-21 | 2020-06-24 | Fundación Imdea Energía | Batterie à flux redox pour le stockage d'énergie |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHANG, Y., LIU, L., XI, J., WU, Z., & QIU, X.: "The benefits and limitations of electrolyte mixing in vanadium flow batteries", APPLIED ENERGY, vol. 204, 2017, pages 373 - 381 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024033305A1 (fr) | 2024-02-15 |
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