ES2848389T3

ES2848389T3 - Sistemas y métodos para la recuperación de plomo de baterías de plomo y ácido

Info

Publication number: ES2848389T3
Application number: ES16793599T
Authority: ES
Inventors: Robert Lewis Clarke; Brian Dougherty; Richard Clarke; Samaresh Mohanta
Original assignee: Aqua Metals Inc
Current assignee: Aqua Metals Inc
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2021-08-09
Anticipated expiration: 2036-05-13
Also published as: CN107849634A; US11028460B2; DK3294916T3; CL2017002874A1; BR112017024433B1; CA2986022A1; CA2986022C; US20180127852A1; BR112017024433A2; PE20180144A1; JP6805240B2; LT3294916T; KR102274210B1; KR20180012779A; MX2017014539A; HRP20210214T1; CY1123795T1; RS61647B1; EP3294916A1; SI3294916T1

Abstract

Un método de reciclaje de plomo de una pasta de plomo de una batería de plomo y ácido, que comprende: poner en contacto la pasta de plomo con una base para generar de este modo un sobrenadante que comprende una sal sulfato soluble y un precipitado que comprende una sal de plomo insoluble; separar el sobrenadante del precipitado; regenerar al menos parte de la base del sobrenadante usando una primera célula electroquímica; poner en contacto el precipitado con un ácido alcanosulfónico regenerado para generar una mezcla que comprende una solución de iones de plomo y un dióxido de plomo insoluble; poner en contacto el dióxido de plomo insoluble con un agente reductor para convertir de este modo dióxido de plomo en óxido de plomo; combinar el óxido de plomo con la solución de iones de plomo para formar una solución combinada de iones de plomo; someter la solución combinada de iones de plomo a un potencial eléctrico en una segunda célula electroquímica para, de este modo, formar plomo de forma continua en una primera porción de un cátodo en movimiento y para generar el ácido alcanosulfónico regenerado; y recoger plomo de una segunda porción del cátodo mientras se forma plomo de forma continua en la primera porción del cátodo para fabricar una nueva batería de plomo y ácido.

Description

DESCRIPCIÓN

Sistemas y métodos para la recuperación de plomo de baterías de plomo y ácido

Campo de la invención

El campo de la invención es el reciclaje de baterías de plomo y ácido y otros desechos que contienen sulfato de plomo.

Antecedentes

La descripción de los antecedentes incluye información que puede ser útil para comprender la presente invención. No es una admisión de que ninguna de las informaciones proporcionadas en el presente documento sea técnica anterior o sea pertinente para la invención que se reivindica en el presente documento, ni de que ninguna publicación a la que se haga referencia explícita o implícitamente sea técnica anterior.

Se han hecho diversos esfuerzos para dejar de lado las operaciones de fundición en el reciclaje de baterías de plomo y ácido (BPA) y para usar soluciones más respetuosas con el medio ambiente. Por ejemplo, la Patente de los e E. UU. N.° 4.927.510 enseña la recuperación de sustancialmente todo el plomo en forma de metal puro de lodos de baterías después de un proceso de desulfuración. Todas las publicaciones identificadas en el presente documento se incorporan por referencia en la misma medida que si se indicara específica e individualmente que cada publicación o solicitud de patente se incorpora por referencia. Cuando la definición o el uso de un término en una referencia incorporada sea incoherente o contraria a la definición de ese término que se proporciona en el presente documento, se aplica la definición de ese término que se proporciona en el presente documento y no se aplica la definición de ese término de la referencia. En otro ejemplo, la Patente Canadiense N.° 1.310.837 también enseña la recuperación de plomo en forma de metal de una pasta desulfurada. La pasta se lixivia con un ácido adecuado para la extracción electrolítica y el PbO²insoluble se reduce usando peróxido de hidrógeno. Desafortunadamente, la patente '510 y la patente '837 requieren el uso de un electrolito que contenga flúor (por ejemplo, ácido fluorobórico o fluorosilícico), lo que es igualmente problemático.

Para superar algunas de las dificultades asociadas al electrolito que contiene flúor, los materiales activos de plomo desulfurado se han disuelto en ácido metanosulfónico como se describe en la Patente de los EE. UU. N.° 5.262.020 y la Patente de los EE. UU. N.° 5.520.794. Sin embargo, ya que el sulfato de plomo es bastante poco soluble en ácido metanosulfónico, sigue siendo necesaria la predesulfuración en una fase anterior y los materiales insolubles residuales normalmente reducen el rendimiento global a un proceso poco atractivo económicamente. Para mejorar al menos algunos de los aspectos asociados al sulfato de plomo, puede añadirse oxígeno y/o metanosulfonato férrico como se describe en la Publicación de Solicitud de Patente Internacional N.° WO 2014/076544, o pueden producirse óxidos mixtos como se enseña en la Publicación de Solicitud de Patente Internacional N.° WO 2014/076547. Sin embargo, a pesar de la mejora del rendimiento, siguen existiendo varias desventajas. Entre otras cosas, la reutilización de disolventes en estos procesos con frecuencia requiere un esfuerzo adicional y se siguen perdiendo sulfatos residuales como producto de desecho. Por otra parte, durante las interrupciones del proceso (tales como los cortes de energía, que no son poco comunes en la recuperación de plomo electrolítico) el plomo metálico chapado se disolverá de nuevo en el electrolito, a menos que el cátodo se retire y el plomo se pele. Esto hace que la operación discontinua sea, en el mejor de los casos, problemática.

La Patente de los EE. UU. N.° 8.409.421 enseña un proceso electrolítico para recuperar plomo de pasta de plomo desulfurada. La pasta de plomo se lixivia con una solución que comprende cloruro de amonio para formar un producto de reacción en dos fases. La fase sólida del producto de reacción se lixivia con peróxido de hidrógeno para reducir PbO²insoluble y forma un segundo producto de reacción de dos fases. Las fases líquidas de los dos productos de reacción se someten a electrólisis para formar plomo esponjoso. Sin embargo, la patente '421 enseña que se produce CO²en la primera etapa de lixiviación y que es necesario añadir amoníaco y agua durante la electrólisis para compensar el amoníaco consumido y el agua evaporada en la etapa de electrólisis, lo que puede ser problemático.

Recientemente, como se describe en la Publicación de Patente Internacional en trámite con la presente N.° WO 2015/077227, se ha descubierto que la inclusión de agentes quelantes con disolventes (por ejemplo, EDTA) tales como MSA a pH ácido mejora la solubilidad de óxidos de plomo y sales de sulfato de plomo, permitiendo la recuperación de plomo por electrodeposición de dichos sistemas de disolventes. Sin embargo, la descomposición de EDTA durante la electrodeposición y la acumulación de sulfatos en el sistema de disolventes limitan la capacidad de reutilizar dichos disolventes sin abastecimiento continuo de EDTA.

Por tanto, aunque se conocen numerosos métodos de reciclaje de plomo en la técnica, todos o casi todos ellos, adolecen de una o más desventajas. Más en particular, la preocupación medioambiental mediante el uso de agentes de lixiviación nocivos o la producción de gases nocivos, y las ineficiencias para conseguir un proceso de reciclaje discontinuo, han impedido obtener sistemas de reciclaje comercialmente pertinentes. Por tanto, todavía se necesitan dispositivos y métodos mejorados para el reciclaje sin fundición de baterías de plomo y ácido, especialmente de manera continua.

Sumario de la invención

La materia objeto inventiva proporciona métodos de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 9 que permiten el aislamiento simple y eficaz de plomo de baterías de plomo y ácido durante operaciones de reciclaje, lo que reduce ventajosamente las preocupaciones ambientales mediante el uso de agentes de lixiviación nocivos y la producción de gases nocivos, y aumenta la eficiencia proporcionando un proceso continuo. El plomo se recupera de una pasta de plomo (que normalmente incluye PbSO4, PbO y PbO²) de una batería de plomo y ácido. La pasta de plomo se pone en contacto con una base para generar de este modo un sobrenadante que comprende una sal sulfato soluble y un precipitado que comprende una sal de plomo insoluble. La base convierte esencialmente todas las especies de plomo en los correspondientes óxidos de plomo y permite de este modo la retirada total del sulfato de la pasta de plomo.

El sobrenadante se separa del precipitado. Debe apreciarse especialmente que todas las especies de plomo se recuperan inicialmente como óxidos/hidróxidos insolubles correspondientes, mientras que sustancialmente todo el sulfato se retira en una fase líquida (por ejemplo, como Na2SO4). El precipitado se trata con ácido alcanosulfónico para generar una mezcla que comprende una solución de iones de plomo y dióxido de plomo insoluble. Por tanto, el ácido alcanosulfónico se usa para disolver las especies de plomo precipitadas, pero quedan cantidades considerables de dióxido de plomo sin disolver. El dióxido de plomo insoluble se pone en contacto con un agente reductor para reducir de este modo el dióxido de plomo a óxido de plomo, y el óxido de plomo se combina con la solución de iones de plomo para formar una solución combinada de iones de plomo. Se aplica un potencial eléctrico a un cátodo en contacto con la solución combinada de iones de plomo para, de este modo, formar de forma continua plomo adherente en el cátodo regenerando al mismo tiempo el ácido alcanosulfónico, que puede reutilizarse para tratar el precipitado adicional que comprende una sal de plomo insoluble. El plomo adherente se retira de una segunda porción del cátodo mientras se forma de forma continua plomo adherente en una primera porción del cátodo. Como se usa en el presente documento, el término "adherente", cuando se usa junto con plomo formado por reducción de plomo iónico, se refiere a una forma de plomo que no es una película coherente unida a una superficie del cátodo, sino que es amorfa y puede limpiarse o retirarse por aclarado del cátodo. En otras palabras, un producto de plomo adherente no forma en una dimensión macroscópica enlaces intermetálicos entre el cátodo y el producto de plomo y, por tanto, no formará una película de plomo coherente en el cátodo. Por tanto, se contempla un proceso continuo para la recuperación de plomo que reduzca las preocupaciones medioambientales mediante el uso de agentes de lixiviación nocivos y la producción de gases nocivos, y aumente la eficiencia proporcionando un proceso continuo.

En algunas realizaciones, se añade base en una cantidad suficiente para producir el sobrenadante que comprende la sal sulfato soluble y el precipitado que comprende la sal de plomo insoluble sin producción sustancial de plumbato (es decir, menos del 0,1 % en moles de las especies de plomo entrantes en la pasta de plomo). Normalmente, la base comprende al menos uno de entre un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo y un carbonato, y la sal de plomo insoluble comprende al menos uno de entre un óxido de plomo, un hidróxido de plomo y un carbonato de plomo. Por ejemplo, la sal sulfato soluble puede contener sulfato de sodio, la base puede comprender hidróxido de sodio, y la sal de plomo insoluble puede comprender hidróxido de plomo.

El sobrenadante puede separarse del precipitado por al menos uno de entre sedimentación, centrifugación y filtración. Se contempla que la sal de plomo insoluble en el precipitado esté sustancialmente libre de sulfato. En realizaciones típicas, la sal de plomo insoluble comprende entre el 0,01 y el 0,1 % p/p de sulfato, el 0,1 y el 1 % p/p de sulfato, o el 1 y el 5 % p/p de sulfato. El sobrenadante puede someterse a electrólisis en una célula electroquímica para producir una base regenerada, un agua reciclable y ácido sulfúrico. Debe apreciarse que la base regenerada puede usarse para tratar la pasta de plomo adicional para convertir las especies de plomo de la pasta de plomo en los óxidos de plomo correspondientes, y el agua reciclable puede reutilizarse en la célula electroquímica o en otro proceso.

El precipitado se pone en contacto con ácido alcanosulfónico para generar una mezcla que comprende una solución de iones de plomo y dióxido de plomo insoluble. En realizaciones típicas, el ácido alcanosulfónico comprende ácido metanosulfónico. El dióxido de plomo insoluble puede tratarse con un agente reductor para convertir el dióxido de plomo en óxido de plomo. Los agentes reductores adecuados incluyen, pero sin limitación, peróxido de hidrógeno, ácido dicarboxílico, plomo metálico, sulfito, sulfato de hidrazina o ditionato de sodio. Por tanto, debe apreciarse que la reducción de dióxido de plomo insoluble a óxido de plomo y la combinación del óxido de plomo con la solución de iones de plomo permite una mayor recuperación de plomo y evita ventajosamente la acumulación de dióxido de plomo insoluble en el proceso continuo.

El óxido de plomo formado por reducción del dióxido de plomo insoluble puede combinarse con la solución de iones de plomo de varias maneras adecuadas. Por ejemplo, el óxido de plomo puede alimentarse directamente a la solución de iones de plomo para formar la solución combinada de iones de plomo. En otro ejemplo, el óxido de plomo puede ponerse en contacto con una segunda porción del ácido alcanosulfónico para generar de este modo una segunda solución de iones de plomo, y la solución de iones de plomo y la segunda solución de iones de plomo pueden combinarse para formar la solución combinada de iones de plomo. Por tanto, se contempla que pueda alimentarse óxido de plomo directa o indirectamente a la solución de iones de plomo para formar la solución combinada de iones de plomo. Debe apreciarse que el material no disuelto en la solución combinada de iones de plomo normalmente se retira antes de alimentar la solución combinada de iones de plomo a la célula electroquímica. Dicho material no disuelto comprende al menos uno de entre plomo metálico y plástico.

La solución combinada de iones de plomo se alimenta a una célula electroquímica. Se aplica un potencial eléctrico a un cátodo en contacto con la solución combinada de iones de plomo para formar plomo. El cátodo puede comprender aluminio, una aleación de aluminio o un polvo de aluminio incrustado en un plástico. En algunas realizaciones, el cátodo se mueve con respecto a la solución combinada de iones de plomo mientras se aplica el potencial eléctrico. Por ejemplo, el cátodo puede presentar un movimiento rotatorio mientras se aplica el potencial eléctrico, de manera que el plomo depositado en el cátodo se retire de la solución de iones de plomo. Para retirar el plomo, puede colocarse un rascador cerca o en la segunda porción del cátodo. Por tanto, puede formarse plomo de forma continua y retirarse en el cátodo para proporcionar una operación continua de recuperación de plomo.

En otro aspecto, se contempla un método de reciclaje de plomo de una pasta de plomo de una batería de plomo y ácido. El método comprende poner en contacto la pasta de plomo con una base para generar de este modo un sobrenadante que comprende una sal sulfato soluble y un precipitado que comprende una sal de plomo insoluble. El sobrenadante se separa del precipitado. Al menos parte de la base se regenera a partir del sobrenadante usando una primera célula electroquímica, lo que reduce ventajosamente la necesidad de una base externa para poner en contacto la pasta de plomo. El precipitado se pone en contacto con un ácido alcanosulfónico regenerado para generar una mezcla que comprende una solución de iones de plomo y un dióxido de plomo insoluble.

Para aumentar la recuperación de plomo en el proceso, se pone en contacto plomo insoluble con un agente reductor para convertir de este modo el dióxido de plomo en óxido de plomo, y el óxido de plomo se combina con la solución de iones de plomo para formar una solución combinada de iones de plomo. La solución combinada de iones de plomo se somete a un potencial eléctrico en una segunda célula electroquímica para, de este modo, formar plomo de forma continua en un cátodo en movimiento y para generar el ácido alcanosulfónico regenerado. Se recoge plomo de una segunda porción del cátodo mientras se forma plomo de forma continua en la primera porción del cátodo para fabricar una nueva batería de plomo y ácido. Por tanto, debe apreciarse que la base y el ácido alcanosulfónico pueden regenerarse para eliminar, o reducir sustancialmente, la necesidad de fuentes externas en una operación continua de recuperación de plomo.

En otro aspecto más, un método de reciclaje de plomo de una pasta de plomo desulfurada de una batería de plomo y ácido en un proceso continuo. La pasta de plomo desulfurada se pone en contacto con un ácido alcanosulfónico para generar una mezcla que comprende una solución de iones de plomo y un dióxido de plomo insoluble. El dióxido de plomo insoluble se separa de la solución de iones de plomo y se convierte en óxido de plomo. El óxido de plomo se combina con la solución de iones de plomo para formar una solución combinada de iones de plomo. Se aplica un potencial eléctrico a un cátodo en contacto con la solución combinada de iones de plomo para, de este modo, formar de forma continua plomo adherente en una primera porción del cátodo y para generar ácido alcanosulfónico regenerado. Se retira plomo de una segunda porción del cátodo mientras se forma de forma continua plomo en la primera porción del cátodo. Debe apreciarse que el dióxido de plomo insoluble se convierte en óxido de plomo en una cantidad suficiente para evitar la acumulación del dióxido de plomo insoluble en el proceso continuo. Como alternativa, puede retirarse dióxido de plomo periódicamente como materia prima o producto de valor.

En otro aspecto, se contempla un método de recuperación de plomo de una pasta de plomo de una batería de plomo y ácido. La pasta de plomo normalmente comprende sulfato de plomo y dióxido de plomo. La pasta de plomo se pone en contacto con un agente reductor que reduce dióxido de plomo a óxido de plomo y forma de este modo una pasta de plomo pretratada. La pasta pretratada se pone en contacto con una base para generar de este modo un sobrenadante que comprende una sal sulfato soluble y un precipitado que comprende una sal de plomo insoluble. El sobrenadante se separa del precipitado. El precipitado se pone en contacto con ácido alcanosulfónico para generar una solución de iones de plomo. Se aplica un potencial eléctrico a un cátodo en contacto con la solución de iones de plomo para, de este modo, formar de forma continua plomo adherente en una primera porción del cátodo y para generar ácido alcanosulfónico regenerado. Se retira plomo adherente de una segunda porción del cátodo mientras se forma de forma continua plomo adherente en la primera porción del cátodo. Por tanto, a diferencia de muchos de los procesos descritos anteriormente, se reduce ventajosamente dióxido de plomo a óxido de plomo antes de la desulfuración en una operación continua de reciclaje de plomo.

Diversos objetos, características, aspectos y ventajas de la materia objeto inventiva resultarán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de realizaciones preferidas, junto con las figuras de los dibujos adjuntos en las que los números representan componentes similares.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un esquema de ejemplo de una realización de procesamiento de baterías de plomo y ácido de acuerdo con la materia objeto inventiva.

La Figura 2 es un esquema de ejemplo de una realización de una célula electroquímica que comprende un cátodo rotatorio.

Descripción detallada

El siguiente análisis proporciona realizaciones de ejemplos de la materia objeto inventiva. Aunque cada realización representa una única combinación de elementos inventivos, se considera que la materia objeto inventiva incluye todas las combinaciones posibles de los elementos desvelados. Por tanto, si una realización comprende los elementos A, B y C, y una segunda realización comprende los elementos B y D, entonces se considera que la materia objeto inventiva también incluye otras combinaciones restantes de A, B, C o D, aunque no se desvele explícitamente.

Los inventores han descubierto ahora que puede recuperarse electrolíticamente plomo de pasta de plomo de una manera conceptualmente simple y eficaz usando un proceso de desulfuración alcalina en el que se hace reaccionar pasta de plomo (que incluye PbSO4, PbO y PbO²) con una base para convertir las especies de plomo en las correspondientes sales de plomo insolubles que forman un precipitado y para producir una solución de sulfato que después se separa del precipitado. El precipitado se pone en contacto con ácido alcanosulfónico (por ejemplo, ácido metanosulfónico) para generar una mezcla de una solución de iones de plomo y un dióxido de plomo insoluble. El dióxido de plomo insoluble se reduce a óxido de plomo (por ejemplo, usando sulfito de sodio o peróxido de hidrógeno) y se recicla a la solución de iones de plomo para formar una solución combinada de iones de plomo. Se recupera plomo puro de la solución combinada de iones de plomo en un cátodo en una operación continua por la que se forma plomo adherente en una primera porción del cátodo mientras se retira plomo adherente de una segunda porción del cátodo.

Debe apreciarse que la materia objeto desvelada proporciona muchos efectos técnicos ventajosos, incluyendo evitar la acumulación de dióxido de plomo formando y recuperando al mismo tiempo plomo en una operación continua. Se reduce dióxido de plomo insoluble a óxido de plomo y se recicla a la solución de iones de plomo para disminuir la acumulación de dióxido de plomo insoluble, que ventajosamente también aumenta el rendimiento de plomo en la operación continua de recuperación de plomo. Visto desde otra perspectiva, la materia objeto desvelada proporciona la regeneración de una base utilizada para el proceso de desulfuración alcalina y la regeneración de ácido alcano sulfónico para tratar un precipitado de una pasta de plomo para de este modo reducir, o eliminar, fuentes externas de base y ácido alcanosulfónico en un proceso menos costoso y más eficiente. Adicionalmente, el ácido sulfúrico generado y el plomo recuperado del proceso de la materia objeto desvelada pueden usarse para fabricar nuevas baterías de plomo y ácido. También debe apreciarse que los sistemas y métodos de la materia objeto inventiva no dependen de las técnicas de fundición.

Una realización del concepto inventivo se representa esquemáticamente en la Figura 1. Un sistema 100 comprende una unidad de desmantelamiento 101 que recibe una batería de plomo y ácido 103 para su reciclaje. La unidad de desmantelamiento 101 puede ordenarse, por ejemplo, dividiendo o cortando a lo largo los bordes y/o junturas de una caja de batería de plomo y ácido. Como alternativa, el desmantelamiento puede realizarse por aplastamiento, molienda, fragmentación y/o trituración. Los componentes líquido y sólido (por ejemplo, plástico, plomo metálico, pasta de plomo) producidos en la unidad de desmantelamiento 101 pueden separarse por decantación y/o separación por densidad. Pueden recuperarse componentes de plástico, solución de ácido sulfúrico y plomo metálico (Pb(O)) en forma de rejillas 105 directamente en una forma que esté sustancialmente lista para su reutilización y pueden enviarse a una nueva unidad de ensamblaje de baterías 107. La pasta de plomo insoluble 109 que contiene especies de plomo de material activo se recoge para su tratamiento adicional en una unidad de tratamiento 111. La pasta de plomo insoluble 109 normalmente comprende óxidos de plomo y sulfato de plomo (por ejemplo, el 12-16 % en moles de PbO, el 18 25 % en moles de PbO², el 54-60 % en moles de PbSO4, el 1-3 % en moles de Pb).

La pasta de plomo insoluble 109 se mezcla con una base 113 para generar de este modo un producto de reacción 115 de dos fases que incluye un sobrenadante y un precipitado. Las bases adecuadas incluyen, pero sin limitación, un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo (Mx(OH)y) para el que el sulfato de metal correspondiente (Ma(SO4)b) es soluble. Por ejemplo, se contemplan hidróxidos de metales del grupo I LiOH, NaOH y KOH como base 113. En otro ejemplo, la pasta de plomo insoluble 109 se mezcla con NaOH para generar de este modo un sobrenadante que comprende sulfato de sodio y un precipitado que comprende una sal de plomo insoluble (óxidos de plomo insoluble e hidróxido de plomo) esencialmente sin sulfato. También son adecuadas otras bases adecuadas que proporcionen sales de sulfato solubles (es decir, con una solubilidad mayor o igual a 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600, u 800 o más g/l) y sales de plomo relativamente insolubles (es decir, insolubles a 10, 3, 1, 0,3, 0,1, 0,03, 0,01 o menos g/l) en reacción con Pb(SO4), por ejemplo, carbonatos (tales como Na2(CO3) y K2(CO3)). En realizaciones típicas, se añade base a la pasta de plomo insoluble 109 en cantidades suficientes para formar un precipitado que comprende una sal de plomo insoluble con formación de plumbato (es decir, menos del 0,1 % en moles de la especie de plomo entrante en pasta de plomo insoluble 109).

La unidad de separación 117 se configura para separar el producto de reacción 115 de dos fases en un sobrenadante 119 que tiene una sal sulfato soluble y un precipitado 121 que tiene una sal de plomo insoluble. La separación del sobrenadante 119 del precipitado 121 puede realizarse mediante cualquier método adecuado. Por ejemplo, el sobrenadante 119 puede separarse del precipitado 121 por sedimentación a través de un sedimentador, separación centrífuga (por ejemplo, en un hidrociclón) a través de una centrifugadora y/o filtración a través de una unidad de filtración. Los filtros adecuados incluyen membranas y mallas de filtración, filtros de lecho, filtros de prensa y filtros de banda. Se seleccionan métodos de separación preferidos para separar eficientemente el precipitado 121 del sobrenadante 119, facilitando al mismo tiempo la recuperación del precipitado 121 para su procesamiento posterior. Por tanto, debe apreciarse particularmente que el sulfato de plomo se divide en dos componentes de valor, el precipitado 121 que comprende sustancialmente plomo sin sulfato y el sobrenadante 119 que comprende una solución de sulfato sustancialmente sin plomo.

Después de la separación del precipitado 121, debe reconocerse además que el sobrenadante 119 puede procesarse electrolíticamente para generar ácido sulfúrico, agua reciclable y regenerar la base utilizada en el tratamiento de la pasta de plomo insoluble 109 recuperada de la batería reciclada. Esto puede lograrse a través del uso de una primera célula electroquímica 123. Como se muestra en la Fig. 1, la primera célula electroquímica 123 se acopla fluidamente a la unidad de separación 117 y se configura para recibir el sobrenadante 119 y generar electrolíticamente el ácido sulfúrico 125, agua reciclable y una base 127 del sobrenadante 119. Debe apreciarse que un proceso de este tipo reutiliza ventajosamente el azufre del sulfato de plomo de la pasta de plomo insoluble 109 como ácido sulfúrico 125, que es un componente esencial de las BPA, generando al mismo tiempo una base 127 que puede utilizarse en el proceso de recuperación (por ejemplo, en la unidad de tratamiento 111 para generar un producto de reacción 115 de dos fases). Por ejemplo, cuando se usa NaOH como base 113, los átomos de sodio reaccionan con iones de hidroxilo del agua en el cátodo de la primera célula electroquímica 123 para formar NaOH regenerado. Esta base 127 regenerada puede recuperarse y devolverse a la unidad de tratamiento 111 para la extracción de pasta de plomo insoluble 109 como parte de un sistema de bucle cerrado. De manera similar, puede recuperarse ácido sulfúrico del ánodo de la primera célula electroquímica 123 y posteriormente puede usarse en cualquier número de procesos industriales. En una realización preferida, el ácido sulfúrico 125 recuperado se utiliza en la fabricación de baterías de plomo y ácido a través de una nueva unidad de ensamblaje de baterías 107. Adicionalmente, se genera agua reciclable que puede reciclarse o reutilizarse en la célula de flujo electroquímico 123 o en otro proceso.

La primera célula electroquímica 123 puede comprender una pluralidad de segmentos anódicos, una pluralidad de segmentos catódicos y un separador, o puede estar dispuesta entre la pluralidad de segmentos anódicos y la pluralidad de segmentos catódicos. Los separadores adecuados para la primera célula electroquímica 123 comprenden una membrana de intercambio catiónico, una membrana de intercambio aniónico o una membrana de electrodiálisis. Se contempla que pueda acoplarse electrónicamente un controlador a la primera célula electroquímica 123 para controlar la corriente en la pluralidad de segmentos anódicos y la pluralidad de segmentos catódicos en función de una concentración de la sal sulfato soluble. Por tanto, el procesamiento de un solo paso a través de la primera célula electroquímica 123 es de alta eficiencia para sustancialmente, o totalmente, convertir la sal sulfato soluble en sobrenadante 119 en ácido sulfúrico 125 y base 127 regenerada. Una célula electroquímica de ejemplo contemplada que tiene un electrodo segmentado se describe en la Patente de los Estados Unidos N.° 8.580.414. Sin embargo, cabe señalar que dicha célula se usó como una batería de flujo redox o un reactor redox para el consumo total de reactivos en una reacción redox. Visto desde otra perspectiva, la primera célula electroquímica 123 se usa para dividir agua y para generar base 113 y ácido sulfúrico 125 a partir de la solución de sulfato soluble.

Como se muestra en la Figura 1, después de la separación en la unidad de separación 117, puede procesarse el precipitado 121 para proporcionar plomo metálico. Para conseguir esto, el precipitado 121 producido por la unidad de tratamiento 111 se disuelve en un disolvente capaz de solvatar hidróxido de plomo y óxido u óxidos de plomo, y que es estable a las condiciones utilizadas para electrodeposición. Por ejemplo, el precipitado 121 puede ponerse en contacto con ácido alcanosulfónico 122 (por ejemplo, ácido metanosulfónico) en una unidad de solvatación 129 para generar una mezcla que comprende una solución de iones de plomo y dióxido de plomo insoluble. Otros disolventes adecuados incluyen percloratos, amidosulfonatos, hexafluorosilicatos, tetrafluoroboratos y/o pirofosfatos.

Se contempla que el disolvente puede proporcionarse en forma de una solución en agua. En dichas soluciones, las especies de solvatación de plomo pueden variar en concentración del 1 % en peso al 50 % en peso, e incluso más. En una realización preferida adicional del concepto inventivo, debe apreciarse que el disolvente no requiere materiales adicionales para potenciar la solubilidad del plomo, tales como agentes quelantes (por ejemplo, ácido etilendiaminotetraacético o EDTA), que son caros, puede descomponerse durante la electrodeposición y puede conducir a una concentración creciente de productos de descomposición en el disolvente con la regeneración y la reutilización repetidas.

Con respecto al ácido alcanosulfónico 122, debe apreciarse que numerosos ácidos alcanosulfónicos se consideran adecuados para su uso en el presente documento. Sin embargo, se prefiere especialmente el ácido metanosulfónico ya que este compuesto es ecológico y estable en las condiciones electrolíticas utilizadas. Otros ácidos alcanosulfónicos adecuados incluyen sulfonato de etilo, sulfonato de propileno, sulfonato de triflurometilo (ácido tríflico), ácido sulfámico, etc. En la mayoría de las circunstancias, el ácido metanosulfónico u otro ácido alcanosulfónico estará presente en una concentración significativa en un disolvente electroquímicamente estable, normalmente al menos al 1-5 % en peso, más normalmente al 5-15 % en peso, incluso más normalmente al 25-50 % en peso y mucho más normalmente entre el 10 y el 35 % en peso. Por tanto, las concentraciones adecuadas normalmente serán de entre el 5 y el 50 % en peso, o de entre el 20 y el 30 % en peso del disolvente electroquímicamente estable. El pH del disolvente electroquímicamente estable es mucho más preferentemente ácido y mucho más normalmente de entre pH 5 y 7, o de entre pH 1 y 3, o de entre pH 3 y 5. Visto desde una perspectiva diferente, el pH del disolvente electroquímicamente estable será inferior a 7, o igual o inferior a 5, o igual o inferior a 3.

El dióxido de plomo insoluble 124 puede aislarse fácilmente de la mezcla que comprende una solución de iones de plomo y dióxido de plomo insoluble a través de filtración, sedimentación, centrifugación, etc., y puede procesarse adicionalmente en una segunda unidad de tratamiento 126 en la que el dióxido de plomo insoluble 124 se pone en contacto con un agente reductor 128 para convertir el dióxido de plomo insoluble 124 en óxido de plomo. Mucho más preferentemente, el agente reductor 128 puede ser diversos ácidos orgánicos (por ejemplo, oxalato, ácidos dicarboxílicos (ácido oxálico)), peróxido de hidrógeno, plomo metálico, sulfito (por ejemplo, sulfito de sodio), sulfato de hidrazina, dióxido de azufre gaseoso (alimentado a una solución acuosa) y ditionato de sodio. Por ejemplo, cuando el agente reductor sea sulfito de sodio, la reacción de reducción producirá óxido de plomo y sulfato de sodio. El sulfato de sodio generado de este modo puede combinarse con el sulfato de sodio obtenido de la reacción de desulfuración para su reciclaje en el proceso, mientras que el óxido de plomo puede combinarse con pasta de plomo insoluble 109 o una base acuosa para formar más hidróxido de plomo en el proceso.

Debe apreciarse que el dióxido de plomo presente en la pasta de plomo insoluble 109 también puede reducirse antes de la desulfuración en la unidad de tratamiento 111 para formar una pasta de plomo pretratada que tiene una concentración significativamente reducida de dióxido de plomo (por ejemplo, dióxido de plomo residual igual o inferior al 5 % en moles, o igual o inferior al 2 % en moles, o igual o inferior al 0,5 % en moles, o igual o inferior al 0,1 % en moles de todas las especies de plomo en la pasta de plomo insoluble 109 pretratada). El pretratamiento normalmente se realiza usando un agente reductor que es adecuado para formar óxido de plomo a partir de dióxido de plomo, y los agentes reductores especialmente adecuados incluyen peróxido de hidrógeno, dióxido de azufre gaseoso (alimentado a una solución acuosa), diversos ácidos orgánicos (por ejemplo, oxalato, ácidos dicarboxílicos (ácido oxálico)), sulfato de hidrazina, plomo metálico, sulfito (por ejemplo, sulfito de sodio) y ditionato de sodio. Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno reducirá el dióxido de plomo y producirá óxido de plomo y agua, y cuando el agente reductor sea sulfito de sodio, la reacción de reducción producirá óxido de plomo y sulfato de sodio. Como alternativa, el dióxido de plomo también puede reducirse en la solución de iones de plomo usando peróxido u otro agente reductor en la unidad de solvatación 129.

Cuando se pretrata la pasta de plomo insoluble 109 para reducir dióxido de plomo a óxido de plomo, debe apreciarse que las etapas del proceso de desulfuración en la unidad de tratamiento 111 y separación del sobrenadante 119 y el precipitado 121 siguen siendo las mismas que se describen en el presente documento. El precipitado en el pretratamiento de la realización de dióxido de plomo se alimenta a una unidad de solvatación que recibe un ácido alcanosulfónico para generar de este modo una solución de iones de plomo. La solución de iones de plomo se alimenta a una célula electroquímica para recuperar plomo. Ventajosamente, no es necesario separar el dióxido de plomo insoluble después del tratamiento con un ácido alcanosulfónico para reducir dióxido de plomo a óxido de plomo porque el dióxido de plomo se reduce antes de la desulfuración. Por tanto, el pretratamiento de la pasta de plomo insoluble 109 para reducir dióxido de plomo a óxido de plomo puede simplificar el proceso.

Adicionalmente, se contempla que un proceso de reciclaje pueda tener el pretratamiento tanto de la pasta de plomo insoluble 109 como de la segunda unidad de tratamiento 126 para reducir dióxido de plomo a óxido de plomo en un proceso de dos etapas. Por ejemplo, el pretratamiento de la pasta de plomo insoluble 109 puede usarse como una primera etapa de reducción para reducir dióxido de plomo a óxido de plomo, y la segunda unidad de tratamiento 126 puede usarse como segunda etapa de reducción para reducir cualquier dióxido de plomo restante.

El óxido de plomo normalmente se combina con la solución de iones de plomo para formar una solución combinada de iones de plomo. Por ejemplo, puede alimentarse óxido de plomo 130 a una segunda célula electroquímica 135 para combinar con una solución de iones de plomo 133 de la unidad de solvatación 129 para formar una solución combinada de iones de plomo en la segunda célula electroquímica 135. Como alternativa, puede alimentarse óxido de plomo 132 directamente a la unidad de solvatación 129 para combinar con la solución de iones de plomo y formar una solución combinada de iones de plomo que se alimenta a la segunda célula electroquímica 135. Adicionalmente, o como alternativa, puede alimentarse óxido de plomo 134 a una segunda unidad de solvatación 136 que recibe un segundo ácido alcanosulfónico 138 para generar de este modo una segunda solución de iones de plomo 140. La segunda solución de iones de plomo 140 puede combinarse con la solución de iones de plomo 133 en la segunda célula electroquímica 135 para formar una solución combinada de iones de plomo. Debe apreciarse que el material no disuelto normalmente se retira de la solución de iones de plomo 133 y/o de la segunda solución de iones de plomo 140. El material no disuelto que se retira comprende al menos uno de entre plomo metálico y plástico.

La segunda célula electroquímica 135 comprende un cátodo que está en contacto con la solución combinada de iones de plomo como se muestra a continuación. Puede aplicarse un potencial eléctrico al cátodo para, de este modo, formar de forma continua plomo adherente 139 en una primera porción del cátodo y para generar ácido alcanosulfónico regenerado 137. El ácido alcanosulfónico regenerado 137 puede reciclarse a la unidad de solvatación 129 para tratar el precipitado adicional 121. En algunas realizaciones, el ácido alcanosulfónico 122 puede reducirse sustancialmente, o retirarse, debido al reciclaje del ácido alcanosulfónico regenerado 137 en cantidades suficientes para poner en contacto el precipitado 121. Adicionalmente, o como alternativa, el ácido alcanosulfónico regenerado 137 también puede alimentarse a la segunda unidad de solvatación 136 y, en algunas realizaciones, puede reemplazar el segundo ácido alcanosulfónico 138.

Los iones de plomo (Pb2+) solvatados preferentemente se recuperan usando un proceso de electrodeposición, por ejemplo, electrochapado o extracción electrolítica. En dichos procesos, el plomo adherente 139 se recoge en uno o más cátodos que están en contacto con la solución combinada de iones de plomo. Puede usarse cualquier dispositivo de electrodeposición adecuado. En algunas realizaciones, el cátodo o los cátodos pueden configurarse para moverse con respecto a la solución combinada de iones de plomo, permitiendo ventajosamente el acceso a y la recuperación de plomo metálico durante el proceso de electrodeposición. Por tanto, puede retirarse plomo adherente 139 de una segunda porción del cátodo mientras se forma de forma continua plomo adherente en la primera porción del cátodo para proporcionar ventajosamente una operación continua. Por ejemplo, puede configurarse un cátodo de recogida en forma de una banda conductora móvil o un alambre que pasa a través de la solución combinada que contiene iones de plomo, y después a través de un dispositivo que recoge plomo metálico de la superficie del cátodo. En una realización preferida, un cátodo se configura como un disco rotatorio orientado perpendicularmente a la superficie de la solución combinada de iones de plomo y parcialmente sumergido en la misma. Se proporciona acceso al plomo depositado a través de la rotación del disco rotatorio. Dichos electrodos de disco rotatorios pueden rotar a 0,1, 0,3, 1, 3 o 10 o más rpm.

La corriente aplicada al cátodo es, entre otros parámetros, una función del área del cátodo y la concentración de iones de plomo, y puede variar de 100 A/m2 y 2000 A/m2 En algunas realizaciones (por ejemplo, procesos continuos), la corriente aplicada al cátodo se mantiene constante. En otras realizaciones del concepto inventivo, la corriente aplicada al cátodo varía a medida que progresa la electrodeposición. Para facilitar la recogida de metal de plomo depositado en algunas realizaciones, el cátodo de recogida tiene una superficie a la que el plomo metálico depositado no se adhiere fuertemente. Una adhesión de este tipo permite la recogida de plomo metálico mediante un mecanismo de limpieza sencillo, tal como una cuchilla o rascador que se coloca en o cerca de la segunda porción del cátodo para recoger el plomo o una abertura con un borde que está en una posición similar. La recogida del plomo metal depositado puede ser continua (es decir, a través de electrodeposición) o intermitente. Puede proporcionarse una superficie de adhesión reducida mediante la aplicación de una capa reductora de adhesión a la superficie de un cátodo de recogida o puede ser proporcionada por el material del propio cátodo. En una realización preferida, el cátodo está hecho de aluminio o tiene una superficie de aluminio, donde la capa de óxido de aluminio que se forma tras la exposición al aire proporciona una superficie con adhesión reducida.

Debe apreciarse que el cátodo del concepto inventivo puede construirse a partir de un solo material (por ejemplo, aluminio) o puede construirse como un material compuesto. Por ejemplo, el cátodo puede construirse a partir de un material núcleo conductor (por ejemplo, acero, cobre, grafito y/o polímero conductor) y un material externo conductor pero no adhesivo (por ejemplo, aluminio y el correspondiente recubrimiento de óxido de aluminio). Como alternativa, el cátodo puede tener un núcleo no conductor (por ejemplo, polímero/plástico, material celulósico y/o material de fibra de vidrio/resina) que está revestido o recubierto de otro modo con una capa externa no adhesiva y conductora (por ejemplo, aluminio y el correspondiente recubrimiento de óxido de aluminio). Por tanto, se contempla que el cátodo comprende aluminio, una aleación de aluminio o un polvo de aluminio incrustado en un plástico.

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que cuando se usa aluminio como cátodo, el plomo no se deposita como capa adherente y cohesiva en la superficie del cátodo. Más bien, se descubrió que el plomo se deposita en el cátodo como una masa oscura amorfa, suelta, ligeramente adherente. En el examen, se descubrió que el plomo recogido tenía una densidad inferior a la del plomo metálico tradicional (11,34 g/cm3). Se descubrió que la densidad del material recogido variaba de 5 g/cm3 a menos de 1 g/cm3, pudiéndose recoger el material de menor densidad fácilmente por flotación. Cuando se aplicó presión a la masa amorfa, se descubrió que se comprimía fácilmente y adquiría un brillo metálico. Sin desear quedar ligados a teoría alguna, los inventores creen que en los procesos del concepto inventivo se deposita plomo metálico en un cátodo de aluminio de forma dendrítica en lugar de como capa superficial adhesiva continua, y al hacerlo atrapa el hidrógeno gaseoso que se genera durante el proceso de deposición. Esto da como resultado la formación de una masa amorfa porosa de plomo metálico que se reúne fácilmente del cátodo. También debe apreciarse que la incorporación de hidrógeno en la masa sirve para prevenir (para la mayor parte del plomo recogido de este modo) la formación de óxidos de plomo no deseados a través del interior de la masa amorfa. Más en particular, el plomo metálico recuperado de este modo tiene una pureza sustancial, normalmente de al menos el 99,9 %, más normalmente de al menos el 99,99 % y mucho más normalmente de al menos el 99,999 %.

En la Figura 2 se muestra una célula electroquímica 235 contemplada para recuperar plomo. La célula electroquímica 235 contiene una solución combinada 233 de iones de plomo. Un ánodo 267 y un cátodo 269 en forma de disco rotatorio se disponen al menos parcialmente en la célula electroquímica 235 para entrar en contacto con la solución 233 combinada de iones de plomo y para promover la formación de plomo 239 en una primera porción 262 del cátodo 269 que se recoge mediante el rascador 271 (normalmente una escobilla de plástico o una superficie colocada de otra manera proximalmente) en una segunda porción 264 del cátodo 269. Normalmente, la primera porción 262 del cátodo 269, la porción del cátodo 269 que está en contacto con la solución 233 combinada de iones de plomo para formar plomo metálico mientras que la segunda porción 264 del cátodo 269, está cerca de un mecanismo de limpieza (por ejemplo, el rascador 271) que preferentemente no está en contacto con la solución 233 combinada de iones de plomo. Sin embargo, se contempla que tanto la primera porción 262 como la segunda porción 264 del cátodo 269 están ambas en contacto con la solución 233 combinada de iones de plomo, de manera que un mecanismo de limpieza también está en contacto con la solución 233 combinada de iones de plomo para recoger plomo. En algunas realizaciones, el ánodo 267 está hecho de titanio y está recubierto con óxido de rutenio y el cátodo 269 es de aluminio.

Por supuesto, debe apreciarse que la materia objeto de la invención no se limita al uso de un electrodo en forma de disco, sino que, de hecho, se consideran adecuados todos los electrodos que permitan la retirada activa (por ejemplo, usando una cuchilla o una superficie de limpieza) o pasiva (por ejemplo, a través de burbujas, chorro de disolvente o flotación) de plomo de alta pureza del cátodo 269. Por tanto, los electrodos adecuados pueden configurarse como placas simples que pueden ser estáticas con respecto al disolvente o moverse de forma recíproca, o electrodos que pueden moverse de forma continua y que se configuran para permitir la reducción de los iones de plomo en una porción y la retirada del plomo en otra porción. Por ejemplo, las configuraciones de electrodos adecuadas incluyen discos conductores, cilindros, esferas, bandas, etc. Análogamente, debe reconocerse que el número de cátodos puede variar considerablemente, y que mucho más normalmente funcionan múltiples cátodos en paralelo (o en serie, especialmente cuando los cátodos son estáticos con respecto al disolvente.

Una unidad 273 de acondicionamiento de disolvente para la retirada de sulfato puede acoplarse a la célula electroquímica 235 para recibir el disolvente gastado y proporcionar de nuevo disolvente acondicionado en realizaciones en las que es necesaria la retirada del sulfato acumulado, así como otras impurezas (por ejemplo, Sn2+, Ca2+, partículas, etc.) del disolvente de electroprocesamiento. El procesamiento de disolventes puede realizarse de muchas maneras y puede ser continuo o discontinuo. Mucho más normalmente, el procesamiento del disolvente incluye una etapa de filtrado para retirar al menos parte de las partículas, una etapa de retirada de sulfato (por ejemplo, a través de precipitación de cal, ósmosis inversa, intercambio iónico, electroósmosis, división de sal, cromatografía líquida, extracción líquido/líquido, etc.) y/o una etapa de retirada de iones de metal no de plomo (por ejemplo, intercambio iónico). Cuando el proceso funciona en modo discontinuo, se prefiere especialmente la recogida de múltiples corrientes de disolvente, por lo que puede añadirse al sistema un globo de baja presión o tanque de retención. Por otro lado, cuando el sistema funciona de forma continua, pueden combinarse múltiples corrientes y después procesarlas para reducir la redundancia y trazar el espacio.

Como se ha descrito anteriormente, se observó inesperadamente que los iones de plomo reducidos no formaban una película estrechamente unida en el cátodo 269, pero podían retirarse fácilmente del cátodo 269 simplemente limpiando el cátodo 269 con un material al que el plomo podía adherirse (por ejemplo, plástico, película de plomo, etc.). Por tanto, la recuperación de plomo puede realizarse de forma continua. Particularmente cuando se empleó un electrodo rotatorio o recíproco, los iones de plomo pudieron reducirse a una parte de un electrodo o un conjunto de electrodos, mientras que el plomo metálico puede retirarse de otra parte del electrodo o conjunto de electrodos.

Se contempla que el cátodo 269 se mueva con respecto a la solución combinada de iones de plomo mientras se aplica el potencial eléctrico. Por ejemplo, el cátodo 269 presenta un movimiento rotatorio mientras se aplica el potencial eléctrico, de manera que el plomo depositado en el cátodo se retire de la solución combinada de iones de plomo.

Visto desde otra perspectiva, se contempla un método de reciclaje de plomo de una pasta de plomo desulfurada de una batería de plomo y ácido en un proceso continuo. La pasta de plomo desulfurada se pone en contacto con un ácido alcanosulfónico para generar una mezcla que comprende una solución de iones de plomo y un dióxido de plomo insoluble. El dióxido de plomo insoluble se separa de la solución de iones de plomo y convierte el dióxido de plomo insoluble en óxido de plomo, y se combina con la solución de iones de plomo para formar una solución combinada de iones de plomo. Se aplica un potencial eléctrico a un cátodo en contacto con la solución combinada de iones de plomo para, de este modo, formar de forma continua plomo adherente en una primera porción del cátodo y para generar ácido alcanosulfónico regenerado. Se retira plomo de una segunda porción del cátodo mientras se forma de forma continua plomo en la primera porción del cátodo. Debe apreciarse que el dióxido de plomo insoluble se convierte en óxido de plomo en una cantidad suficiente para evitar sustancialmente la acumulación del dióxido de plomo insoluble en el proceso continuo. Por tanto, la materia objeto descrita anteriormente también es aplicable a la pasta de plomo que se desulfuró anteriormente.

Debe apreciarse que los procesos descritos pueden realizarse de manera discontinua, en la que un único bolo de pasta de plomo se procesa para producir un lote individual de sal sulfato soluble y un lote individual de precipitado que contiene plomo. Usando métodos de separación adecuados, sin embargo, pueden realizarse procesos del concepto inventivo de forma continua, procesándose una corriente de pasta de plomo para producir corrientes de ácido sulfúrico y precipitado. En algunas realizaciones, pueden realizarse procesos del concepto inventivo de manera semicontinua, por ejemplo, proporcionando bolos discretos de pasta de plomo en sucesión. Por otra parte, debería apreciarse que los dispositivos, sistemas y métodos que se proporcionan en el presente documento permiten la recuperación simplificada de plomo de la pasta de plomo en un proceso que permite simultáneamente la retirada del sulfato.

También debe apreciarse que los métodos y reactivos del concepto inventivo, aunque que se han descrito anteriormente en términos de reciclaje de baterías de plomo y ácido, también pueden aplicarse a la recuperación de sulfato de otras fuentes. Las fuentes alternativas adecuadas incluyen sales que contienen sulfato con hidróxidos insolubles correspondientes o, como alternativa, hidróxidos inestables que forman óxidos insolubles. Los ejemplos de materiales que contienen sulfato y de los que puede extraerse sulfato incluyen materiales que incluyen sales de sulfato de elementos del Grupo II, metales de transición y aluminio. Aún más, aunque se prefiere particularmente la recuperación electroquímica de plomo metálico de soluciones de iones de plomo, también se contempla la limpieza adicional de las soluciones de iones de plomo (por ejemplo, a través de materiales de intercambio iónico) para producir sales de plomo de gran pureza.

Como se usa en la descripción del presente documento y en todas las reivindicaciones a continuación, el significado de "un", "una", "el" y "la" incluye la referencia al plural, a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. También, como se usa en la descripción del presente documento, el significado de "en" incluye "en" y "sobre" a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.

También, como se usa en el presente documento, y a menos que el contexto dicte lo contrario, la expresión "acoplado a" tiene por objeto incluir tanto el acoplamiento directo (en el que dos elementos que están acoplados entre sí se ponen en contacto entre sí) como el acoplamiento indirecto (en el que al menos un elemento adicional se encuentra entre los dos elementos). Por tanto, las expresiones "acoplado a" y "acoplado con" se usan como sinónimos. Por otra parte, y a menos que el contexto dicte lo contrario, debe interpretarse que todos los intervalos expuestos en el presente documento incluyen sus puntos finales y debe interpretarse que los intervalos abiertos incluyen únicamente de los valores prácticos comercialmente. De manera similar, debe considerarse que todas las listas de valores incluyen valores intermedios, a menos que el contexto indique lo contrario.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método de reciclaje de plomo de una pasta de plomo de una batería de plomo y ácido, que comprende:

poner en contacto la pasta de plomo con una base para generar de este modo un sobrenadante que comprende una sal sulfato soluble y un precipitado que comprende una sal de plomo insoluble;

separar el sobrenadante del precipitado;

regenerar al menos parte de la base del sobrenadante usando una primera célula electroquímica; poner en contacto el precipitado con un ácido alcanosulfónico regenerado para generar una mezcla que comprende una solución de iones de plomo y un dióxido de plomo insoluble;

poner en contacto el dióxido de plomo insoluble con un agente reductor para convertir de este modo dióxido de plomo en óxido de plomo;

combinar el óxido de plomo con la solución de iones de plomo para formar una solución combinada de iones de plomo; someter la solución combinada de iones de plomo a un potencial eléctrico en una segunda célula electroquímica para, de este modo, formar plomo de forma continua en una primera porción de un cátodo en movimiento y para generar el ácido alcanosulfónico regenerado; y recoger plomo de una segunda porción del cátodo mientras se forma plomo de forma continua en la primera porción del cátodo para fabricar una nueva batería de plomo y ácido.

2. El método de la reivindicación 1, en donde la base comprende al menos uno de entre un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo y un carbonato, y la sal de plomo insoluble comprende al menos uno de entre un óxido de plomo, un hidróxido de plomo y un carbonato de plomo, o en donde la base se añade en una cantidad suficiente para producir el sobrenadante que comprende la sal sulfato soluble y el precipitado que comprende la sal de plomo insoluble sin producción sustancial de plumbato.

3. El método de la reivindicación 1, en donde el ácido alcanosulfónico regenerado comprende ácido metanosulfónico.

4. El método de la reivindicación 1, en donde el agente reductor comprende peróxido de hidrógeno, ácido dicarboxílico, plomo metálico, sulfito, sulfato de hidrazina o ditionato de sodio.

5. El método de la reivindicación 1, en donde el cátodo presenta un movimiento rotativo mientras se aplica el potencial eléctrico, de manera que el plomo depositado en el cátodo se retire de la solución combinada de iones de plomo.

6. El método de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente electrolizar el sobrenadante que comprende la sal sulfato soluble para producir una base regenerada y ácido sulfúrico y en donde al menos parte de la base en la etapa de poner en contacto la pasta de plomo comprende la base regenerada, o que comprende adicionalmente recoger el ácido sulfúrico para la fabricación de la nueva batería de plomo y ácido.

7. El método de la reivindicación 1, en donde la combinación del óxido de plomo comprende adicionalmente alimentar el óxido de plomo a la solución de iones de plomo para formar de este modo la solución combinada de iones de plomo.

8. El método de la reivindicación 1, en donde la combinación del óxido de plomo comprende adicionalmente poner en contacto el óxido de plomo con una segunda porción del ácido alcanosulfónico para generar de este modo una segunda solución de iones de plomo, y combinar la solución de iones de plomo y la segunda solución de iones de plomo para formar la solución combinada de iones de plomo.

9. Un método de recuperación de plomo de una pasta de plomo de una batería de plomo y ácido, en donde la pasta de plomo comprende sulfato de plomo y dióxido de plomo, comprendiendo el método:

poner en contacto la pasta de plomo con un agente reductor para reducir dióxido de plomo a óxido de plomo y de este modo formar una pasta de plomo pretratada;

poner en contacto la pasta de plomo pretratada con una base para generar de este modo un sobrenadante que comprende una sal sulfato soluble y un precipitado que comprende una sal de plomo insoluble;

separar el sobrenadante del precipitado;

poner en contacto el precipitado con ácido alcanosulfónico para generar una solución de iones de plomo; aplicar un potencial eléctrico a un cátodo en contacto con la solución de iones de plomo para, de este modo, formar de forma continua plomo adherente en una primera porción del cátodo y para generar ácido alcanosulfónico regenerado; y

retirar el plomo adherente de una segunda porción del cátodo mientras se forma de forma continua plomo adherente en la primera porción del cátodo.

10. El método de la reivindicación 9, en donde la base se añade en una cantidad suficiente para producir el sobrenadante que comprende la sal sulfato soluble y el precipitado que comprende la sal de plomo insoluble sin producción sustancial de plumbato, o en donde la base comprende al menos uno de entre un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo y un carbonato, y la sal de plomo insoluble comprende al menos uno de entre un óxido de plomo, un hidróxido de plomo y un carbonato de plomo.

11. El método de la reivindicación 9, en donde el precipitado está sustancialmente libre de sulfato.

12. El método de la reivindicación 9, en donde el agente reductor comprende peróxido de hidrógeno, ácido dicarboxílico, plomo metálico, sulfito, sulfato de hidrazina o ditionato de sodio.

13. El método de la reivindicación 9, en donde el cátodo se mueve con respecto a la solución de iones de plomo mientras se aplica el potencial eléctrico, o en donde el cátodo presenta un movimiento rotatorio mientras se aplica el potencial eléctrico, de manera que el plomo depositado en el cátodo se retire de la solución de iones de plomo.

14. El método de la reivindicación 9, en donde el cátodo comprende aluminio, una aleación de aluminio o un polvo de aluminio incrustado en un plástico.

15. El método de la reivindicación 9, que comprende adicionalmente electrolizar el sobrenadante que comprende la sal sulfato soluble para producir una base regenerada y ácido sulfúrico, y en donde al menos parte de la base en la etapa de poner en contacto la pasta de plomo comprende la base regenerada.