CN110343862A - 从铅酸电池的铅膏中回收铅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从铅酸电池的铅膏中回收铅的方法。该铅膏包含硫酸铅，该方法包括：使铅膏与还原剂接触从而将铅膏中的二氧化铅还原成一氧化铅；使铅膏与碱接触从而产生包含可溶性硫酸盐的上清液和包含不溶性铅盐的沉淀物；使该上清液与该沉淀物分离；使该沉淀物与烷烃磺酸接触以产生铅离子溶液；向与铅离子溶液接触的阴极施加电势，从而在阴极的第一部分上连续形成附着的铅产物并产生再生的烷烃磺酸，其中，在施加电势的同时阴极相对于铅离子溶液移动，附着的铅产物在宏观尺寸上在阴极和该附着的铅产物之间不形成金属间键，附着的铅产物在阴极上不形成粘结的铅膜；在阴极的第一部分上连续形成新的附着的铅产物的同时从阴极的第二部分去除附着的铅产物。

Description

从铅酸电池的铅膏中回收铅的方法
本申请是申请日为2016年05月13日、申请号为201680041675.8、发明名称为“从铅酸电池回收铅的系统和方法”的中国专利申请的分案申请。
本申请要求于2015年5月13日提交的序列号为62/160,844的美国临时申请的优先权。本文所确定的所有外部材料均通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明的领域是回收铅酸电池和其他含硫酸铅的废弃物。
背景技术
背景技术描述包括可用于理解本发明的信息。它不是承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，或者任何具体或隐含引用的出版物是现有技术。
已经做出各种努力来摆脱回收铅酸电池(LAB)中的熔炼操作，并使用更环境友好的解决方案。例如，美国第4,927,510号专利教导了在脱硫工艺之后从电池污泥中回收基本上所有纯金属形式的铅。本文确定的所有出版物通过引用并入，就像每个单独的出版物或专利申请被具体地和单独地指明通过引用并入的一样的程度。当并入的参考文献中术语的定义或使用与本文中提供的该术语的定义不一致或相反时，本文中提供的该术语的定义适用而参考文献中的该术语的定义不适用。在另一个例子中，加拿大第1,310,837号专利也教导了从脱硫膏中回收金属形式的铅。用适合电解沉积的酸将膏浸出，并使用过氧化氢将不溶的PbO2还原。遗憾的是，美国第4,927,510号专利和加拿大第1,310,837号专利要求使用含氟电解液(例如氟硼酸或氟硅酸)，这同样是有问题的。
为了克服与含氟电解液相关的一些困难，如美国第5,262,020号专利和美国第5,520,794号专利中所述，将脱硫的铅活性材料溶解在甲磺酸中。然而，由于硫酸铅在甲磺酸中溶解性相当差，因此上游预脱硫仍然是必要的并且残留的不溶物质通常将总收率降低为在经济上没有吸引力的过程。为了改善与硫酸铅相关的至少一些方面，可以如WO 2014/076544号国际专利申请公开中所述添加氧和/或甲磺酸铁，或者可以如WO2014/076547号国际专利申请公开所教导的制备混合氧化物。然而，尽管产量提高，但仍然存在一些缺点。除了其他方面，这些工艺中的溶剂再利用通常需要额外的努力，并且剩余的硫酸盐仍然作为废弃产物而丢弃。而且，除非阴极被去除并且铅被剥离，否则在工艺中断期间(例如断电-在电解铅回收中并不罕见)，电镀的金属铅将溶解回到电解液中。这使得批处理操作在最好的情况下也是有问题的。
美国第8,409,421号专利教导了一种用于从脱硫铅膏中回收铅的电解方法。铅膏用包含氯化铵的溶液浸出以形成两相反应产物。反应产物的固相用过氧化氢浸出以还原不溶的PbO2并形成第二两相反应产物。两种反应产物的液相经电解形成海绵状铅。然而，美国第8,409,421号专利教导了在第一浸出步骤中产生CO2，并且在电解期间需要添加氨和水以补偿在电解步骤中消耗的氨和蒸发掉的水，这会是有问题的。
最近，如共同未决的第WO 2015/077227号国际专利公开中所述，已经发现在酸性pH下包含具有溶剂(例如MSA)的螯合剂(例如EDTA)提高了铅氧化物和铅硫酸盐的溶解度，允许通过电沉积从这种溶剂体系中回收铅。然而，在电沉积期间溶剂体系中EDTA的分解和硫酸盐的积累限制了在不连续补充EDTA的情况下重复使用这些溶剂的能力。
因此，尽管本领域已知用于铅回收的许多方法，但是其全部或几乎全部都遭受一个或多个缺点。最值得注意的是，使用有害浸出剂或产生有害气体的环境问题，以及不连续的再循环过程的低效，已经阻碍了商业上相关的回收系统。因此，仍然需要改进的用于铅酸电池无熔炼回收的装置和方法，特别是以连续的方式。
发明内容
本发明的主题提供了允许在回收操作期间简单和有效地从铅酸电池中分离铅的设备、系统和方法，其有利地减少了使用有害浸出剂和产生有害气体的环境问题，并且通过提供连续的工艺提高了效率。铅从铅酸电池的铅膏(通常包括PbSO4、PbO和PbO2)中回收。使铅膏与碱接触，由此产生包含可溶性硫酸盐的上清液和包含不溶性铅盐的沉淀物。碱基本上将所有铅物种转化为相应的铅氧化物，因此可以从铅膏中完全除去硫酸盐。
使上清液与沉淀物分离。应该特别理解的是，所有的铅物种最初都以相应的不溶性氧化物/氢氧化物被回收，而基本上所有的硫酸盐都在液相中被除去(例如作为Na2SO4)。用烷烃磺酸(alkane sulfonic acid)处理该沉淀物以产生包含铅离子溶液和不溶性二氧化铅的混合物。因此，烷烃磺酸用于溶解沉淀的铅物种，但是相当数量的二氧化铅仍然不溶解。使不溶性二氧化铅与还原剂接触，从而将二氧化铅还原成一氧化铅(lead oxide)，并将一氧化铅与铅离子溶液合并以形成组合的铅离子溶液。将电势施加到与组合的铅离子溶液接触的阴极上，从而在阴极上连续形成附着的铅同时再生烷烃磺酸，烷烃磺酸可以再用于处理包含不溶性铅盐的另外的沉淀物。在阴极的第一部分上连续形成附着的铅的同时，从阴极的第二部分去除附着的铅。如本文所用，术语“附着(adherent)的”当结合通过还原离子铅形成的铅使用时，是指不是束缚于阴极表面的粘结(coherent)膜、而是无定形的并且可以从阴极上去除或冲洗掉的铅形式。换句话说，附着的铅产物在宏观尺寸上在阴极和铅产物之间不形成金属间键，因此将不在阴极上形成粘结的铅膜。因此，设想了一种用于回收铅的连续工艺，其减少了使用有害浸出剂和产生有害气体的环境问题，并通过提供连续的工艺提高了效率。
在一些实施方式中，以这样的量添加碱：足以产生包含可溶性硫酸盐的上清液和包含不溶性铅盐的沉淀物，而不大量产生铅酸盐(即，小于铅膏中即将产生的铅物种的0.1摩尔％)。通常地，碱包含碱金属或碱土金属氢氧化物和碳酸盐中的至少一种，不溶性铅盐包含铅氧化物、氢氧化铅和碳酸铅中的至少一种。例如，可溶性硫酸盐可以包含硫酸钠，碱可以包含氢氧化钠，不溶性铅盐可以包含氢氧化铅。
可以通过沉降、离心和过滤中的至少一种将上清液与沉淀物进行分离。设想沉淀物中的不溶性铅盐基本上不含硫酸盐。在典型的实施方式中，不溶性铅盐包含0.01％至0.1％w/w的硫酸盐、0.1％至1％w/w的硫酸盐或1％至5％w/w的硫酸盐。上清液可以在电化学电池中进行电解以产生再生碱、可再循环的水和硫酸。应该理解的是，再生碱可用于处理额外的铅膏以将铅膏中的铅物种转化为相应的铅氧化物，并且可再循环的水可以在电化学电池中或在另一种工艺中再利用。
使沉淀物与烷烃磺酸接触以产生包含铅离子溶液和不溶性二氧化铅的混合物。在典型的实施方式中，烷烃磺酸包含甲磺酸。不溶性二氧化铅可以用还原剂处理以将二氧化铅转化成一氧化铅。合适的还原剂包括但不限于过氧化氢、二羧酸、金属铅、亚硫酸盐、硫酸肼或连二硫酸钠。因此，应该认识到，将不溶性二氧化铅还原成一氧化铅并且将一氧化铅与铅离子溶液合并可以提高铅的回收，并且有利地避免在连续过程中不溶性二氧化铅的积累。
通过还原不溶性二氧化铅形成的一氧化铅可以以许多合适的方式与铅离子溶液合并。例如，一氧化铅可以直接供给到铅离子溶液以形成组合铅离子溶液。在另一个示例中，一氧化铅可以与第二部分的烷烃磺酸接触，从而生成第二铅离子溶液，并且所述铅离子溶液和所述第二铅离子溶液可以合并以形成组合铅离子溶液。因此，可以设想，一氧化铅可以直接或间接地供给到铅离子溶液以形成组合铅离子溶液。应该理解的是，在将组合铅离子溶液供给到电化学电池之前，通常除去组合铅离子溶液中的未溶解材料。这种未溶解材料包含金属铅和塑料中的至少一种。
将组合铅离子溶液供给到电化学电池。将电势施加到与组合铅离子溶液接触的阴极以形成铅。阴极可以包括铝、铝合金或嵌入塑料中的铝粉。在一些实施方式中，在施加电势的同时，阴极相对于组合铅离子溶液移动。例如，阴极可以在施加电势的同时呈现旋转运动，使得沉积在阴极上的铅从铅离子溶液中去除。为了去除铅，可以将刮刀定位在阴极的第二部分附近或定位在阴极的第二部分处。因此，可以在阴极连续形成和除去铅，以提供连续的铅回收操作。
另一方面，设想了从铅酸电池的铅膏回收铅的方法。该方法包含使铅膏与碱接触，从而产生包含可溶性硫酸盐的上清液和包含不溶性铅盐的沉淀物。上清液与沉淀物分离。使用第一电化学电池从上清液再生至少一些碱，这有利地减少了用于接触铅膏的外部碱的需要。使沉淀物与再生的烷烃磺酸接触以产生包含铅离子溶液和不溶性二氧化铅的混合物。
为了在该过程中提高铅的回收，使不溶铅与还原剂接触，从而将二氧化铅转化为一氧化铅，并将一氧化铅与铅离子溶液合并以形成组合铅离子溶液。在第二电化学电池中使组合铅离子溶液经受电势，从而在移动的阴极上连续形成铅并产生再生的烷烃磺酸。在阴极的第一部分上连续形成铅的同时，从阴极的第二部分收集铅，以制造新的铅酸电池。因此，应该认识到，碱和烷烃磺酸可以再生以消除或基本上减少在连续铅回收操作中对外部源的需求。
另一方面，一种在连续工艺中从铅酸电池的脱硫铅膏中回收铅的方法。脱硫铅膏与烷烃磺酸接触以产生包含铅离子溶液和不溶性二氧化铅的混合物。不溶性二氧化铅从铅离子溶液中分离出来，并转化成一氧化铅。一氧化铅与铅离子溶液合并以形成组合铅离子溶液。将电势施加到与组合铅离子溶液接触的阴极上，从而在阴极的第一部分上连续形成附着的铅并产生再生的烷烃磺酸。在阴极的第一部分上连续形成铅的同时，从阴极的第二部分去除铅。应该理解，不溶性二氧化铅以足以避免在连续工艺中不溶性二氧化铅积累的量转化为一氧化铅。另外，二氧化铅可以作为商品或有价值的产品被定期地去除。
另一方面，设想了从铅酸电池的铅膏中回收铅的方法。铅膏通常包含硫酸铅和二氧化铅。铅膏与还原剂接触将二氧化铅还原成一氧化铅，从而形成预处理的铅膏。将预处理的膏与碱接触，从而产生包含可溶性硫酸盐的上清液和包含不溶性铅盐的沉淀物。将上清液与沉淀物分离。使沉淀物与烷烃磺酸接触以产生铅离子溶液。将电势施加到与铅离子溶液接触的阴极上，从而在阴极的第一部分上连续形成附着的铅并产生再生的烷烃磺酸。在阴极的第一部分上连续形成附着的铅的同时，从阴极的第二部分去除附着的铅。因此，与上述许多方法不同，在连续铅回收操作中的脱硫之前，二氧化铅有利地被还原成一氧化铅。
从以下对优选实施方式的详细描述以及附图(其中，相同的数字表示相同的部件)，本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将变得更加明显。
附图说明
图1是根据本发明主题的铅酸电池处理的实施方式的示例性示意图。
图2是包括旋转阴极的电化学电池的实施例的示例性示意图。
具体实施方式
以下讨论提供了本发明主题的示例实施方式。尽管每个实施方式给出发明要素的单一组合，但是本发明主题被认为包括所公开要素的所有可能的组合。因此，如果一个实施方式包含要素A、B和C，并且第二实施方式包含要素B和D，则即使没有明确披露，本发明主题也被认为包括A、B、C或D的其他剩余组合。
发明人现已发现，可以使用碱性脱硫工艺以概念上简单且有效的方式从铅膏电解回收铅，在该碱性脱硫工艺中，铅膏(其包括PbSO4、PbO和PbO2)与碱反应以转化将铅物种转化成相应的形成沉淀物的不溶性铅盐，并产生然后从沉淀物中分离出来的硫酸盐溶液。使沉淀物与烷烃磺酸(例如甲磺酸)接触以产生铅离子溶液和不溶性二氧化铅的混合物。将不溶性二氧化铅还原成一氧化铅(例如，使用亚硫酸钠或过氧化氢)并使一氧化铅再循环至铅离子溶液以形成组合铅离子溶液。在连续操作中在阴极上从组合铅离子溶液中回收纯铅，由此在阴极的第一部分上形成附着的铅，而从阴极的第二部分上除去该附着的铅。
应该理解，所公开的主题提供了许多有利的技术效果，包括在连续操作中形成和回收铅时避免二氧化铅累积。不溶性的二氧化铅被还原成一氧化铅并使一氧化铅再循环至铅离子溶液以减少不溶性二氧化铅的积累，这有利地也增加了连续铅回收操作中铅的产率。从另一个角度看，所公开的主题提供了用于碱性脱硫过程的碱的再生和用于处理铅膏的沉淀物的烷烃磺酸的再生，从而以成本更低且更有效率的工艺减少或排除外部来源的碱和烷烃磺酸。另外，所公开的主题的工艺中产生的硫酸和回收的铅可用于制造新的铅酸电池。还应该理解，本发明主题的系统和方法不依赖于熔炼技术。
在图1中示意性地描绘了本发明构思的实施方式。系统100包含分解单元101，该分解单元101容纳用于再循环的铅酸电池103。分解单元101可以是有序的，例如通过沿着铅酸蓄电池壳体的边缘和/或接缝拆分或切割。或者，可以通过粉碎、研磨、碎裂和/或击碎(shredding)来进行分解。可以通过倾析和/或密度分离来分离在分解单元101中产生的液体组分和固体组分(例如塑料、金属铅、铅膏)。可以以基本上准备好再使用的形式直接回收板栅105形式的塑料组分、硫酸溶液和金属铅(Pb(0))，并将其送至新的电池组装单元107。收集含有活性材料铅物种的不溶性铅膏109以在处理单元111中进一步处理。不溶性铅膏109通常包含铅氧化物和硫酸铅(例如，12摩尔％至16摩尔％的PbO、18摩尔％至25摩尔％的PbO2、54摩尔％至60摩尔％的PbSO4、1摩尔至3摩尔％的Pb)。
将不溶性铅膏109与碱113混合，从而产生包括上清液和沉淀物的两相反应产物115。合适的碱包括但不限于碱金属或碱土金属氢氧化物(Mx(OH)y)，其相应的金属硫酸盐(Ma(SO4)b)可溶。例如，I族金属氢氧化物LiOH、NaOH和KOH被考虑作为碱113。在另一个示例中，将不溶性铅膏109与NaOH混合，从而产生包含硫酸钠的上清液和包含基本上不含硫酸盐的不溶性铅盐(不溶性铅氧化物和氢氧化铅)的沉淀物。在与PbSO4反应时提供可溶性硫酸盐(即，在大于或等于10g/L、25g/L、50g/L、75g/L、100g/L、200g/L、400g/L、600g/L或800g/L或更大g/L时是可溶的)和相对不溶的铅盐(即在10g/L、3g/L、1g/L、0.3g/L、0.1g/L、0.03g/L、0.01g/L或更小g/L是不溶的)的其它合适的碱也是合适的，例如碳酸盐(例如Na2(CO3)和K2(CO3))。在典型的实施方式中，将碱以足够的量添加到不溶性铅膏109中以形成包含不溶性铅盐的沉淀物而不形成铅酸盐(即，小于不溶性铅膏109中即将产生的铅物种的0.1摩尔％)。
分离单元117配置成将两相反应产物115分离成具有可溶性硫酸盐的上清液119和具有不溶性铅盐的沉淀物121。可以通过任何合适的方法进行上清液119和沉淀物121的分离。例如，可以通过经由沉降器沉降、经由离心机离心分离(例如在水力旋流器中)和/或经由过滤单元过滤，从沉淀物121分离上清液119。合适的过滤器包括滤膜和滤网、床式过滤器、压滤器和带式过滤器。选择优选的分离方法以使上清液119与沉淀物121有效地分离，同时促进沉淀物121的回收以用于随后的处理。因此应该特别理解，硫酸铅被分成两个有价值的部分，包含基本上无硫酸盐的铅的沉淀物121和包含基本上无铅的硫酸盐溶液的上清液119。
应该进一步认识到，在与沉淀物121分离之后，上清液119可以被电解处理以产生硫酸、可再循环的水并且再生用于处理从再循环电池中回收的不溶性铅膏109的碱。这可以通过使用第一电化学电池123来完成。如图1所示，第一电化学电池123流体联接至分离单元117，并被配置为接收上清液119和从上清液119电解产生硫酸125、可再循环的水和碱127。应该理解的是，这种工艺有利地将来自不溶性铅膏109的硫酸铅的硫作为硫酸125(其是LAB的基本组分)再次使用，同时还产生可在回收工艺中利用的碱127(例如，在处理单元111中产生两相反应产物115)。例如，当使用NaOH作为碱113使用时，钠原子与来自水的氢氧根离子在第一电化学电池123的阴极处反应以形成再生的NaOH。该再生碱127可被回收并返回到处理单元111，以作为闭环系统的一部分提取不溶性铅膏109。类似地，可以从第一电化学电池123的阳极回收硫酸，并且随后用于许多工业过程。在优选的实施方式中，回收的硫酸125被用于通过新的电池组装单元107制造铅酸电池。另外，产生可再循环的水，该可再循环的水可以在电化学流动池123中或在另一种工艺中再循环或再使用。
第一电化学电池123可以包含多个阳极段、多个阴极段和设置在多个阳极段和多个阴极段之间的分离器。用于第一电化学电池123的合适分离器包含阳离子交换膜、阴离子交换膜或电渗析膜。可以设想，控制器可以电联接到第一电化学电池123，以根据可溶性硫酸盐的浓度来控制在多个阳极段和多个阴极段处的电流。因此，通过第一电化学电池123的单程处理高效率地基本上或完全地将上清液119中的可溶性硫酸盐转化成硫酸125和再生碱127。在美国第8,580,414号专利中描述了具有分段电极的示例性预期电化学电池。然而，应该注意的是，这样的电池被用作氧化还原液流电池或氧化还原反应器，以在氧化还原反应中完全消耗反应物。从另一个角度来看，第一电化学电池123用于分解水并从可溶性硫酸盐溶液产生碱113和硫酸125。
如图1所示，在分离单元117中分离之后，可以处理沉淀物121以提供金属铅。为此，将由处理单元111产生的沉淀物121溶解在能够使氢氧化铅和铅氧化物成溶剂化物、并且对用于电沉积的条件稳定的溶剂中。例如，沉淀物121可以在溶剂化单元129中与烷烃磺酸122(例如甲磺酸)接触以产生包含铅离子溶液和不溶性二氧化铅的混合物。其它合适的溶剂包括高氯酸盐、酰胺基磺酸盐、六氟硅酸盐、四氟硼酸盐和/或焦磷酸盐。
可以设想，溶剂可以作为水溶液提供。在这样的溶液中，铅溶剂化物种的浓度范围可以为1重量％至50重量％、甚至更高。在本发明构思的进一步优选的实施方式中，应该理解，溶剂不需要额外的材料来提高铅溶解度，例如螯合剂(例如乙二胺四乙酸或EDTA)，该螯合剂是昂贵的、在电沉积期间会分解、并可以导致反复再生和再利用时溶剂中分解产物的浓度增加。
关于烷烃磺酸122，应该理解的是，许多烷烃磺酸被认为适用于本文。但是，甲磺酸是特别优选的，因为该化合物是环境友好的且在所使用的电解条件下是稳定的。其他合适的烷烃磺酸包括磺酸乙酯、丙烯磺酸酯、三氟甲基磺酸盐(三氟甲磺酸)、氨基磺酸等。在大多数情况下，甲磺酸或其它烷烃磺酸将以显著的浓度存在于电化学稳定的溶剂中，通常地为至少1重量％至5重量％、更通常地5重量％至15重量％、甚至更通常地25重量％至50重量％、最通常地10重量％至35重量％。因此，合适的浓度将通常地为电化学稳定的溶剂的5重量％至50重量％、或20重量％至30重量％。电化学稳定的溶剂的pH最优选为酸性，最通常地在pH5至pH7之间、或者在pH1至pH3之间、或者在pH3至pH5之间。从不同的角度来看，电化学稳定的溶剂的pH将小于7、或者等于或小于5、或者等于或小于3。
不溶性二氧化铅124可以容易地通过过滤、沉降、离心等从包含铅离子溶液和不溶性二氧化铅的混合物中分离，并且可以在第二处理单元126中进一步处理，在第二处理单元中不溶性二氧化铅124与还原剂128接触以将不溶性二氧化铅124转化成一氧化铅。最优选地，还原剂128可以是各种有机酸类(例如草酸盐、二羧酸(草酸))、过氧化氢、金属铅、亚硫酸盐(例如亚硫酸钠)、硫酸肼、气态二氧化硫(供给至水溶液)和连二硫酸钠。例如，当还原剂是亚硫酸钠时，还原反应将产生一氧化铅和硫酸钠。这样产生的硫酸钠可以与脱硫反应得到的硫酸钠合并在工艺中循环使用，而一氧化铅可以与不溶性铅膏109或碱水溶液结合以在工艺中形成更多的氢氧化铅。
应该理解的是，在处理单元111中脱硫之前，还可以还原存在于不溶性铅膏109中的二氧化铅，以形成具有显著降低的二氧化铅浓度的预处理的铅膏(例如残余的二氧化铅占预处理的不溶性铅膏109中所有铅物种的等于或小于5摩尔％、或者等于或小于2摩尔％、或者等于或小于0.5摩尔％、或者等于或小于0.1摩尔％)。预处理通常使用适合于由二氧化铅形成一氧化铅的还原剂来完成，并且特别合适的还原剂包括过氧化氢、气态二氧化硫(供给至水溶液)、各种有机酸类(例如草酸盐、二羧酸(草酸))、硫酸肼、金属铅、亚硫酸盐(例如亚硫酸钠)和连二硫酸钠。例如，过氧化氢将还原二氧化铅并产生一氧化铅和水，而当还原剂是亚硫酸钠时，还原反应将产生一氧化铅和硫酸钠。或者，还可以在溶剂化单元129中使用过氧化物或其他还原剂在铅离子溶液中还原二氧化铅。
当预处理不溶性铅膏109以将二氧化铅还原成氧化铅时，应该理解，处理单元111中的脱硫以及上清液119和沉淀物121的分离的处理步骤与本文所述的保持相同。将预处理二氧化铅的实施方式中的沉淀物供给至接纳烷烃磺酸的溶剂化单元，从而生成铅离子溶液。将铅离子溶液供给至电化学池以回收铅。有利的是，在用烷烃磺酸处理之后不需要分离不溶的二氧化铅以将二氧化铅还原成一氧化铅，因为二氧化铅在脱硫之前被还原。因此，对不溶性铅膏109进行预处理以将二氧化铅还原成一氧化铅可以简化该工艺。
另外，可以设想，再循环过程可以具有不溶性铅膏109的预处理和第二处理单元126两者以在两阶段工艺中将二氧化铅还原成一氧化铅。例如，不溶性铅膏109的预处理可以用作第一还原阶段以将二氧化铅还原成一氧化铅，第二处理单元126可以用作第二还原阶段以还原任何剩余的二氧化铅。
通常将一氧化铅与铅离子溶液组合以形成组合铅离子溶液。例如，一氧化铅130可被供给到第二电化学电池135以与来自溶剂化单元129的铅离子溶液133合并，以在第二电化学电池135中形成组合铅离子溶液。可替选地，一氧化铅132可被直接供给至溶剂化单元129与铅离子溶液合并且形成供给至第二电化学电池单元135的组合铅离子溶液。另外，或者可替选地，一氧化铅134可以被供给到接收第二烷烃磺酸138的第二溶剂化单元136，从而产生第二铅离子溶液140。第二铅离子溶液140可以与第二电化学电池135中的铅离子溶液133结合以形成组合铅离子溶液。应该理解的是，通常从铅离子溶液133和/或第二铅离子溶液140中去除未溶解的材料。去除的未溶解的材料包含金属铅和塑料中的至少一种。
如下所示，第二电化学电池135包含与组合铅离子溶液接触的阴极。可以将电势施加到阴极，从而在阴极的第一部分上连续形成附着的铅139，并产生再生的烷烃磺酸137。再生的烷烃磺酸137可以再循环到溶剂化单元129以处理另外的沉淀物121。在一些实施方式中，由于使再生的烷烃磺酸137以足够的量再循环与沉淀物121接触，所以烷烃磺酸122可以被大量减少或清除。另外，或者可替选地，再生的烷烃磺酸137也可以供给第二溶剂化单元136，并且在一些实施方式中，可以代替第二烷烃磺酸138。
溶剂化的铅离子(Pb2+)优选使用电沉积工艺、例如电镀或电解沉积来回收。在这样的工艺中，附着的铅139集中在与组合铅离子溶液接触的一个或多个阴极上。可以使用任何合适的电沉积装置。在一些实施方式中，一个阴极或多个阴极可以被配置成相对于组合铅离子溶液移动，有利地允许在电沉积工艺期间接触和回收金属铅。因此，可以从阴极的第二部分去除附着的铅139，同时在阴极的第一部分上连续形成附着的铅，以有利地提供连续的操作。例如，收集阴极可被配置为移动导电带或导线，其穿过组合的含铅离子溶液，然后穿过从阴极表面收集金属铅的装置。在优选的实施方式中，阴极被配置为垂直于组合铅离子溶液的表面取向并部分地浸没在其中的旋转盘。通过旋转盘的旋转获得沉积铅。这种旋转盘状电极可以以0.1rpm、0.3rpm、1rpm、3rpm或10rpm、或更大的rpm旋转。
除其他参数外，施加到阴极的电流是阴极表面积和铅离子浓度的函数，并且可以在100A/m2到2000A/m2的范围内变化。在一些实施方式中(例如，在连续工艺中)，施加到阴极的电流保持恒定。在本发明构思的其他实施方式中，施加到阴极的电流随着电沉积的进行而变化。在一些实施方式中，为了便于收集沉积的铅金属，收集阴极优选地具有沉积的金属铅不强烈粘附的表面。这样的粘附允许通过直接的擦拭机构(例如位于阴极的第二部分处或阴极的第二部分附近的刀片或刮刀或类似定位地边缘的孔口)收集铅。沉积的铅金属的收集可以是连续的(即在整个电沉积过程中)或间歇的。减小的粘附表面可以通过在收集阴极表面上施加减粘层来提供，或者可以由阴极本身的材料来提供。在优选的实施方式中，阴极由铝制成或具有铝表面，其中暴露于空气形成的铝氧化物层提供具有降低的粘附性的表面。
应该理解的是，本发明构思的阴极可以由单一材料(例如铝)制成或者可以被构造为复合体。例如，阴极可以由导电芯材料(例如钢、铜、石墨或导电聚合物)和导电但非粘附的外部材料(例如铝和伴随的铝氧化物涂层)构成。可替选地，阴极可以具有非导电芯(例如聚合物/塑料、纤维素材料和/或玻璃纤维/树脂材料)，其包覆或涂覆有非粘附的和导电的外层(例如铝和伴随的铝氧化物涂层)。因此，可以设想，阴极包含铝、铝合金或嵌入塑料中的铝粉。
令人惊奇的是，发明人已经发现，当使用铝作为阴极时，铅在阴极表面上未沉积为有结合力的、附着的层。相反，发现铅在阴极上沉积为松散的、轻微附着的、无定形的黑色团块。在检查中，发现收集的铅比传统的金属铅(11.34g/cm3)密度低。发现收集材料的密度在5g/cm3至小于1g/cm3的范围内，较低密度的材料通过浮选可以容易地收集。当对无定形团块施加压力时，发现它容易地被压缩并获得金属光泽。不希望受理论的束缚，发明人相信，在本发明构思的工艺中，金属铅以树枝状方式沉积在铝阴极上，而不是作为连续的、粘附的表面层，并且这样做时，捕获了在电沉积过程中产生的氢气体。这导致容易地从收集阴极收集的金属铅形成多孔无定形团块。还应该认识到，将氢结合到该团块中用于防止(对于如此收集的大部分铅)通过无定形团块的内部形成不需要的铅氧化物。最值得注意的是，如此回收的金属铅具有相当高的纯度，通常至少为99.9％、更通常地至少99.99％、最通常地至少99.999％。
图2中示出了一种设想的用于回收铅的电化学电池235。电化学电池235包含组合铅离子溶液233。阳极267和旋转盘状阴极269至少部分地设置在电化学电池235中以接触组合铅离子溶液233，并且促进在阴极269的第一部分262中形成铅239，铅239被阴极269的第二部分264中的刮刀271(通常为塑料擦拭器或者靠近定位的表面)获得。通常地，阴极269的第一部分262是阴极269的与组合铅离子溶液233接触以形成金属铅的部分，而阴极269的第二部分264靠近擦拭机构(例如，刮刀271)，该擦拭机构优选地不与组合铅离子溶液233接触。然而，可以设想，阴极269的第一部分262和第二部分264两者都与组合铅离子溶液233接触，使得擦拭机构也与组合铅离子溶液233接触以收集铅。在一些实施方式中，阳极267由钛制成并且涂覆有钌氧化物并且阴极269是铝。
当然，应该理解的是，本发明的主题不限于使用盘状电极，而是实际上所有允许从阴极269主动去除(例如使用擦拭刀片或擦拭表面)或被动去除(例如，通过气泡、溶剂喷射或浮选)高纯度铅的电极都被认为是合适的。因此，合适的电极可以被配置为相对于溶剂为静态的或以往复方式移动的简单板，或者可以连续移动并且被配置为允许在一部分上还原铅离子并且在另一部分上移除铅的电极。例如，合适的电极配置包括导电的盘、圆筒、球、带等。同样地，应该认识到，阴极的数量可以相当大地变化，并且最通常地多个阴极并联(或串联，特别是在阴极相对于溶剂是静态的情况下)操作。
在需要从电处理溶剂中除去累积的硫酸盐以及其它杂质(例如，Sn2+、Ca2+、微粒等等)的实施方式中，用于除去硫酸盐的溶剂调节单元273可以联接到电化学电池235以接收用过的溶剂并且反过来提供经调节的溶剂。溶剂处理可以以多种方式进行，并且可以是连续的或分批的。最通常地，处理溶剂包括过滤除去至少一些微粒的步骤、去除硫酸盐的步骤(例如通过石灰沉淀、反渗透、离子交换、电渗透、盐分解、液相色谱、液/液提取等)、和/或去除非铅金属离子的步骤(例如离子交换)。在工艺以批处理方式运行的情况下，收集多个溶剂流是特别优选的，因此可以将缓冲槽或收集槽添加到系统中。另一方面，在系统连续运行的情况下，可以组合、然后处理多个流以减少冗余和操作空间。
如上所述，出乎意料地观察到还原的铅离子没有在阴极269上形成紧密结合的膜，而是可以仅仅通过擦拭阴极269而容易地从阴极269去除，该阴极具有铅能够粘附至其上的材料(例如塑料、铅膜等)。因此，铅回收可以以连续的方式进行。特别地，在使用旋转电极或往复电极的情况下，铅离子可以在电极或电极组件的一部分被还原，而金属铅可以从电极或电极组件的另一部分被去除。
可以设想，当施加电势时，阴极269相对于组合铅离子溶液移动。例如，阴极269在施加电势的同时呈现旋转运动，使得沉积在阴极上的铅从组合铅离子溶液中去除。
从另一个角度看，设想了在连续工艺中从铅酸电池的脱硫铅膏中回收铅的方法。脱硫铅膏与烷烃磺酸接触以产生包含铅离子溶液和不溶性二氧化铅的混合物。将不溶性二氧化铅与铅离子溶液分离，将不溶性二氧化铅转化为一氧化铅并与铅离子溶液合并以形成组合铅离子溶液。向与组合铅离子溶液接触的阴极施加电势，从而在阴极的第一部分上连续地形成附着的铅并产生再生的烷烃磺酸。从阴极的第二部分去除铅，同时在该阴极的第一部分上连续地形成铅。应该理解的是，不溶性二氧化铅以足以基本上避免在连续工艺中不溶性二氧化铅积累的量转化成一氧化铅。因此，上述主题也适用于之前脱硫的铅膏。
应该理解的是，所描述的工艺可以以分批的方式进行，其中处理单块(bolus)铅膏以产生离散批量的可溶性硫酸盐和离散批量的含铅沉淀物。然而，使用合适的分离方法，本发明构思的工艺可以以连续方式进行，其中处理铅膏的流以产生硫酸的流和沉淀物的流。在一些实施方式中，本发明构思的工艺可以以半连续的方式进行，例如通过相继提供离散的铅膏块。此外，应该理解，本文提供的装置、系统和方法允许在同时进行硫酸盐去除的过程中从铅膏中简化的铅回收。
还应该理解的是，本发明构思的方法和试剂尽管在上述铅酸电池的再循环方面进行了描述，但是也可以应用于从其他来源回收硫酸盐。合适的替代来源包括具有相应的不溶性氢氧化物、或者可替选地形成不溶性氧化物的不稳定氢氧化物的含硫酸盐的盐。可从中提取硫酸盐的含硫酸盐材料的示例包括包含II族元素的硫酸盐、过渡金属的硫酸盐和铝的硫酸盐的材料。另外，尽管从铅离子溶液中电化学回收金属铅是特别优选的，但是也可以考虑进一步净化铅离子溶液(例如通过离子交换材料)来生产高纯铅盐。
如本文描述中以及随后的整个权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”的含义包括复数指代。而且，如本文描述中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则“在...中(in)”的含义包括“在...中(in)”和“在...上(on)”。
此外，如本文所用，除非上下文另有说明，否则术语“联接到(coupled to)”旨在包括直接联接(其中彼此联接的两个元件彼此接触)和间接联接(其中至少一个另外的元件位于这两个元件之间)。因此，术语“联接到”和“与…联接(coupled with)”被同义使用。此外，除非上下文相反地规定，否则本文阐述的所有范围应被解释为包括它们的端点，并且开放式范围应被解释为仅包括商业上可行的数值。同样地，除非上下文中相反地规定，否则所有数值的列表都应被解释为包含中间值。
然而，对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些之外，还可以进行更多的修改。因此，除了本公开的精神外，本发明的主题不受限制。而且，在解释本公开时，所有的术语应以符合上下文的最宽泛的可能方式来解释。特别地，术语“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应被解释为以非排他性方式指代元素、组件或步骤，表明所指代的元素、组件或步骤可以存在、使用或与未明确指出的其他元素、组件或步骤组合。

Claims (20)

1.一种从铅酸电池的铅膏中回收铅的方法，其中，所述铅膏包含硫酸铅，所述方法包括：
使所述铅膏与还原剂接触，从而将所述铅膏中的二氧化铅还原成一氧化铅；
使所述铅膏与碱接触，从而产生包含可溶性硫酸盐的上清液和包含不溶性铅盐的沉淀物；
使所述上清液与所述沉淀物分离；
使所述沉淀物与烷烃磺酸接触以产生铅离子溶液；
向与铅离子溶液接触的阴极施加电势，从而在所述阴极的第一部分上连续形成附着的铅产物并产生再生的烷烃磺酸，其中，在施加所述电势的同时，所述阴极相对于铅离子溶液移动，其中，所述附着的铅产物在宏观尺寸上在所述阴极和所述附着的铅产物之间不形成金属间键，其中，所述附着的铅产物在所述阴极上不形成粘结的铅膜；和
在所述阴极的所述第一部分上连续形成新的附着的铅产物的同时，从所述阴极的第二部分去除所述附着的铅产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以足以产生包含所述可溶性硫酸盐的所述上清液和包含所述不溶性铅盐的所述沉淀物而不大量产生铅酸盐的量添加所述碱。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和碳酸盐中的至少一种，并且所述不溶性铅盐包含铅氧化物、氢氧化铅和碳酸铅中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性硫酸盐包含硫酸钠，所述碱包含氢氧化钠，并且所述不溶性铅盐包含氢氧化铅。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过沉降、离心和过滤中的至少一种将所述上清液与所述沉淀物进行分离。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷烃磺酸包含甲磺酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂包含过氧化氢、二羧酸、金属铅、亚硫酸盐、硫酸肼或连二硫酸钠。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在施加所述电势的同时，所述阴极呈现旋转运动，使得沉积在所述阴极上的铅从铅离子溶液中去除。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，去除所述附着的铅产物还包括将刮刀定位在所述阴极的所述第二部分附近或定位在所述阴极的所述第二部分处以去除铅。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极包含铝、铝合金或嵌入塑料中的铝粉。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括电解包含所述可溶性硫酸盐的所述上清液以产生再生的碱和硫酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在接触所述铅膏的步骤中的至少一些碱包含所述再生的碱。
13.一种从铅酸电池的铅膏中回收铅的方法，所述方法包括：
使所述铅膏与碱接触，从而产生包含可溶性硫酸盐的上清液和包含不溶性铅盐的沉淀物；
使所述上清液与所述沉淀物分离；
使所述沉淀物与再生的烷烃磺酸接触以产生包含铅离子溶液的混合物；
在电化学电池中使铅离子溶液经受电势，从而在移动阴极的第一部分上连续形成附着的铅产物并产生所述再生的烷烃磺酸，其中，所述附着的铅产物在宏观尺寸上在所述移动阴极和所述附着的铅产物之间不形成金属间键，其中，所述附着的铅产物在所述移动阴极上不形成粘结的铅膜；和
在所述移动阴极的所述第一部分上连续形成新的附着的铅产物的同时，从所述移动阴极的第二部分收集所述附着的铅产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述碱包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和碳酸盐中的至少一种，并且所述不溶性铅盐包含铅氧化物、氢氧化铅和碳酸铅中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，以足以产生包含所述可溶性硫酸盐的所述上清液和包含所述不溶性铅盐的所述沉淀物而不大量产生铅酸盐的量添加所述碱。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，通过沉降、离心和过滤中的至少一种将所述上清液与所述沉淀物进行分离。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述再生的烷烃磺酸包含甲磺酸。
18.根据权利要求13所述的方法，还包括在使所述铅膏与所述碱接触的步骤之前使所述铅膏与还原剂接触的步骤，从而将所述铅膏中的二氧化铅还原成一氧化铅。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述还原剂包含过氧化氢、二羧酸、金属铅、亚硫酸盐、硫酸肼或连二硫酸钠。
20.根据权利要求13所述的方法，其中，在施加所述电势的同时，所述移动阴极呈现旋转运动，使得沉积在所述移动阴极上的铅从铅离子溶液中去除。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113136492A (zh) * 2021-03-30 2021-07-20 广西大学 一种从废铅膏中回收铅的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6173595B2 (ja) 2013-11-19 2017-08-02 アクア メタルズ インコーポレーテッドＡｑｕａ Ｍｅｔａｌｓ Ｉｎｃ． 鉛酸電池の非製錬リサイクル用の装置及び方法
EP3294931A4 (en) 2015-05-13 2018-12-26 Aqua Metals Inc. Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses
US11028460B2 (en) 2015-05-13 2021-06-08 Aqua Metals Inc. Systems and methods for recovery of lead from lead acid batteries
CN107889511B (zh) 2015-05-13 2020-07-14 艾库伊金属有限公司 用于回收铅酸电池的闭环式系统和方法
US10316420B2 (en) 2015-12-02 2019-06-11 Aqua Metals Inc. Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling
CN106834679B (zh) * 2017-02-22 2018-08-17 中南大学 磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法
GB201812664D0 (en) 2018-08-03 2018-09-19 Imperial Innovations Ltd Recycling of lead-and tin-based materials
JP6550582B1 (ja) * 2018-11-27 2019-07-31 株式会社ジェーエフシーテック 鉛の製造方法および製造設備
CN109763143B (zh) * 2019-01-22 2020-01-21 华中科技大学 一种废铅酸电池的资源化回收处理方法
CN111740183B (zh) * 2020-07-06 2021-09-28 广西电网有限责任公司柳州供电局 一种基于水的重力可以高效回收蓄电池的设备
CN112018467A (zh) * 2020-09-08 2020-12-01 太和县大华能源科技有限公司 一种铅酸蓄电池铅膏回收装置与回收方法
CN112366380B (zh) * 2020-10-21 2021-09-28 骆驼集团(安徽)再生资源有限公司 一种铅酸蓄电池的废酸回收工艺
CN112359210B (zh) * 2020-11-09 2023-04-14 湖南省汨罗锦胜智造科技股份有限公司 一种从废旧铅酸蓄电池中回收铅的办法
KR102655724B1 (ko) * 2023-10-12 2024-04-08 주식회사 원광에스앤티 태양광 폐모듈 습식 처리 공정 및 태양광 폐모듈 습식 처리 설비

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927510A (en) * 1987-10-20 1990-05-22 Engitec Impianti S.P.A. Hydrometallurgical process for recovering in pure metal form all the lead contained in the active mass of exhausted batteries
CN1248801A (zh) * 1999-08-31 2000-03-29 沈阳环境科学研究所 废旧蓄电池铅清洁回收技术
CN102618884A (zh) * 2012-03-16 2012-08-01 北京化工大学 一种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法
WO2015077227A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-28 Aqua Metals Inc. Devices and methods for smelterless recycling of lead acid batteries

Family Cites Families (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1911604A (en) 1933-05-30 Electrolytic process for the recovery of lead from waste materials
US1148062A (en) 1908-05-22 1915-07-27 Clarence E Tucker Method of utilizing battery-waste.
US1334419A (en) 1918-11-05 1920-03-23 Tainton Urlyn Clifton Electrolytic cell
US1675393A (en) * 1924-09-08 1928-07-03 Westinghouse Electric & Mfg Co Balancing machine
US1752356A (en) 1927-01-14 1930-04-01 Primos Lead Company Process for reclaiming battery-plate material
US1759494A (en) 1927-09-19 1930-05-20 Urlyn C Tainton Method for the recovery of lead and other metals from ores or other lead-bearing materials
US1942208A (en) 1930-06-17 1934-01-02 Gamichon Paul Means for obtaining lead in metallic condition
US2166367A (en) 1934-12-06 1939-07-18 Edward O Norris Inc Process for the production of metallic screens
US2655472A (en) 1949-12-16 1953-10-13 Robert V Hilliard Process of extracting and recovering metals by leaching and electrolysis
BE594986A (zh) 1959-09-28
US3153590A (en) 1960-08-19 1964-10-20 Alloys Res & Mfg Corp Method of making lead storage battery grids
US3395010A (en) 1967-07-20 1968-07-30 Shoeld Mark Reclamation of lead-acid storage batteries
US3616277A (en) 1968-07-26 1971-10-26 Kennecott Copper Corp Method for the electrodeposition of copper powder
US3647545A (en) 1969-06-02 1972-03-07 Gould National Batteries Inc Battery electrode grids made from tin-lithium-lead alloy
US3772003A (en) 1972-02-07 1973-11-13 J Gordy Process for the electrolytic recovery of lead, silver and zinc from their ore
FR2207997A1 (en) 1972-11-24 1974-06-21 Nickel Le Elimination of lead from nickel solns - using a rotating electrode cell, with possible control of final lead concn.
US3860509A (en) 1973-02-20 1975-01-14 Envirotech Corp Continuous electrowinning cell
DE2451551C3 (de) 1974-10-30 1980-08-07 Stahlecker, Fritz, 7347 Bad Ueberkingen OE-Rotorspinnmaschine
DE2620647A1 (de) 1975-05-12 1976-11-25 Marco Dr Ginatta Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen raffination und elektrochemischen gewinnung von metallen, nichtmetallischen grundstoffen, verbindungen und legierungen
US4035242A (en) 1975-09-29 1977-07-12 Ppg Industries, Inc. Distillative purification of alkane sulfonic acids
NZ183268A (en) 1976-02-19 1978-09-20 Gould Inc Process for recycling junk lead-acid batteries comprising the formation of lead carbonate lead monoxide
CH623961A5 (zh) 1976-05-14 1981-06-30 Foerderung Forschung Gmbh
US4128460A (en) 1976-09-13 1978-12-05 Daiwa Kasei Kenkyujo Kabushiki Kaisha Coloring by electrolysis of aluminum or aluminum alloys
JPS5493626A (en) 1978-01-06 1979-07-24 Diamond Eng Co Ltd Method of regenerating and recovering lead from leaddsulfateecontaining waste product
US4159231A (en) 1978-08-04 1979-06-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Method of producing a lead dioxide coated cathode
US4269810A (en) 1978-10-10 1981-05-26 Nl Industries, Inc. Method for desulfation of battery mud
US4229271A (en) 1979-05-24 1980-10-21 Rsr Corporation Method of recovering lead values from battery sludge
DE3068005D1 (en) 1980-04-14 1984-07-05 Rsr Corp Methods of recovering lead values from battery sludge
IT1139420B (it) 1981-09-02 1986-09-24 Umberto Ducati Procedimento idrometallurgico per il recupero di materiali metalliferi da accumulatori acidi al piombo esausti
SU1151595A1 (ru) 1983-12-02 1985-04-23 Государственный ордена Трудового Красного знамени и ордена "Знак Почета" завод "Электроцинк" Способ отделени свинцовой губки от катода
EP0195995B1 (de) 1985-03-29 1989-09-27 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Zinn-Graphit- oder Zinn/Blei-Graphit-Schichten und Bad zum galvanischen Abscheiden derartiger Dispersionsüberzüge
AU581964B2 (en) 1985-06-27 1989-03-09 Cheminor A/S A method for the production of metals by electrolysis
IT1188203B (it) 1985-11-19 1988-01-07 Tecneco Spa Processo idrometallurgico per ricuperare in forma metallica pura il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste
IT1191650B (it) 1986-01-09 1988-03-23 Tecneco Spa Processo idrometallurgico per un recupero complessivo dei componenti delle batterie acide al piombo esauste
US4650553A (en) * 1986-03-21 1987-03-17 Pennwalt Corporation Electrolytic recovery of lead from scrap
SU1675393A1 (ru) 1988-04-15 1991-09-07 С. Г. Струнников, и Л.И.Красильниковэ Электролизер дл выделени металлов из водных растворов
US4849059A (en) 1988-09-13 1989-07-18 Macdermid, Incorporated Aqueous electroplating bath and method for electroplating tin and/or lead and a defoaming agent therefor
US4944851A (en) 1989-06-05 1990-07-31 Macdermid, Incorporated Electrolytic method for regenerating tin or tin-lead alloy stripping compositions
IT1240680B (it) 1990-04-26 1993-12-17 Engitec Impianti Processo per il recupero integrale dello zolfo delle batterie al piombo esauste, ottenuto sotto forma di acido solforico puro, da riutilizzare nella manifattura delle nuove batterie
US5124008A (en) 1990-06-22 1992-06-23 Solv-Ex Corporation Method of extraction of valuable minerals and precious metals from oil sands ore bodies and other related ore bodies
GB9102994D0 (en) 1991-02-13 1991-03-27 Shell Int Research Process for the recovery of metallic lead from battery paste
US5514263A (en) 1991-02-13 1996-05-07 H. J. Enthoven Limited Process for the recovery of metallic lead from battery paste
IT1245449B (it) * 1991-03-13 1994-09-20 Ginatta Spa Procedimento idrometallurgico per la produzione del piombo sotto forma di metallo da materiali contenenti ossidi, particolarmete dalla materia attiva degli accumulatori
US5262020A (en) * 1991-03-13 1993-11-16 M.A. Industries, Inc. Hydrometallurgical method of producing metallic lead from materials containing oxides, particularly from the active material of accumulators
US5211818A (en) 1991-04-09 1993-05-18 Moure Jr William B Method for recovering lead from batteries
RU2016104C1 (ru) 1992-05-27 1994-07-15 Ходов Николай Владимирович Способ переработки свинецсодержащего аккумуляторного лака
GB9119613D0 (en) 1991-09-13 1991-10-23 Ici Plc Electrochemical process
US5589691A (en) 1994-06-06 1996-12-31 Merck & Co., Inc. Process for recovery and recycle of methanesulfonic acid and phosphorous acid
CA2141099A1 (en) 1995-01-25 1996-07-26 Adilson C. Manequini Process for the hydrometallurgical and electrochemical treatment of the active mass of exhausted lead batteries, to obtain electrolytic lead and elemental sulphur
US5520794A (en) 1995-05-15 1996-05-28 Elf Atochem North America, Inc. Electrowinning of lead
IT1282959B1 (it) 1996-05-06 1998-04-02 Engitec Spa Processo di trattamento idrometallurgico ed elettrochimico dei minerali solforati di antimonio con produzione di antimonio
IL118397A0 (en) 1996-05-23 1996-09-12 Margulead Ltd Process for the recovery of lead from spent batteries
US5928488A (en) 1997-08-26 1999-07-27 David S. Newman Electrolytic sodium sulfate salt splitter comprising a polymeric ion conductor
US6183619B1 (en) 1999-03-19 2001-02-06 Technic, Inc. Metal alloy sulfonic acid electroplating baths
JP2001017942A (ja) 1999-07-09 2001-01-23 Agency Of Ind Science & Technol 焼却灰中からの鉛化合物の除去方法
DE10033435A1 (de) 2000-07-10 2002-01-24 Basf Ag Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen Formulierungen
US6428676B1 (en) 2000-11-08 2002-08-06 Enthone Inc. Process for producing low alpha lead methane sulfonate
US6422528B1 (en) 2001-01-17 2002-07-23 Sandia National Laboratories Sacrificial plastic mold with electroplatable base
US20060063065A1 (en) 2001-08-10 2006-03-23 Clarke Robert L Battery with bifunctional electrolyte
CA2392846C (en) 2002-07-09 2008-07-15 Hatch Associates Ltd. Recovery and re-use of anode oxygen from electrolytic cells
CN1186478C (zh) 2002-07-22 2005-01-26 佟永顺 废铅蓄电池回收铅技术
US20040140222A1 (en) 2002-09-12 2004-07-22 Smedley Stuart I. Method for operating a metal particle electrolyzer
AU2002952181A0 (en) 2002-10-21 2002-11-07 Intec Ltd Electrolysis process and cell for use in same
US7368043B2 (en) 2003-04-10 2008-05-06 Applied Intellectual Capital Configurations and methods of electrochemical lead recovery from contaminated soil
US20070028720A1 (en) 2003-07-18 2007-02-08 Kandy S.A. Process for the high yield recovery of lead from spent lead-acid batteries with reduced associated production of slag and gaseous emissions
US7507496B1 (en) 2004-12-07 2009-03-24 Toxco, Inc Process for recovering lead oxides from exhausted batteries
JP4219947B2 (ja) * 2006-09-28 2009-02-04 日鉱金属株式会社 鉛の回収方法
KR100784134B1 (ko) 2006-10-09 2007-12-12 주식회사 대웅 상피세포성장인자를 함유하는 안정한 구내염 치료용 액상조성물
WO2008133655A2 (en) 2006-11-14 2008-11-06 Richard Clarke Micro gap flow through electrochemical devices with self adjusting reactive surfaces
CN100400683C (zh) 2006-12-30 2008-07-09 同济大学 一种用含铅锌废渣或氧化铅锌矿生产金属铅和锌的方法
ITVA20070007A1 (it) 2007-01-17 2008-07-18 Millbrook Lead Recycling Techn Recupero del piombo sottoforma di carbonato ad altissima purezza da pastello di recupero dalla frantumazione di accumulatori al piombo esausti
CN101250720B (zh) * 2007-11-30 2010-06-02 浙江工业大学 一种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法
ITMI20072257A1 (it) * 2007-11-30 2009-06-01 Engitec Technologies S P A Processo per produrre piombo metallico a partire da pastello desolforato
CN100576626C (zh) 2008-07-11 2009-12-30 东莞市松山科技集团有限公司 一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法
MX2012001350A (es) * 2009-07-30 2012-02-22 Millbrook Lead Recycling Technologies Ltd Recuperacion de plomo en forma de compuesto de plomo de alta pureza a partir de lodo de pasta de electrodo recuperado de baterias de plomo desechadas y/o minerales de plomo.
JP5493626B2 (ja) 2009-09-15 2014-05-14 住友ベークライト株式会社 光電気混載基板および電子機器
CN101899576A (zh) 2010-04-30 2010-12-01 浙江汇同电源有限公司 从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺
CN101956214B (zh) 2010-09-30 2012-05-09 北京化工大学 一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法
CN102146572B (zh) 2011-01-29 2012-06-27 湖南江冶机电科技有限公司 海绵铅成型生产线
CN103443971B (zh) 2011-03-25 2016-06-08 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
US8323595B1 (en) 2011-09-03 2012-12-04 Toxco, Inc. Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
CN102560535B (zh) 2012-01-13 2014-11-05 河南科技大学 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法
US20150050199A1 (en) 2012-04-06 2015-02-19 Entegris, Inc. Removal of lead from solid materials
CN103509949B (zh) 2012-06-15 2020-05-26 杨春晓 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备
US9322105B2 (en) * 2012-11-13 2016-04-26 The University Of British Columbia Recovering lead from a lead material including lead sulfide
US9322104B2 (en) 2012-11-13 2016-04-26 The University Of British Columbia Recovering lead from a mixed oxidized material
WO2015057189A1 (en) 2013-10-15 2015-04-23 Retriev Technologies Incorporated Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
KR101882932B1 (ko) 2013-11-19 2018-07-27 아쿠아 메탈스 인크. 리드 액시드 베터리들의 제련소 없는 재활용을 위한 증진된 장치 및 방법
WO2015084950A1 (en) 2013-12-03 2015-06-11 Vipin Tyagi Zero lead pollution process for recycling used lead acid batteries
US9670565B2 (en) 2014-06-20 2017-06-06 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for the hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid batteries and the preparation of lead oxide for use in new lead-acid batteries
CN104532302B (zh) 2015-01-12 2016-08-24 吉首大学 湿法出料型矿浆电解铅装置
WO2016130675A1 (en) 2015-02-10 2016-08-18 Verdeen Chemicals, Inc. Electrowinning process to recover high purity lead
US11028460B2 (en) 2015-05-13 2021-06-08 Aqua Metals Inc. Systems and methods for recovery of lead from lead acid batteries
CN107889511B (zh) 2015-05-13 2020-07-14 艾库伊金属有限公司 用于回收铅酸电池的闭环式系统和方法
EP3294931A4 (en) 2015-05-13 2018-12-26 Aqua Metals Inc. Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses
US10316420B2 (en) 2015-12-02 2019-06-11 Aqua Metals Inc. Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4927510A (en) * 1987-10-20 1990-05-22 Engitec Impianti S.P.A. Hydrometallurgical process for recovering in pure metal form all the lead contained in the active mass of exhausted batteries
CN1248801A (zh) * 1999-08-31 2000-03-29 沈阳环境科学研究所 废旧蓄电池铅清洁回收技术
CN102618884A (zh) * 2012-03-16 2012-08-01 北京化工大学 一种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法
WO2015077227A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-28 Aqua Metals Inc. Devices and methods for smelterless recycling of lead acid batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113136492A (zh) * 2021-03-30 2021-07-20 广西大学 一种从废铅膏中回收铅的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CY1123795T1 (el) 2022-05-27
WO2016183428A1 (en) 2016-11-17
HRP20210214T1 (hr) 2021-03-19
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AU2016260407B2 (en) 2020-07-16
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PL3294916T3 (pl) 2021-05-17
US20180127852A1 (en) 2018-05-10
DK3294916T3 (da) 2021-02-15
HUE052705T2 (hu) 2021-05-28
KR20180012779A (ko) 2018-02-06
JP6805240B2 (ja) 2020-12-23
UA124523C2 (uk) 2021-10-05
EP3294916A1 (en) 2018-03-21
CA2986022C (en) 2022-06-21
AU2016260407A1 (en) 2018-01-04
BR112017024433A2 (pt) 2018-11-27
EP3294916A4 (en) 2018-12-12
PE20180144A1 (es) 2018-01-18
CN107849634A (zh) 2018-03-27
KR102274210B1 (ko) 2021-07-06
PT3294916T (pt) 2021-02-19
RS61647B1 (sr) 2021-04-29
CA2986022A1 (en) 2016-11-17
US11028460B2 (en) 2021-06-08
BR112017024433B1 (pt) 2021-10-19
CN107849634B (zh) 2019-07-30
CL2017002874A1 (es) 2018-02-16
ES2848389T3 (es) 2021-08-09
MX2017014539A (es) 2018-03-12
JP2018517848A (ja) 2018-07-05

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OA18736A (en) Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling

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