ES2857510T3

ES2857510T3 - Dispositivos mejorados y método para el reciclaje sin fundición de baterías de plomo-ácido

Info

Publication number: ES2857510T3
Application number: ES15861829T
Authority: ES
Inventors: Brian Dougherty; Michael John King; Robert Lewis Clarke; Stephen R Clarke; Michael David Hurwitz
Original assignee: Aqua Metals Inc
Current assignee: Aqua Metals Inc
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2035-05-13
Also published as: WO2016081030A1; AU2015350562A1; EP3221918B1; CA2968064C; CN107112606B; CA3121766A1; CA2968064A1; KR20170083634A; RS61454B1; DK3221918T3; EP3221918A1; CL2017001279A1; AU2015350562B2; SI3221918T1; KR101882932B1; EP3221918A4; CA3121766C; PL3221918T3; CN107112606A

Abstract

Un método para producir de forma continua y electroquímica plomo de alta pureza a partir de un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo, que comprende: tratar materiales de plomo activo con una base para generar sal sulfato soluble y material de plomo activo tratado con base que incluye óxidos de plomo e hidróxidos de plomo; disolver el material de plomo activo tratado con base en un disolvente de electroprocesamiento para formar un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo, en donde el disolvente de electroprocesamiento es un ácido alcanosulfónico y no incluye un quelante; reducir los iones de plomo en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo en un cátodo para formar plomo adherente de alta pureza y un disolvente de electroprocesamiento regenerado, en donde el plomo de alta pureza es una matriz mixta micro o nanoporosa y en donde el plomo de alta pureza tiene una pureza de al menos el 98 %; eliminar el plomo adherente de alta pureza de una parte del cátodo mientras que los iones de plomo se reducen en otra parte del cátodo, en donde el cátodo se mueve con respecto al disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo durante la etapa de reducción de los iones de plomo; poner en contacto al menos parte del disolvente de electroprocesamiento regenerado con materiales de plomo que comprenden plomo para rejillas y plomo del material activo para producir así al menos una parte del disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo.

Description

DESCRIPCIÓN

Dispositivos mejorados y método para el reciclaje sin fundición de baterías de plomo-ácido

Esta solicitud reivindica prioridad respecto a la solicitud PCT N.° PCT/US14/66142, presentada el 18 de noviembre de 2014.

Campo de la invención

El campo de la invención es el reciclaje de baterías de plomo-ácido, especialmente en lo que se refiere a dispositivos y métodos que utilizan soluciones acuosas y no requieren fundición y que pueden realizarse de manera continua.

Antecedentes de la invención

La descripción de los antecedentes incluye información que puede ser útil para comprender la presente invención. No se admite que la información proporcionada en este documento sea de la técnica anterior o que sea relevante para la invención actualmente reivindicada, o que cualquier publicación a la que se haga referencia específica o implícitamente sea de la técnica anterior.

Las baterías de plomo-ácido (LAB) son la mayor clase de baterías que se usa en la actualidad. Son esenciales para aplicaciones que van desde el arranque de motores de automóviles, proporcionar energía de respaldo de emergencia para centros de datos y alimentar vehículos industriales y recreativos tales como carretillas elevadoras y carritos de golf. A diferencia de cualquier otro tipo de batería, las lAb se reciclan casi al 100 % y esta característica coloca al plomo como el producto básico más reciclado. Si bien la producción de LAB está aumentando a una tasa promedio de alrededor del 5 % anual a nivel mundial, la producción de plomo nuevo a partir del mineral se está volviendo cada vez más difícil a medida que se agotan los depósitos de minerales ricos en plomo. De manera no sorprendente, se necesitan con urgencia métodos nuevos y más eficientes para el reciclaje de plomo.

Desafortunadamente, todo o casi todo el reciclaje actual de plomo de las LAB todavía se basa en la tecnología de fundición de plomo, desarrollada originalmente hace más de 2000 años para producir plomo a partir de cuerpos minerales. La fundición de plomo es un proceso pirometalúrgico en el que el plomo, los óxidos de plomo y otros compuestos de plomo se calientan a aproximadamente 871,1 °C (1600 °F) y luego se mezclan con diversos agentes reductores para eliminar los óxidos, sulfatos y otros materiales sin plomo. La Figura 1 de la técnica anterior representa una operación de fundición típica que comienza con la trituración de los materiales de LAB.

Desafortunadamente, la fundición del plomo es un proceso altamente contaminante, que genera importantes residuos en el aire (p. ej., polvo de plomo, CO², arsénico, SO²), residuos sólidos (escoria que contiene plomo) y residuos líquidos (p. ej., ácido sulfúrico, sales de arsénico) y los problemas de contaminación han obligado al cierre de muchas fundiciones en EE. UU. y otros países occidentales. La migración y expansión de las fundiciones en países menos regulados ha dado como resultado contaminación a gran escala y altos niveles de contaminación por plomo humano.

Para complicar las cosas, la obtención de permisos para las fundiciones de plomo se ha vuelto cada vez más difícil y las plantas de fundición son generalmente caras de construir y hacer funcionar. Por consiguiente, el funcionamiento rentable de las fundiciones es una función de su escala. Como tal, hay un impulso hacia fundiciones más grandes y centralizadas, lo cual está en desacuerdo con la logística de la industria de lA b , que favorece el reciclaje distribuido y la producción ubicada cerca de concentraciones de uso de LAB. Como resultado, solo las mayores empresas productoras de LAB han podido justificar y hacer funcionar fundiciones, mientras que otras empresas dependen de productores secundarios de plomo para reciclar sus baterías y suministrarles plomo. Esto puede dificultar que los productores de LAB cumplan los requisitos cada vez más estrictos para el control "de la cuna a la tumba" de sus productos, tal como la norma internacional ISO 14000.

A un nivel más técnico, debe tenerse en cuenta que la fundición de plomo se desarrolló para producir plomo a partir de mineral de plomo (principalmente galena o sulfuro de plomo). Sin embargo, la química de las baterías de plomoácido recicladas es muy diferente a la química de la fundición de plomo de los minerales. Como tal, la fundición de plomo es un proceso fundamentalmente ineficiente para el reciclaje de plomo.

Se han realizado diversos esfuerzos para alejarse de las operaciones de fundición y utilizar soluciones más respetuosas con el medio ambiente. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N.° 4.927.510 (de Olper y Fracchia) da a conocer la recuperación en forma de metal puro sustancialmente todo el plomo de los lodos de la batería después de un proceso de desulfuración. Desafortunadamente, la patente '510 todavía requiere el uso de un electrolito que contenga flúor, que es igualmente problemático.

Para superar algunas de las dificultades asociadas con los electrolitos que contienen flúor, los materiales activos de plomo desulfurados se han disuelto en ácido metanosulfónico como se describe en la Patente de Estados Unidos N.° 5.262.020 (de Masante y Serracane) y la Patente de Estados Unidos N.° 5.520.794 (de Gernon). Sin embargo, como el sulfato de plomo es poco soluble en ácido metanosulfónico, la predisulfuración aguas arriba sigue siendo necesaria y los materiales insolubles residuales normalmente reducen el rendimiento general a un proceso económicamente poco atractivo. Para mejorar al menos algunos de los aspectos asociados al sulfato de plomo, puede añadirse oxígeno y/o metanosulfonato férrico como se describe en la Publicación de Solicitud de Patente Internacional N.° WO 2014/076544 (de Fassbender et al), o pueden producirse óxidos mixtos como se da a conocer en la Publicación de Solicitud de Patente Internacional N.° Wo 2014/076547 (de Fassbender et al). Sin embargo, a pesar del rendimiento mejorado, no obstante, persisten varias desventajas. Entre otras cosas, la reutilización de disolventes en estos procesos a menudo requiere un esfuerzo adicional, y los sulfatos residuales aún se pierden como producto residual. Por otra parte, durante condiciones de alteración del proceso o cortes de energía (lo cual no es infrecuente en la recuperación de plomo electrolítico), el plomo metálico depositado se disolverá de nuevo en el electrolito en las operaciones de recuperación electrolítica convencionales, a menos que se quitara el cátodo y se desprendiera el plomo, haciendo que el funcionamiento discontinuo sea, en el mejor de los casos, problemático.

Por tanto, aunque se conocen en la técnica numerosos métodos para el reciclaje de plomo, todos o casi todos, sufren de una o más desventajas. Por lo tanto, todavía existe la necesidad de dispositivos y métodos mejorados para el reciclaje sin fundición de baterías de plomo-ácido, especialmente de manera continua.

Sumario de la invención

La invención se define exclusivamente por las reivindicaciones adjuntas.

En una realización del concepto divulgado, los materiales de plomo se recuperan de las baterías de plomo-ácido poniendo en contacto el material activo de plomo con un disolvente de electroprocesamiento para generar un disolvente de electroprocesamiento con iones de plomo solvatados y plomo sólido (por ejemplo, una rejilla de plomo de dicha batería). El plomo sólido se elimina del disolvente y los iones de plomo solvatados se reducen en un cátodo para proporcionar plomo metálico de alta pureza. Esta reducción de iones de plomo también regenera el disolvente de electroprocesamiento. En algunas realizaciones, el azufre se extrae del material activo con plomo mediante tratamiento con una base, que genera un sulfato soluble. La base se recupera de este sulfato soluble y se recicla en el proceso de extracción de sulfato. El disolvente de electroprocesamiento adecuado incluye un ácido alcanosulfónico, normalmente entre 5 % y 50 % en peso, y en algunas realizaciones incluye un quelante en cantidades de 0,5 % a 20 % en peso. En algunas realizaciones, el plomo de alta pureza se elimina a medida que se reducen los iones de plomo, por ejemplo, moviendo el cátodo en relación con el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo. Este plomo de alta pureza se presenta en forma de una matriz mixta micro o nanoporosa que tiene una densidad de menos de 5 g/cm3. La reducción de iones de plomo proporciona un disolvente de electroprocesamiento regenerado que se recicla en el proceso poniéndolo en contacto con materiales de plomo. En algunas realizaciones, los iones de sulfato y/o de metales distintos del plomo se eliminan de dicho disolvente de electroprocesamiento regenerado. En otras realizaciones más, las etapas de proporcionar materiales de plomo, entrar en contacto con los materiales de plomo, eliminar al menos parte del plomo para rejillas y reducir los iones de plomo se realizan para permitir el procesamiento de forma continua.

Otra realización del concepto divulgado es un método para producir continuamente plomo de alta calidad (por ejemplo, con una pureza del 98 % o mayor) a partir de iones de plomo solvatados en un disolvente de electroprocesamiento. Se usa un cátodo para reducir los iones de plomo en dicho disolvente para formar un plomo adherente de alta pureza mientras se regenera el disolvente de electroprocesamiento. A continuación, el plomo de alta pureza se elimina de una parte del cátodo mientras que los iones de plomo se reducen en otra parte del cátodo, por ejemplo, moviendo el cátodo con respecto al disolvente de electroprocesamiento. El disolvente regenerado, a su vez, se utiliza para tratar materiales de plomo para producir un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo adecuado para producir plomo de alta calidad. En algunas realizaciones, el azufre se extrae del plomo del material activo utilizando una base, para generar una sal sulfato soluble. La base utilizada para la eliminación del azufre se recupera de la sal sulfato soluble, y esta base reciclada se reutiliza para extraer azufre del plomo del material activo. Los disolventes de electroprocesamiento adecuados incluyen un ácido alcanosulfónico en una cantidad entre 5 % y 50 % en peso. En algunas realizaciones, los disolventes de electroprocesamiento incluyen un quelante en una cantidad entre 0,5 % y 20 % en peso. El plomo de alta pureza se produce como una matriz mixta micro o nanoporosa con una densidad de menos de 5 g/cm3, y se recoge del cátodo sin que se desprenda mediante un equipo de recuperación situado en las proximidades del cátodo. En algunas realizaciones, los iones sulfato y/o de metales distintos del plomo se eliminan del disolvente de electroprocesamiento regenerado.

Otra realización del concepto divulgado es un intermedio de producción que incluye una solución acuosa de un ácido alcanosulfónico (entre 5 % y 50 % en peso), plomo del material activo tratado con base disuelto, y plomo para rejillas sólido sin disolver. Tal plomo del material activo tratado con base está esencial o completamente desulfurado. En algunas realizaciones, el ácido alcanosulfónico es ácido metanosulfónico y está presente entre 15 % y 30 % en peso.

Otra realización del concepto divulgado es una composición de plomo que incluye plomo metálico con una pureza del 98 % o mayor, hidrógeno molecular y un disolvente de electroprocesamiento que no contiene quelantes. La composición de plomo se presenta en forma de matriz mixta micro o nanoporosa con una densidad de menos de 5 g/cm3 y, en algunos casos, menos de 3 g/cm3. En algunas realizaciones, el disolvente de electroprocesamiento incluye un ácido alcanosulfónico (por ejemplo, ácido metanosulfónico) a una concentración de entre 5 % y 50 % en peso.

Otra realización del concepto divulgado es un electrolizador para producir plomo de alta calidad utilizando un disolvente de electroprocesamiento. Tal electrolizador incluye un ánodo y un cátodo en una celda de electrodeposición que pone el ánodo y el cátodo (en algunos casos sin un separador intermedio) en contacto con un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo. Por ejemplo, el cátodo puede ser un disco giratorio que se mueve a una velocidad que permite la formación de plomo adherente de alta pureza como una matriz mixta micro o nanoporosa sobre el cátodo. En algunas realizaciones, el cátodo puede moverse con respecto al disolvente de electroprocesamiento. También incluye un equipo de recuperación de plomo que está situado en las proximidades de una superficie del cátodo y que está conformado y dispuesto para recoger el plomo de alta pureza que se adhiere a la superficie del cátodo de manera que no se desprenda. En algunas realizaciones, el ánodo está hecho de titanio y está recubierto con óxido de rutenio y el cátodo es aluminio. En algunas realizaciones, el electrolizador también incluye una unidad de acondicionamiento de disolvente que está configurada para eliminar sulfato y/o iones de metales distintos del plomo del disolvente de electrodeposición. En otras realizaciones, el electrolizador incluye una celda electroquímica que contiene una sal sulfato soluble y que está configurada para producir un ácido sulfúrico y una base.

Otra realización del concepto divulgado es un método para reciclar una batería de plomo-ácido. En tal método, se obtiene una pasta de plomo que incluye sulfato de plomo de la batería y se pone en contacto con una base para obtener un sobrenadante y un precipitado que contiene hidróxido de plomo. El sobrenadante se trata en una celda electroquímica para generar ácido sulfúrico y una base regenerada. El precipitado se trata con un disolvente para generar una solución de iones de plomo, que a su vez se pone en contacto con un cátodo de recogida. Se aplica un potencial eléctrico al cátodo de recogida para reducir los iones de plomo, depositando plomo metálico sobre el cátodo de recogida mientras se regenera el disolvente. El plomo se recoge del cátodo de recogida mientras que la base regenerada se recicla en el proceso para tratar la pasta de plomo adicional. De forma similar, el disolvente regenerado se utiliza para tratar el precipitado que contiene hidróxido de plomo formado a partir de la pasta de plomo adicional. En algunas realizaciones, la solución de disolvente incluye un ácido alcanosulfónico y no incluye un quelante.

Diversos objetos, características, aspectos y ventajas de la materia objeto inventivo se harán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas, junto con las figuras de los dibujos adjuntos en las que números iguales representan componentes iguales.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1A anterior es un esquema de un proceso de fundición convencional para materiales de batería de plomo-ácido molidos.

La Figura 1B es un esquema a modo de ejemplo de un proceso sin fundición para baterías de plomo-ácido molidas.

La Figura 1C es un esquema a modo de ejemplo de un electrolizador.

La Figura 2 es un esquema a modo de ejemplo de un proceso sin fundición de circuito cerrado para la recuperación de materiales de baterías de plomo-ácido.

La Figura 3A es una configuración experimental a modo de ejemplo para un proceso de acuerdo con la Figura 1B.

La Figura 3B es una vista detallada de un electrolizador con un cátodo en forma de disco y un producto de plomo en una matriz mixta micro o nanoporosa.

Las Figuras 4A-4C son gráficos que ilustran las eficiencias de corriente (EC) en función de la concentración de plomo (4A, 4C) y la densidad de corriente (4B).

Descripción detallada

Los inventores han descubierto ahora que los materiales de las baterías de plomo-ácido se pueden reciclar de una manera conceptualmente sencilla, aunque eficaz, en la que todos los materiales de plomo se tratan con un disolvente de electroprocesamiento que ayuda a limpiar los materiales de plomo para rejillas, y especialmente las rejillas y los contactos/barras colectoras. En algunas realizaciones, el disolvente de electroprocesamiento disuelve todos los materiales de plomo activos, incluyendo óxido de plomo y sulfato de plomo. En otras realizaciones, el sulfato se extrae de los materiales de plomo activos mediante un tratamiento con base antes de la solvatación de las especies de plomo en el disolvente de electroprocesamiento, proporcionando un material activo tratado con base que está desulfurado o esencialmente desulfurado (es decir, tiene un contenido de sulfato menor del 1 %). Tales disolventes de electroprocesamiento pueden, tras la carga con iones de plomo debido a la disolución de los materiales activos, someterse a un proceso de electrólisis que permita la producción continua de plomo de alta pureza mientras se regenera el disolvente de electroprocesamiento para un ciclo adicional. Además, el sulfato recuperado por el tratamiento con base se puede tratar en una celda electroquímica para regenerar la base para un ciclo adicional, proporcionando así un sistema de circuito cerrado.

Con respecto a la recuperación continua de plomo, debería apreciarse especialmente que los procesos conocidos hasta ahora depositarían plomo metálico de un electrolito en un cátodo en una solución ácida. Durante condiciones de alteración del proceso o cortes de energía (que no son infrecuentes en la recuperación de plomo electrolítico), el plomo metálico depositado se disolvería nuevamente en el electrolito a menos que se quitara el cátodo y se eliminara el plomo. Aún más, los procesos de recuperación de plomo electrolítico convencionales depositan o chapan el plomo como una película fuertemente unida al cátodo, lo que hace que la eliminación del plomo sea laboriosa. Por ejemplo, el plomo puede desprenderse del cátodo en forma de láminas finas, con depósito, que se adhieren a la superficie del cátodo. Sin embargo, tales láminas tienen tendencia a romperse o descascararse, por lo que la eliminación del plomo es ineficiente y/o laboriosa. Por el contrario, los métodos de recuperación de plomo de acuerdo con la materia objeto inventiva permitirán la recuperación de plomo de alta pureza sin que se desprenda. Por ejemplo, el producto de plomo se puede quitar del cátodo como un material sin película (por ejemplo, como una matriz mixta micro o nanoporosa amorfa) usando un simple limpiador o raspador (preferentemente donde el raspador no entra en contacto directamente con el cátodo pero está muy cerca, p. ej., entre 0,5 y 5 mm) como herramienta de eliminación, lo que a su vez permite la eliminación continua en una parte del cátodo mientras que la reducción se realiza en otra parte del cátodo.

De acuerdo con la invención, el disolvente de electroprocesamiento incluye un ácido alcanosulfónico (preferentemente ácido metanosulfónico o MSA) pero no incluye un quelante. Debido a la utilización de un disolvente sin quelantes, los materiales de plomo activos se tratan con una base (por ejemplo, LiOH, NaOH y/o KOH) para generar sales sulfato solubles e hidróxido de plomo insoluble a partir del componente de sulfato de plomo del material de plomo activo. Dicho material de plomo activo tratado con base incluye óxidos de plomo e hidróxido de plomo que se pueden recoger como un precipitado que contiene plomo. Los óxidos de plomo y el hidróxido de plomo del precipitado que contiene plomo son solubles en ácidos alcanosulfónicos (tales como MSA); como resultado, en tal método, no es necesario el uso de un agente quelante con el ácido alcanosulfónico.

La sal sulfato soluble generada por el tratamiento con base se recoge fácilmente como sobrenadante y se puede procesar (por ejemplo, en una celda electroquímica) para regenerar las especies básicas utilizadas para el tratamiento del material de plomo activo. Esto cierra ventajosamente el circuito para el uso de base en tal proceso. El tratamiento del sobrenadante en una celda electroquímica también genera ácido sulfúrico, que tiene numerosos usos industriales (incluida la producción de nuevas baterías de plomo-ácido).

Adicionalmente, los inventores también observaron inesperadamente que los disolventes de electroprocesamiento que comprenden un ácido alcanosulfónico con o sin un quelante (tal como MSA o MSA EDTA) son adecuados para la recuperación electrolítica de plomo en un cátodo. De manera destacable, tal recuperación podría incluso realizarse en una celda electrolítica sin un separador y, como tal, simplificar significativamente el diseño de electrolizadores adecuados. Tal hallazgo fue particularmente inesperado ya que informes anteriores sobre baterías de plomo-ácido que tenían MSA como electrolito (SLAB) señalaban que se formarían capas de una forma insoluble de PbO²en el ánodo, que apaga efectivamente la batería SLAB.

Si bien el EDTA se ha utilizado para disolver preferentemente las sales de plomo y para soportar el revestimiento electroquímico de plomo a partir de la solución, como se describe en la patente de los Estados Unidos N.° 7.368.043 (de Mohanta et al), tal depósito requiere una celda electroquímica compleja y costosa con un separador de membrana para inhibir la destrucción del EDTA. Aún más, dicho proceso también funciona a un pH alto (pH cáustico) y no sería práctico convertir todo el material activo de una LAB en cáustico en una base comercial. Por el contrario, el EDTA en combinación con MSA a pH ácido no solo aumentó la solubilidad de la mayoría de las especies de plomo, y especialmente de los sulfatos de plomo, sino que también permitió la reducción del plomo iónico a una forma adherente, no depositada. Similarmente, la reducción del plomo iónico de MSA en ausencia de quelantes (es decir, después del tratamiento con base de los materiales de plomo activo y la solvatación con MSA de las especies de plomo precipitadas) también permitió la recuperación de plomo metálico como una forma adherente, pero no depositada.

Como se usan en el presente documento, los términos "adherente" o "débilmente asociado" junto con el plomo metálico que se formó mediante la reducción del plomo iónico se refieren a una forma de plomo que no es una película coherente sobre la superficie del cátodo, sino que es amorfo y se puede limpiar del cátodo. En otras palabras, un producto de plomo débilmente asociado o adherente no forma en una dimensión macroscópica enlaces intermetálicos entre el cátodo y el producto de plomo y, por lo tanto, no formará una película de plomo coherente sobre el cátodo. Por ejemplo, por observación en la mayoría de los experimentos (por ejemplo, véase la descripción experimental a continuación), el plomo formado en una capa esponjosa de baja densidad que apenas estaba adherida al cátodo, podría desprenderse por flotación de un cátodo de placa estática y podría lavarse de la superficie de un cátodo giratorio si la circulación del electrolito era demasiado agresiva. Por otra parte, el ácido alcanosulfónico sin quelante (p. ej., MSA) y la combinación del ácido alcanosulfónico y el quelante (p. ej., MSA EDTA) permitieron una recuperación electrolítica estable de plomo sin una destrucción significativa del ácido alcanosulfónico (p. ej., MSA) o el quelante ( por ejemplo, EDTA). Esta regeneración de los disolventes de electroprocesamiento tanto de ácido alcanosulfónico como de ácido alcanosulfónico quelantes, permite su reutilización en un ciclo sucesivo de sus procesos respectivos, cerrando ventajosamente el circuito para la utilización del disolvente de electroprocesamiento.

Por lo tanto, debe tenerse en cuenta que las baterías de plomo-ácido y los materiales de la batería se pueden procesar como se muestra a modo de ejemplo en la Figura 1B triturando o moliendo en primer lugar la batería o los materiales de la batería a un tamaño relativamente pequeño (p. ej., un tamaño de partícula promedio entre 0,1 y 1 cm, o entre 1 y 3 cm, o entre 3 y 5 cm, o más, en la dimensión más grande), seguido de la eliminación de las piezas de plástico y el ácido de la batería (que se pueden reciclar o procesar). El material de desecho de plomo así obtenido contendrá predominantemente plomo para rejillas y plomo del material activo, que luego se trata en un recipiente con el disolvente de electroprocesamiento para limpiar el plomo para rejillas y disolver el plomo del material activo. Después de un periodo adecuado de disolución del plomo (o tras la disolución completa del plomo del material activo), el plomo para rejillas sólido limpio restante se puede extraer de la solución, opcionalmente lavado y prensado en virutas/lingotes de plomo para producir plomo para rejillas que se puede reutilizar directamente o refinar aún más.

La solución enriquecida con iones de plomo así obtenida se puede tratar para eliminar otros iones que no son de plomo (p. ej., cinc, calcio, estaño, plata, etc.), que puede realizarse utilizando una resina de intercambio iónico selectiva, otro adsorbente selectivo, electrodeposición selectiva, cromatografía líquida y/o precipitación. Por supuesto, debe reconocerse que esta etapa también puede realizarse después de la recuperación electrolítica del plomo. Independientemente de cualquier preprocesamiento opcional, la solución enriquecida con iones de plomo se alimenta después a un electrolizador para recuperar el plomo en forma metálica. Aunque generalmente se contempla cualquier tipo de electrolizador, los electrolizadores especialmente preferidos incluirán aquellos sin separador o membrana entre el cátodo y el ánodo, y con un cátodo que se mueve con respecto al electrolito. Después de la reducción de los iones de plomo, el proceso producirá un plomo de alta pureza (es decir, al menos 98 % de pureza, o al menos 99 % de pureza, o al menos 99,5 % de pureza). Donde el electrolizador tiene uno o más electrodos móviles, y especialmente electrodos de disco giratorio, el plomo se deposita como plomo adherente pero no formador de película.

En la Figura 2 se representa esquemáticamente un ejemplo de un método del concepto inventivo que no utiliza un quelante. Como se muestra, una batería de plomo-ácido usada se desmonta inicialmente. Tal desmontaje se puede organizar, por ejemplo dividiendo o cortando a lo largo de los bordes y/o junturas de la carcasa y segregando los componentes sólidos y líquidos). Como alternativa, el desmontaje puede realizarse por aplastamiento, molienda, fragmentación y/o trituración para proporcionar partículas que caen dentro de los intervalos de tamaño descritos anteriormente. Los componentes líquido y sólido (por ejemplo, plástico, plomo metálico, pasta de plomo) se pueden separar por decantación y/o densidad. Ciertos componentes, tales como ácido sulfúrico, plástico y plomo metálico se pueden recuperar directamente en una forma que está sustancialmente lista para su reutilización, La pasta de plomo insoluble, que contiene especies de plomo del material activo (p. ej., sulfato de plomo y óxidos de plomo) se recoge para su tratamiento adicional en un recipiente 210 de tratamiento con base.

Dentro del recipiente 210 de tratamiento con base, la pasta de plomo se pone en contacto con una base (NaOH en este ejemplo) que actúa para generar hidróxido de plomo y una sal sulfato soluble del componente de sulfato de plomo. Las bases adecuadas incluyen hidróxidos metálicos (Mx (OH)y) para los cual el sulfato metálico correspondiente Ma(SO4)b) es soluble. Los ejemplos adecuados incluyen hidróxidos de metales del Grupo I (tales como LiOH, NaOH y KOH). También son adecuadas otras bases que proporcionen sales sulfato solubles (es decir, con una solubilidad mayor o igual a 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600, u 800 o más g/l) y sales de plomo relativamente insolubles (es decir, insolubles a 10, 3, 1, 0,3, 0,1, 0,03, 0,01 o menos g/l) en reacción con Pb(SO4), por ejemplo, carbonatos (tales como Na2(CO3) y K2(CO3)). También debe apreciarse que tales bases se pueden usar para enjuagar o limpiar de otro modo los componentes de plomo metálico y plástico recuperados de una batería de plomo-ácido para desalojar y recuperar la pasta que contiene sulfato de plomo adherida, como parte del proceso de desmontaje.

Del recipiente 210 de tratamiento con base se separa un sobrenadante 220 que contiene una sal sulfato soluble (representada como sulfato de sodio en este ejemplo) y un precipitado 240 que contiene hidróxido de plomo y óxidos de plomo y se recuperan individualmente. La separación del sobrenadante 220 que contiene sulfato del precipitado 240 que contiene plomo puede realizarse por cualquier método adecuado. Por ejemplo, el sobrenadante 220 se puede separar del precipitado 240 por sedimentación, separación centrífuga (por ejemplo en un hidrociclón) y/o filtración. Los filtros adecuados incluyen membranas y mallas de filtración, filtros de lecho, filtros de prensa y filtros de banda. Se seleccionan métodos de separación preferidos para separar eficientemente el precipitado 240 del sobrenadante 220, facilitando al mismo tiempo la recuperación del precipitado para su procesamiento posterior.

El sobrenadante 220 se puede procesar para generar ácido sulfúrico y regenerar la base utilizada en el tratamiento de la pasta de plomo recuperada de la batería reciclada. Esto puede lograrse mediante el uso de una primera célula electroquímica 230. Por ejemplo, cuando se usa NaOH como base, el depósito de sodio metálico sobre el cátodo da como resultado la formación de NaOH al reaccionar con agua. Este NaOH regenerado puede recuperarse y devolverse al recipiente 210 de tratamiento con base para la extracción de pasta de plomo como parte de un sistema de circuito cerrado. Similarmente, el H²SO⁴puede recuperarse del ánodo y utilizarse posteriormente en cualquier número de procesos industriales. En una realización preferida, el ácido sulfúrico recuperado se utiliza en la fabricación de baterías de plomo-ácido. Puede utilizarse cualquier configuración adecuada de celdas electroquímicas. En una realización preferida, la celda electroquímica está configurada como un canal que contiene un ánodo segmentado y un cátodo segmentado dispuestos a lo largo de su longitud, donde los pares de segmentos de electrodos individuales son controlables individualmente (como se describe en la Patente de Estados Unidos N.° 8.580.414, de Clarke). Una disposición de este tipo permite ventajosamente el procesamiento en una sola pasada con alta eficiencia.

El precipitado 240 recuperado del recipiente 210 de tratamiento con base (es decir, plomo del material activo tratado con base) se disuelve en un ácido alcanosulfónico (en este ejemplo, MSA). Debería apreciarse que, con la eliminación del sulfato de las especies de plomo del material activo, no se requiere un quelante cuando se utiliza un tratamiento con base adecuado de la pasta de plomo. El MSA que contiene iones de plomo solvatados se trata en una celda de electrodeposición 250, como se ha descrito anteriormente. El agotamiento de los iones de plomo del disolvente de ácido alcanosulfónico regenera eficazmente el disolvente, permitiendo su reutilización para solvatar el plomo del material activo tratado con base. El plomo metálico (Pb(0)) recogido por electrodeposición puede recogerse de un cátodo de recogida de la celda de electrodeposición 250 (por ejemplo, mediante raspado) y utilizarse en cualquier número de procesos industriales. Como se muestra en la Figura 2, los materiales recuperados de una batería de plomo-ácido antigua se pueden utilizar en la construcción de una nueva batería de plomo-ácido sin consumo neto o prácticamente sin consumo neto de disolvente tipo base o ácido alcanosulfónico, proporcionando un sistema de circuito cerrado para reciclar tales baterías que no utiliza una etapa de fundición. Otros aspectos de los procesos y dispositivos integrados contemplados se dan a conocer en la solicitud provisional en trámite de EE.UU. con el título "Closed Loop Systems And Methods For Recycling Lead Acid Batteries", presentada el 13 de mayo de 2015.

Sorprendentemente, los inventores descubrieron que el plomo metálico se recuperaba de los procesos del concepto inventivo en forma de una matriz mixta micro o nanoporosa en la que el plomo formaba estructuras de tamaño micro o nanométrico (normalmente agujas/cables) que atrapaban parte del disolvente de electroprocesamiento/electrodeposición y una cantidad sustancial de hidrógeno molecular (es decir, H²). De la manera más destacable, tal matriz tenía un aspecto negro y una densidad aparente notablemente baja. De hecho, en la mayoría de los ensayos experimentales se observó que la matriz flotaba sobre el disolvente y tenía una densidad de menos de 1 g/cm3. Al presionar la matriz o aplicar otra fuerza, la densidad aumentó (por ejemplo, 1-3 g/cm3, o 3 5 g/cm3, o más) y apareció un brillo plateado metálico.

Adicionalmente, se observó inesperadamente que los iones de plomo reducidos no formaban una película fuertemente adherida sobre el cátodo, pero podían retirarse fácilmente del cátodo simplemente limpiando el cátodo con un material al que pudiera adherirse el plomo (por ejemplo, plástico, película de plomo, etc.). Por lo tanto, la recuperación de plomo se puede realizar de manera continua. Particularmente cuando se empleó un electrodo giratorio o alternativo, los iones de plomo podrían reducirse en una parte de un electrodo o conjunto de electrodos, mientras que el plomo metálico se puede eliminar de otra parte del electrodo o conjunto de electrodos. Los cátodos especialmente adecuados y los aspectos de los mismos se dan a conocer en la solicitud provisional de EE.UU. en trámite junto con la presente con el título "Apparatus And Method For Electrodeposition Of Metals On Aluminum Cathodes", presentada el 13 de mayo de 2015.

Como se ha indicado anteriormente, se puede reutilizar un disolvente de electroprocesamiento después de eliminar cantidades suficientes de plomo mediante reducción. Debe reconocerse que en los procesos que utilizan disolventes de electroprocesamiento de ácido alcanosulfónico quelante, la electrodeposición de plomo metálico puede dar como resultado la acumulación de sulfato en el disolvente. El disolvente de electroprocesamiento gastado podría procesarse mediante procesamiento mecánico (por ejemplo, filtro, centrífuga, hidrociclón, etc.) para eliminar cualquier sólido y/o procesamiento químico (p. ej., por precipitación de sulfatos, por ejemplo, para producir sulfato de calcio o estroncio) y/o procesamiento por adsorción (p. ej., carbón activado, resinas de intercambio iónico, etc.) se pueden utilizar para reducir o eliminar el sulfato acumulado. Por tanto, los disolventes de electroprocesamiento utilizados en los procesos de electrodeposición se pueden reutilizar en el siguiente ciclo de procesamiento de materiales de plomo para sistemas de disolventes de ácido alcanosulfónico.

Con respecto al ácido alcanosulfónico, debe apreciarse que numerosos ácidos alcanosulfónicos se consideran adecuados para su uso en la presente invención. Sin embargo, se prefiere especialmente MSA, ya que este compuesto es ecológico y estable en las condiciones electrolíticas utilizadas. Sin embargo, otros ácidos alcanosulfónicos adecuados incluyen etilsulfonato, propilenosulfonato, trifluro metil sulfonato (ácido tríflico), ácido sulfámico, etc. En la mayoría de circunstancias, el MSA u otro ácido alcanosulfónico estará presente en una concentración significativa, normalmente al menos 1-5 % en peso, más normalmente 5-15 % en peso, incluso más normalmente 25-50 % en peso, y más normalmente entre 15 y 35 % en peso del disolvente de electroprocesamiento. Por tanto, las concentraciones adecuadas estarán normalmente entre 5 y 50 % en peso, o entre 20 y 30 % en peso del disolvente de electroprocesamiento. El pH del disolvente de electroprocesamiento es lo más preferentemente ácido como se ha indicado anteriormente y, lo más normalmente, entre pH 5-7, o entre pH 1-3, o entre pH 3-5. Visto desde una perspectiva diferente, el pH del disolvente de electroprocesamiento será menor o igual o menor que 5, igual o menor que 3. El disolvente adecuado es preferentemente acuoso y, lo más preferentemente, se preparará a partir de agua desionizada. Sin embargo, los codisolventes adicionales también se consideran adecuados e incluyen alcoholes, diversos polioles (propilenglicol, polietilenglicol, etc.), etc.

Por supuesto, cabe señalar que el tamaño/dimensiones particulares de la celda electrolítica pueden variar considerablemente y que las condiciones específicas del proceso y los parámetros operativos determinarán al menos en parte el tamaño y volumen de la celda electrolítica. En aspectos especialmente preferidos, sin embargo, la celda electrolítica funciona sin necesidad de un separador de membrana. Visto desde otra perspectiva, la celda no necesita estar separada en compartimentos de catolito y anolito fluidamente distintos. Por otra parte, debe apreciarse que la celda electrolítica solo necesita acoplarse de manera fluida al recipiente en el que se disuelven los materiales de plomo o los materiales de plomo activos tratados con base. Cuando se considere el tratamiento del disolvente de electroprocesamiento, debe tenerse en cuenta que el tipo de tratamiento determinará la ubicación de dicha unidad de tratamiento, y que el experto en la materia sabrá fácilmente cuál es la ubicación adecuada. Sin embargo, las ubicaciones preferidas son aquellas en las que el tratamiento se realiza sobre el disolvente enriquecido con iones de plomo o el disolvente al menos parcialmente empobrecido. Como se usa en este documento, y a menos que el contexto indique lo contrario, el término "acoplado a" pretende incluir tanto el acoplamiento directo (en el que dos elementos que están acoplados entre sí contactan entre sí) como el acoplamiento indirecto (en el que al menos un elemento adicional está ubicado entre los dos elementos). Por lo tanto, los términos "acoplado a" y "acoplado con" se utilizan como sinónimos.

Debe apreciarse que numerosos electrodos se consideran adecuados para su uso en el presente documento. De hecho, debería tenerse en cuenta que todos los materiales conductores se consideran adecuados para su uso junto con las enseñanzas del presente documento siempre que dichos materiales sean compatibles con las condiciones electroquímicas que se utilizan en el proceso. Por tanto, y entre otros materiales contemplados, los ánodos adecuados incluyen diversos metales, ánodos de carbono (normalmente grafito, carbono vítreo o grafeno), matrices que comprenden al menos un polímero y una forma de carbono y los ánodos especialmente preferidos serán ánodos de titanio, que pueden estar revestido de óxido de rutenio (u otro óxido metálico). De manera destacable, se ha descubierto que el aluminio no se disuelve en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo y, como tal, se contempla como material de ánodo el aluminio revestido de un material conductor y no pasivante tal como óxido de rutenio. Alternativamente, se ha descubierto que los subóxidos de titanio en fase de Magneli (de fórmula TixO(2x-1) donde x es un número entero entre 4 y 11) son materiales anódicos estables en electrolitos de composición similar al disolvente de electroprocesamiento y se contempla su uso como materiales de ánodo y revestimientos resistentes a la pasivación en ánodos.

De manera más destacable, sin embargo, los inventores descubrieron que el proceso de recuperación de plomo, cuando se utilizan los disolventes de electroprocesamiento enriquecidos con iones de plomo divulgados en este documento, conduce a la formación de una composición de plomo de baja densidad que incluye plomo con una pureza muy alta y que incluye parte del disolvente y el hidrógeno producido en el cátodo. Más notablemente, la mayoría, si no toda la composición de plomo así formada, era de color negro, no formó depósito ni se unió como una película unida electroquímicamente al cátodo, sino que flotó sobre la superficie con una agitación moderada a fuerte del disolvente. Cuando se presiona en un volumen menor, se expulsaron el hidrógeno y el disolvente de electroprocesamiento y el plomo restante volvió a tener un aspecto metálico. Inesperadamente, menos del 10 % (p. ej., entre 5-9 %), más normalmente menos del 7 % (p. ej., entre 2-6 %), incluso más normalmente menos del 5 % (p. ej., entre 1-4 %), y más normalmente menos del 3 % (p. ej., entre 0,01-2 %) del plomo total formado en el cátodo se encontró como plomo depositado y fuertemente adherente sobre el cátodo, mientras que el resto del plomo permaneció en la forma de baja densidad. Si bien no desea ceñirse a ninguna teoría o hipótesis, los inventores contemplan que el plomo en los materiales de plomo de baja densidad formaba una matriz mixta micro o nanoporosa: que comprende filamentos de plomo de tamaño micrométrico o incluso nanométrico para formar un material poroso en el que se agitan el hidrógeno y el disolvente.

Tras un estudio adicional, los inventores observaron que se podía obtener plomo de baja densidad y alta pureza a partir de múltiples materiales de cátodo, independientemente de la forma del cátodo o del movimiento relativo del disolvente contra el cátodo. Sin embargo, la agitación o el movimiento vigoroso del cátodo con respecto al disolvente de electroprocesamiento simplificó la "recuperación" de la composición flotante de plomo de baja densidad. Por tanto, y entre otras opciones adecuadas, los materiales de cátodo preferidos incluyen diversos metales, y especialmente aluminio. Como alternativa, carbono (por ejemplo, grafito, diamante como carbono, grafeno, etc.), matrices que comprenden al menos un polímero y una forma de carbono, se ha descubierto que los subóxidos de titanio en fase Magneli (de fórmula TixO(2x-1) donde x es un número entero entre 4 y 11) son materiales de cátodo estables en el disolvente de electroprocesamiento y se contempla su uso como superficies de cátodo.

Si bien la falta de depósito es normalmente indeseable en todos o en la mayoría de los métodos de extracción electrolítica, los inventores han descubierto ahora que tal falta de depósito permitirá un proceso de reciclado de plomo continuo en el que el plomo puede eliminarse continuamente del cátodo en un segmento mientras se forma plomo adicional en otro segmento del cátodo. La eliminación del plomo adherente/débilmente asociado se realiza normalmente con un implemento mecánico (p. ej., una superficie de limpieza, cuchilla u otra herramienta cercana al cátodo, etc.), sin embargo, la eliminación también se puede realizar mediante herramientas no mecánicas (p. ej., mediante inyección de disolvente de electroprocesamiento contra el cátodo, o burbujeo de gas contra el cátodo, etc.). Por otra parte, cabe señalar que la eliminación no puede utilizar ningún implemento, sino realizarse simplemente mediante la liberación pasiva del material de plomo de baja densidad del cátodo y la flotación a la superficie de la celda electroquímica (donde un vertedero de desbordamiento o recuperación recibirá los materiales de plomo).

Por lo tanto, en al menos algunos aspectos preferidos, el cátodo comprende uno o más cátodos de aluminio en forma de disco que están acoplados de forma giratoria a la celda electrolítica y que están muy próximos al cátodo o cátodos. La Figura 3A es una fotografía de un dispositivo electroquímico experimental a pequeña escala en el que los materiales de desecho de la batería de plomo-ácido (predominantemente plomo para rejillas y plomo de los materiales activos) entran en contacto en un tanque de digestión. A continuación, los materiales sólidos se eliminan según sea necesario y el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo se alimenta a la celda electrolítica donde los materiales de plomo de baja densidad se depositan sobre el electrodo en forma de disco.

En procesos (no de acuerdo con la invención) que utilizan un disolvente de electroprocesamiento de ácido alcanosulfónico quelante, y que no utilizan una etapa de tratamiento con base para eliminar el sulfato de las especies de plomo activas, al menos una parte del disolvente de electroprocesamiento se alimenta a la unidad de recuperación en la que una resina de intercambio iónico y una etapa de precipitación eliminan periódicamente los iones sulfato y otros iones no metálicos.

La Figura 3B es una fotografía que muestra una vista más detallada de un par de cátodos en forma de disco y una superficie de limpieza que está situada en las proximidades de los cátodos para limpiar así el material de plomo de baja densidad de la superficie del cátodo sin que se desprenda (es decir, sin levantar una hoja de plomo coherente o una película de plomo coherente del cátodo en un movimiento de tracción). La Figura 1C es una representación más esquemática a modo de ejemplo de un electrolizador/unidad de electrodeposición de acuerdo con la materia objeto inventiva donde el electrolizador 100 tiene una celda 110 que contiene un disolvente 112 de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo. El ánodo 120 y el cátodo 130 en forma de disco giratorio están dispuestos al menos parcialmente en la celda para entrar en contacto con el disolvente 112 de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo y promover la formación del producto 142 de plomo de baja densidad que es absorbido por el equipo de recuperación de plomo 140 (normalmente un limpiador de plástico o superficie situada de otro modo en las proximidades).

Por supuesto, debe apreciarse que la materia objeto inventiva no se limita al uso de un electrodo en forma de disco, sino que, de hecho, se consideran adecuados todos los electrodos que permiten la extracción activa (por ejemplo, usando una cuchilla o superficie de limpieza) o pasiva (por ejemplo, a través de burbujas, inyección de disolvente, o flotación) de plomo de alta pureza del cátodo. Por tanto, los electrodos adecuados pueden configurarse como placas simples que pueden ser estáticas con respecto al disolvente o moverse de manera alternativa, o electrodos que pueden moverse de forma continua y que están configurados para permitir la reducción de los iones de plomo en una parte y la eliminación del plomo en otra parte. Por ejemplo, las configuraciones de electrodos adecuadas incluyen discos conductores, cilindros, esferas, cintas, etc. De manera análoga, debe reconocerse que el número de cátodos puede variar considerablemente, y que más normalmente se hacen funcionar varios cátodos en paralelo (o en serie), especialmente cuando los cátodos son estáticos con respecto al disolvente.

De manera destacable, los inventores se dieron cuenta de que la celda 110 puede funcionar sin una destrucción anódica significativa (por ejemplo, menos del 10 % de pérdida de quelante en 12 horas de funcionamiento continuo de un quelante de un disolvente de electroprocesamiento de ácido alcanosulfónico quelante, incluso en ausencia de una membrana u otro separador. La unidad de acondicionamiento de disolvente 150 para la eliminación de sulfato se acopla de forma fluida a la celda para recibir disolvente y proporcionar disolvente acondicionado de nuevo en realizaciones en las que se necesita la eliminación del sulfato acumulado del disolvente de electroprocesamiento. El procesamiento con disolventes se puede realizar de numerosas formas y puede ser continuo o discontinuo. Lo que ocurre más normalmente es que, el procesamiento del disolvente incluye una etapa de filtrado para eliminar al menos algunas de las partículas, una etapa de eliminación de sulfato (p. ej., a través de la precipitación de cal, ósmosis inversa, intercambio iónico, electro-ósmosis, cromatografía líquida de separación de sal, extracción líquido/líquido, etc.), y/o una etapa de eliminación de iones metálicos distintos de plomo (por ejemplo, intercambio iónico). Cuando el proceso funciona en modo discontinuo, se prefiere especialmente la recogida de múltiples corrientes de disolvente y, por tanto, se puede añadir al sistema un tanque de retención o de compensación. Por otro lado, cuando el sistema funciona continuamente, se pueden combinar varios flujos y luego procesarlos para reducir la redundancia y el espacio del terreno.

Finalmente, con respecto al plomo para rejillas recuperado del disolvente enriquecido con iones de plomo, cabe señalar que el plomo para rejillas se puede lavar (por ejemplo, con una base o con un disolvente de ácido alcanosulfónico quelante), compactar y formar en lingotes o refinar para aumentar su pureza cuando se desee. Los materiales plásticos residuales se recogen preferentemente de la operación de desguace y se reciclan en una corriente de proceso separada utilizando métodos de reciclado de plástico convencionales.

Datos experimentales y consideraciones

Todos los métodos que se describen en el presente documento pueden realizarse en cualquier orden adecuado a menos que se indique lo contrario en el presente documento o el contexto lo contradiga claramente. El uso de todos y cada uno de los ejemplos, o un lenguaje ejemplar (por ejemplo, "tal como") proporcionado en el presente documento con respecto a ciertas realizaciones, está destinado meramente a ilustrar mejor la invención y no tienen ninguna limitación sobre el alcance de la invención por lo demás reivindicada. Ningún lenguaje en la memoria descriptiva ha de interpretarse como una indicación de que cualquier elemento no reivindicado sea esencial para la práctica de la invención.

En un primer conjunto de experimentos, los inventores investigaron la capacidad de un disolvente para digerir diversos componentes de una batería de plomo-ácido y en un segundo conjunto de experimentos para investigar la capacidad de electrodepositar o reducir el plomo disuelto (opcionalmente después de la filtración). La digestión de los diversos componentes se llevó a cabo inicialmente usando solo MSA en concentraciones que variaban del 1 al 50 % en peso. En todas las concentraciones, la mayoría de los óxidos de plomo eran extremadamente solubles. Sin embargo, los inventores no intentaron aislar y ensayar formas insolubles de PbO²en el trabajo inicial porque rápidamente se hizo evidente que el sulfato de plomo (PbSO4) no se digiere muy bien. Aunque soluble, la concentración general de sulfato de plomo era baja (medida por la densidad de la solución), la tasa de digestión también era lenta (más de 24 horas) y la digestión requirió agitación y calor. Con la adición de ácido etilendiaminotetraacético disódico (EDTA), tanto la concentración como la tasa de digestión mejoraron enormemente. La densidad aumentó de 1,2 g/cm3 a más de 2,1 g/cm3. Más importante e inesperadamente, el plomo se galvanizó/redujo fácilmente a partir de esta solución, en condiciones ácidas y sin necesidad de membrana.

En una serie de experimentos comparativos, la concentración de MSA fue de aproximadamente 25 % en peso (+/- 5) de MSA en combinación con aproximadamente 5 % en peso de EDTA disódico. Por ejemplo, una solución típica estaba compuesta de la siguiente manera: 100 l de MSA al 98 %, 20 kg de EDTA disódico, el resto agua que se llenó hasta un volumen total de 450 litros. Sin embargo, las cantidades reales utilizadas pueden variar hasta en un 10 %. De manera destacable, esta solución era capaz de digerir aproximadamente 33 kg de materiales de batería mezclados en un periodo de 12 horas sin calentamiento ni agitación significativa. La densidad inicial fue de 1,1 g/cm3 y la densidad máxima alcanzada fue de 1,6 g/cm3. Debe apreciarse que parte del EDTA no se disolvió (posiblemente debido a que alcanzó una concentración de saturación en la solución ácida), y se estima que alrededor de 2 a 5 kg de EDTA disódico no se disolvió por completo y se capturó como incrustación en el tanque o en los filtros durante la recirculación. Por lo tanto, en la mayoría de los ejemplos prácticos, los disolventes de electroprocesamiento preferidos incluirán 20-30 % de MSA, 2-8 % de EDTA, siento el resto agua desionizada.

Notablemente, la mayor parte del óxido y el sulfato de plomo son altamente solubles en los disolventes de electroprocesamiento contemplados, mientras que el plomo metálico (y las aleaciones de plomo sólido de las rejillas de plomo) no se disolvió y se eliminó de contaminación; en la mayoría de las condiciones experimentales, se observó una eficiencia de corriente del 60-90 %, siendo necesaria una tensión baja. Debido a la disolución selectiva de los materiales activos positivos y negativos (PAM y NAM), se requiere sustancialmente menos energía para el reciclaje general del plomo.

Usando una configuración de recuperación como se muestra en la Figura 3A, y un área total de barrido de cátodo de 0,252 m2 y un tanque de 37,85 litros (10 galones estadounidenses), se obtuvieron los siguientes datos de la Tabla 1 y 2:

Lote Ensayo RPM Raspador A A/m2 de cátodo Vi Vf T

1 1 5,00 conectado 50,00 197,72 3,00 3,50 10,00

1 2 5,00 conectado 100,00 395,44 3,90 4,10 10,00

1 3 5,00 conectado 150,00 593,16 4,40 4,60 10,00

1 4 5,00 conectado 50,00 197,72 3,10 3,40 10,00

2 1 5,00 conectado 150,00 593,16 4,40 4,50 5,00 2 2 5,00 conectado 150,00 593,16 4,50 4,50 5,00

2 3 10,00 conectado 150,00 593,16 4,50 4,60 5,00

3 1 10,00 conectado 100,00 395,44 3,70 3,80 5,00

3 7 10,00 conectado 100,00 395,44 3,80 4,10 5,00

3 3 10,00 conectado 100,00 395,44 3,90 4,10 5,00

3 4 10,00 conectado 215,00 850,20 5,00 5,00 5,00

3 5 2,00 conectado 100,00 395,44 3,80 3,80 5,00

3 6 1,00 al final 93,00 367,76 3,80 3,80 5,00

3 7 1,00 al final 90,00 355,90 3,80 3,80 5,00

4 1 1,00 al final 400,00 1581,76 6,40 6,60 5,00

5 1 1,00 al final 200,00 790,88 4,60 4,60 5,00

5 2 conectado 200,00 790,88 4,80 4,80 5,00

5 3 conectado 200,00 790,88 4,70 4,70 5,00

5 4 conectado 200,00 790,88 4,80 4,80 5,00

5 5 conectado 200,00 790,88 4,60 4,60 6,20 (continuación)

Lote Ensayo RPM Raspador A A/m2 de cátodo Vi Vf T

5 6 conectado 200,00 790,88 4,70 4,70 5,00

5 7 conectado 200,00 790,88 4,70 4,70 5,00 Tabla 1

Lote Ensayo ^{g e}

_e ⁿg en Pb (g/l) al

_{do seco}g/h g/Ah kg/h/m2 _{húm comienzo}%EC teórico

1 1 30,41 182,43 3,65 0,72 10,03 0,96

1 2 50,39 302,32 3,02 1,20 9,22 0,80

1 3 49,69 298,14 1,99 1,18 7,89 0,52

1 4 32,89 22,37 134,24 2,68 0,53 6,58 0,71

2 1 48,77 31,17 374,04 2,49 1,48 10,03 0,66

2 2 40,77 28,74 344,88 2,30 1,36 9,27 0,61

2 3 40,26 29,47 353,64 2,36 1,40 8,49 0,62

3 1 22,18 266,16 2,66 1,05 10,03 0,70

3 2 26,64 319,68 3,20 1,26 9,44 0,84

3 3 20,82 249,84 2,50 0,99 8,74 0,66

3 4 37,78 453,36 2,11 1,79 8,19 0,57

3 5 20,30 243,60 2,44 0,96 7,19 0,66

3 6 12,70 152,40 1,64 0,60 6,66 0,43

3 7 10,38 124,56 1,38 0,49 6,32 0,36

4 1 56,79 681,48 1,70 2,69 10,03 0,45

5 1 33,80 405,60 2,03 1,60 10,03 0,53

5 2 34,50 414,00 2,07 1,64 9,12 0,55

5 3 30,48 365,76 1,83 1,45 8,31 0,48

5 4 28,40 340,80 1,70 1,35 7,56 0,45

5 5 31,70 306,77 1,53 1,21 6,73 0,40

5 6 22,90 274,80 1,37 1,09 6,12 0,36

5 7 20,50 246,00 1,23 0,97 5,58 0,32

Tabla 2

Las eficiencias para el depósito se describen en las Figuras 4A-4C, en donde la Figura 4A muestra la eficiencia de corriente de la producción de plomo en función de la concentración inicial de plomo a 200 A una densidad de corriente de 790 A/m2 y 1 rpm del cátodo de disco. La Figura 4B muestra la eficiencia de corriente en función de la densidad de corriente del electrodo, y la Figura 4C representa gráficamente la eficiencia de corriente frente a la concentración de plomo.

Tal como se muestra en la Tabla 3 a continuación, se obtuvo plomo de alta pureza en el cátodo como una matriz mixta micro o nanoporosa con una densidad de menos de 1 g/cm3 (flotando sobre la superficie del disolvente). Por otra parte, la composición de plomo no se depositó sobre el cátodo como una película sólida y coherente, sino que se recuperó como material mixto amorfo blando y compresible que contenía ácido metanosulfónico e hidrógeno.

Elemento Cuant. Límite Det. Real

Bismuto ppm, (pg/g) 0,1 1,3

Cobre ppm, (pg/g) 0,1 1,1

Plomo ppm, (pg/g) 0,1 Principal (99,5 %)

Potasio ppm, (pg/g) 0,5 18

Sodio ppm, (pg/g) 0,1 0,20

Estaño ppm, (pg/g) 0,2 30

Tabla 3

De manera destacable, el material mezclado así obtenido era diferente del plomo esponjoso convencional que normalmente se produce usando agentes espumantes o inyección de gas durante el enfriamiento del plomo líquido que se había purificado previamente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir de forma continua y electroquímica plomo de alta pureza a partir de un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo, que comprende:

tratar materiales de plomo activo con una base para generar sal sulfato soluble y material de plomo activo tratado con base que incluye óxidos de plomo e hidróxidos de plomo;

disolver el material de plomo activo tratado con base en un disolvente de electroprocesamiento para formar un disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo, en donde el disolvente de electroprocesamiento es un ácido alcanosulfónico y no incluye un quelante;

reducir los iones de plomo en el disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo en un cátodo para formar plomo adherente de alta pureza y un disolvente de electroprocesamiento regenerado, en donde el plomo de alta pureza es una matriz mixta micro o nanoporosa y en donde el plomo de alta pureza tiene una pureza de al menos el 98 %;

eliminar el plomo adherente de alta pureza de una parte del cátodo mientras que los iones de plomo se reducen en otra parte del cátodo, en donde el cátodo se mueve con respecto al disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo durante la etapa de reducción de los iones de plomo;

poner en contacto al menos parte del disolvente de electroprocesamiento regenerado con materiales de plomo que comprenden plomo para rejillas y plomo del material activo para producir así al menos una parte del disolvente de electroprocesamiento enriquecido con iones de plomo.

2. El método de la reivindicación 1, que comprende además una etapa de recuperar la base de la sal sulfato soluble como base reciclada, y utilizar al menos una parte de la base reciclada en la extracción de azufre de los materiales de plomo activos.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el plomo adherente de alta pureza se elimina mediante una superficie de recuperación sin que se desprenda, y en donde la superficie de recuperación está situada en las proximidades del cátodo.

4. El método de la reivindicación 1, en donde el plomo adherente de alta pureza tiene una densidad de menos de 5 g/cm3.

5. El método de la reivindicación 1, en donde el disolvente de electroprocesamiento comprende el ácido alcanosulfónico en una cantidad de entre 5 y 50 % en peso.