KR20180012779A - 납산 배터리로부터 납의 회수를 위한 시스템 및 방법들 - Google Patents

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Abstract

납이 연속적인 프로세스에서 납산 축전지의 납 페이스트로부터 회수된다. 납 페이스트는 상등액 및 침전물을 생성하도록 염기와 접촉한다. 침전물이 상등액으로부터 분리되고, 납 이온 용액 및 불용성 이산화 납의 혼합물을 생성하도록 알칸 술폰산과 접촉한다. 이산화 납은 산화 납을 형성하도록 환원제로 환원되며, 그리고 산화 납은 혼합된 납 이온 용액을 형성하여 이산화 납의 축적없이 연속적인 프로세스를 허용하도록 납 이온 용액과 혼합된다. 납은 전기 분해를 이용하여 혼합된 납 이온 용액으로부터 회수된다.

Description

납산 배터리로부터 납의 회수를 위한 시스템 및 방법들
본 발명의 분야는 납산 배터리(lead acid battery)들 및 다른 황산납(lead sulfate)을 포함하는 폐기물을 재활용하는 것이다.
배경기술에 대한 설명은 본 발명을 이해하는데 유용할 수 있는 정보를 포함한다. 이는, 여기에서 제공되는 임의의 정보가 청구되는 본 발명의 종래 기술이거나 혹은 이와 관련된다는 점, 또는 구체적으로 또는 암시적으로 참조되는 임의의 간행물이 종래 기술이라는 점을 인정하는 것이 아니다.
납산 배터리(LAB)의 재활용에 있어서 제련 작업(smelting operation) 들로부터 벗어나 더 환경 친화적인 해결책들을 사용하기 위해 다양한 노력들이 있어왔다. 예를 들어, 미국 특허번호 제 4,927,510 호는 탈황 프로세스(desulfurization process) 후에 배터리 슬러지(battery sludge)로부터 순수 금속 형태로 모든 납을 실질적으로 회수(recovering)하는 것을 교시한다. 각각의 개별적인 간행물 또는 특허 출원이 구체적으로 그리고 개별적으로 참고로 통합되도록 나타내어진 것처럼, 여기에서 식별된 모든 간행물들은 동일한 정도로 참조로 통합된다. 통합된 참조에서의 용어의 사용 또는 정의가 여기서 제공된 용어의 정의와 일치하지 않거나 또는 반대되는 경우, 여기서 제공된 용어의 정의가 적용되고 그리고 참조문헌에서의 용어의 정의는 적용되지 않는다. 다른 예에서, 캐나다 특허번호 제 1,310,837 호는 또한 탈황된 페이스트(desulfurized paste)로부터 금속 형태로 납을 회수하는 것을 교시한다. 페이스트는 전해 채취(electrowinning)에 적합한 산으로 용출(leached)되고 불용성 PbO2는 과산화수소(hydrogen peroxide)를 사용하여 환원(reducing)된다. 불행히도, '510 특허 및 '837 특허는 마찬가지로 문제가 되는 불소 포함 전해질(fluorine containing electrolyte)(예를 들어, 붕불산(fluoboric acid) 또는 불화규산(fluosilicic acid))의 사용을 요구한다.
불소 포함 전해질과 관련된 몇몇의 어려움들을 극복하기 위해, 탈황된 납 활성 물질들은 미국 특허번호 제 5,262,020 호 및 미국 특허번호 제 5,520,794 호에서 기재된 바와 같이 메탄 술폰산(methane sulfonic acid)에 용해된다. 그러나, 황산납(lead sulfate)이 메탄 술폰산에 잘 용해되지 않기 때문에, 선행되는 예비-탈황(upstream pre-desulfurization)이 여전히 필요하며 그리고 잔류 불용성 물질(residual insoluble material)들은 일반적으로 경제적으로 좋지못한 프로세스로 전체 수율(overall yield)을 감소시킨다. 황산납과 관련된 양상들의 적어도 일부를 개선하기 위해, 국제특허출원 공보번호 제 WO 2014/076544 호에 기재된 바와 같이 산소 및/또는 철 메탄술폰산염(ferric methane sulfonate)이 첨가되거나, 국제특허출원 공보번호 WO 2014/076547에 교시되는 바와 같이 혼합된 산화물(mixed oxide)들이 제조될 수 있다. 그러나, 수율의 개선에도 불구하고, 여러 단점들이 남아있다. 다른 여러가지들 중에, 이러한 프로세스들에서의 용매(solvent) 재사용은 종종 추가적인 노력을 요구하며, 잔류 황산염들은 여전히 폐기물로 손실된다. 또한, 프로세스 중단(전해질의 납 회수에서 드물지 않은 정전(power outage)들과 같은)들 중에, 캐소드(cathode)가 제거되고 납이 벗겨지지(peeled) 않으면, 도금된(plated) 금속 납이 전해질로 다시 용해된다. 이것은 가장 문제되는 배치 작업(batch operation)을 야기한다(render).
미국 특허번호 제 8,409,421 호는 탈황된 납 페이스트로부터 납을 회수하기위한 전해 프로세스를 교시한다. 납 페이스트는 2 상 반응 생성물(two-phase reaction product)을 형성하도록 염화 암모늄(ammonium chloride)을 포함하는 용액으로 용출된다. 불용성 PbO2를 환원시키고 제 2의 2 상 반응 생성물을 형성하도록 반응 생성물의 고체상(solid phase)이 과산화수소로 용출된다. 두 반응 생성물들의 액체상(liquid phase)들은 해면질 납(spongy lead)을 형성하기위해 전기분해(electrolysis)된다. 그러나, '421 특허는 CO2가 제 1 용출 단계에서 생성되고 전해 단계에서 소모된 암모니아 및 증발된 물을 보충하기 위해 전기 분해 동안에 암모니아 및 물을 첨가하는 것이 필요하다는 것을 교시하며, 이는 문제가 될 수 있다.
최근, 공동 계류(copending) 중인 국제공개번호 제 WO2015 / 072227 호에 기재된 바와 같이, 산성 pH에서 MSA와 같은 용매(예를들어, EDTA)들에 킬레이트제(chelating agent)들의 포함은 산화 납(lead oxide)들 및 황산납 염(lead sulfate salt)들의 용해도를 향상시켜, 그러한 용매 시스템들로부터 전착(electrodeposition)에 의한 납의 회수를 허용한다는 것이 발견되었다. 그러나, 용매 시스템에서의 황산염들의 축적 및 전착 동안의 EDTA의 분해(breakdown)는 EDTA의 계속적인 보충없이 그러한 용매들의 재사용 능력을 제한한다.
따라서, 납 재활용에 대한 수많은 방법들이 본 기술 분야에 공지되어 있지만, 모두 또는 모두가 하나 이상의 단점들을 가진다. 가장 주목할만한 것은, 유해한 용출제들의 사용 또는 유해한 가스들의 생성에 대한 환경적 관심들과, 불연속적인 재활용 프로세스의 비효율들은 상업적으로 관련된 재활용 시스템을 방해한다. 따라서, 특히 연속적인 방식으로 납산 배터리들의 무연(smelterless) 재활용을 위한 개선된 디바이스들 및 방법에 대한 요구가 여전히 있다.
본 출원은 2015년 5월 13일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제62/160844호에 우선권을 주장한다. 여기서 식별되는 모든 외부의 내용은 그 전체로 참조로서 통합된다.
본 발명의 주제는 유해한 용출제들을 사용하고 유해한 가스들을 생성하는 환경적 문제들을 유리하게 감소시키고 연속적인 프로세스(continuous process)를 제공함으로써 효율을 증가시키는 재활용 작업들 동안에 납산 배터리들로부터 납의 간단하고 효과적인 분리(isolation)를 허용하는 장치, 시스템들 및 방법들을 제공한다. 납은 납산 배터리의 납 페이스트 (일반적으로 PbSO4, PbO 및 PbO2를 포함함)로부터 회수된다. 납 페이스트가 염기(base)와 접촉하여 그에 의해서 불용성 납염을 포함하는 침전물(precipitate) 및 가용성 황산염(sulfate salt)을 포함하는 상등액(supernatant)을 생성한다. 염기는 모든 납종(lead species)을 상응하는 산화 납들로 전환시켜 납 페이스트로부터 황산염의 완전한 제거를 허용한다.
상등액은 침전물로부터 분리된다. 실질적으로 모든 황산염이 액체상 (예를 들어, Na2SO4)에서 제거되는 동안에 모든 납종은 상응하는 불용성 산화물들 / 수산화물들로서 처음에 회수된다는 것이 특히 중요하다. 납 이온 용액 및 불용성 이산화 납(lead dioxide)을 포함하는 혼합물을 생성하기 위해서 침전물이 알칸 술폰산(alkane sulfonic acid)으로 처리된다. 따라서, 알칸 술폰산은 침전된 납종을 용해시키기위해 사용되지만, 상당한 양들의 이산화 납이 용해되지 않은 상태로 남는다. 불용성 이산화 납이 환원제와 접촉하여 그에 의해서 이산화 납을 산화 납으로 환원시키고, 혼합된(combined) 납 이온 용액을 형성하기위해서 산화 납이 납 이온 용액과 혼합된다. 전위(electrical potential)가 혼합된 납 이온 용액과 접촉하는 캐소드에 인가(applied)되어 그에 의해서 알칸 술폰산을 재생성하는 동안에 캐소드 상에 접착성 납(adherent lead)을 연속적으로 형성시키며, 이는 불용성 납염을 포함하는 추가적인 침전물을 처리하기위해서 재사용 될 수 있다. 캐소드의 제 1 부분 상에 접착성 납을 연속적으로 형성하는 동안에 접착성 납이 캐소드의 제 2 부분으로부터 제거된다. 본 명세서에서 사용 되는 바와 같이, 이온성 납의 환원에 의해 형성된 납의 결합(conjunction)에 사용되는 "접착성(adherent)"은 캐소드의 표면에 결합된 응집성 막(coherent film)은 아니지만 비정질(amorphous)이며 캐소드에서 씻어내거나 닦아낼 수 있는 납의 형태를 나타낸다. 환언하면, 접착성 납 생성물은 캐소드와 납 생성물 사이에 거시적 치수(macroscopic dimension)의 금속간 결합들을 형성하지 않으며 그러므로 캐소드 상에 응집성 납 막을 형성하지 않을 것이다. 따라서, 유해한 용출제를 사용하고 유해한 가스들을 생성하는 환경 문제들을 줄이고, 연속적인 프로세스를 제공함으로써 효율을 증가시키는 납 회수를 위한 연속적인 프로세스가 고려된다.
일부 실시예들에서, 염기는 실질적인 납염(plumbate)의 생성없이 (즉, 납 페이스트에서의 유입되는 납종의 0.1 몰 % 미만의) 불용성 납염을 포함하는 침전물 및 가용성 황산염을 포함하는 상등액을 생성하기에 충분한 양들로 첨가된다. 일반적으로, 염기는 알칼리(alkali) 또는 알칼리 토금속 수산화물(alkaline earth metal hydroxide) 및 탄산염(carbonate) 중 적어도 하나를 포함하고, 불용성 납염은 산화 납, 수산화 납(lead hydroxide), 및 탄산 납(lead carbonate) 중 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 가용성 황산염은 황산나트륨(sodium sulfate)을 포함할 수 있고, 염기는 수산화 나트륨(sodium hydroxide)을 포함할 수 있고, 불용성 납염은 수산화 납을 포함 할 수 있다.
상등액은 침강(settling), 원심 분리(centrifugation) 및 여과(filtration) 중 적어도 하나에 의해 침전물로부터 분리될 수 있다. 침전물 중에서 불용성 납염은 실질적으로 황산염이 없다는 것이 고려된다. 일반적인 실시예들에서, 불용성 납염은 0.01-0.1 % w / w 황산염, 0.1-1 % w / w 황산염, 또는 1-5 % w / w 황산염을 포함한다. 상등액은 재생성된 염기, 재활용가능한 물 및 황산(sulfuric acid)을 생성하기 위해 전기 화학 셀(electrochemical cell)에서 전기분해될 수 있다. 재생성된 염기는 납 페이스트 내의 납종을 상응하는 산화 납들로 전환하기 위해 추가적인 납 페이스트를 처리하는데 사용될 수 있고, 재사용 가능한 물은 전기 화학 셀 또는 다른 프로세스에서 재사용될 수 있다는 것이 이해되어야한다.
납 이온 용액 및 불용성 이산화 납을 포함하는 혼합물을 생성하기위해 침전물이 알칸 술폰산과 접촉한다. 일반적인 실시예들에서, 알칸 술폰산은 메탄 술폰산을 포함한다. 이산화 납을 산화 납으로 전환하기위해서 불용성 이산화 납이 환원제로 처리된다. 적합한 환원제는 과산화수소, 디카르복실산(dicarboxylic acid), 금속 납, 아황산염(sulfite), 황산 히드라진(hydrazine sulfate) 또는 이티온산 나트륨(sodium dithionate)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 불용성 이산화 납을 산화 납으로 환원하는 것과 산화 납과 납 이온 용액을 혼합하는 것은 납의 회수율을 증가시키는 것을 허용하며, 연속적인 프로세스에서 불용성 이산화 납의 축적을 유리하게 피할 수 있음이 이해되어야한다.
불용성 이산화 납을 환원함으로써 형성되는 산화 납은 여러 가지 적절한 방식들로 납 이온 용액과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 혼합된 납 이온 용액을 형성하기위해 산화 납이 납 이온 용액에 직접 공급될 수 있다. 다른 예에서, 산화 납이 알칸 술폰산의 제 2 부분과 접촉할 수 있어 그에 의해서 제 2 납 이온 용액을 생성할 수 있고, 혼합된 납 이온 용액을 형성하기위해서 납 이온 용액 및 제 2 납 이온 용액이 혼합될 수 있다. 따라서, 혼합된 납 이온 용액을 형성하기 위해서 산화 납이 직접 또는 간접적으로 납 이온 용액에 공급될 수 있다는 것이 고려된다. 혼합된 납 이온 용액에 용해되지 않은 물질은 일반적으로 혼합된 납 이온 용액을 전기 화학 셀에 공급하기 전에 제거된다는 것이 이해되어야 한다. 이러한 용해되지 않은 물질은 금속 납 및 플라스틱(plastic) 중 적어도 하나를 포함한다.
혼합된 납 이온 용액은 전기 화학 셀에 공급된다. 납을 형성하기위해 혼합된 납 이온 용액과 접촉하는 캐소드에 전위가 인가된다. 캐소드는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 플라스틱에 내장된(embedded) 알루미늄 파우더(powder)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 전위가 인가되는 동안에 캐소드가 혼합된 납 이온 용액에 대해 이동한다. 예를 들어, 캐소드 상에 증착된(deposited) 납이 납 이온 용액으로부터 제거되도록 전위가 인가되는 동안에 캐소드가 회전 이동을 나타낼 수 있다. 납을 제거하기 위해, 스크레이퍼(scraper)가 캐소드의 제 2 부분에 또는 그 주변에 위치할 수 있다. 따라서, 연속적인 납 회수 작업을 제공하기 위해서 납이 캐소드에서 연속적으로 형성되고 제거될 수 있다.
또 다른 양상에서, 납산 배터리의 납 페이스트로부터 납을 재활용하는 방법이 고려된다. 상기 방법은 불용성 납염을 포함하는 침전물 및 가용성 황산염을 포함하는 상등액을 생성하기위해서 납 페이스트를 염기와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상등액은 침전물로부터 분리된다. 염기의 적어도 일부는 제 1 전기 화학 셀을 사용하여 상등액으로부터 재생성되며, 이는 유리하게 납 페이스트와 접촉시키기 위한 외부의 염기에 대한 필요성을 감소시킨다. 납 이온 용액 및 불용성 이산화 납을 포함하는 혼합물을 생성하기위해 침전된 것(precipitated)이 재생성된 알칸 술폰산과 접촉한다.
프로세스에서 납의 회수율을 높이기 위해, 불용성 납이 환원제와 접촉하여 이산화 납을 산화 납으로 전환하고, 혼합된 납 이온 용액을 형성하기위해 산화 납이 납 이온 용액과 혼합된다. 혼합된 납 이온 용액에 제 2 전기 화학 셀에서 전위가 인가되어, 이동하는 캐소드 상에 연속적으로 납을 형성하고 재생성된 알칸 술폰산을 생성한다. 새로운 납산 배터리를 제조하기 위한 캐소드의 제 1 부분 상에 연속적으로 납을 형성하는 동안에 납이 캐소드의 제 2 부분으로부터 수집된다. 따라서, 연속적인 납 회수 작업에서 외부의 소스(source)들에 대한 필요를 제거하거나 실질적으로 감소시키기 위해 염기 및 알칸 술폰산이 재생성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
또 다른 양상에서, 연속적인 프로세스에서 납산 배터리의 탈황된 납 페이스트로부터 납을 재활용하는 방법이 고려된다. 납 이온 용액 및 불용성 이산화 납을 포함하는 혼합물을 생성하기위해서 탈황된 납 페이스트가 알칸 술폰산과 접촉한다. 불용성 이산화 납은 납 이온 용액으로부터 분리되어, 산화 납으로 전환된다. 혼합된 납 이온 용액을 형성하기위해 산화 납이 납 이온 용액과 혼합된다. 혼합된 납 이온 용액과 접촉하는 캐소드에 전위가 인가되어, 그에 의해서 캐소드의 제 1 부분 상에 접착성 납을 연속적으로 형성하고 재생성된 알칸 술폰산을 생성한다. 캐소드의 제 1 부분 상에 연속적으로 납을 형성하는 동안에 납이 캐소드의 제 2 부분으로부터 제거된다. 연속적인 프로세스에서 불용성 이산화 납의 축적을 피하기에 충분한 양으로 불용성 이산화 납이 산화 납으로 전환되는 것이 이해되어야 한다. 대안적으로, 이산화 납은 상품 또는 상품성 있는 제품(value product)으로 주기적으로 제거될 수 있다.
또 다른 양상에서, 납산 배터리의 납 페이스트로부터 납을 회수하는 방법이 고려된다. 납 페이스트는 일반적으로 황산 납 및 이산화 납을 포함한다. 납 페이스트는 이산화 납을 산화 납으로 환원하기위해 환원제와 접촉하여 그에 의해서 전처리된 납 페이스트를 형성한다. 전처리된 페이스트를 염기와 접촉하여 그에 의해서 불용성 납염을 포함하는 침전물 및 가용성 술폰산을 포함하는 상등액을 생성한다. 상등액은 침전물로부터 분리된다. 납 이온 용액을 생성하기위해서 침전물이 알칸 술폰산과 접촉한다. 납 이온 용액과 접촉하는 캐소드에 전위가 인가되어 그에 의해서 캐소드의 제 1 부분 상에 접착성 납을 연속적으로 형성하고 재생성된 알칸 술폰산을 생성한다. 캐소드의 제 1 부분 상에 접착성 납을 연속적으로 형성하는 동안에 접착성 납이 캐소드의 제 2 부분으로부터 제거된다. 따라서, 상술한 많은 프로세스들과 달리, 연속적인 납 재활용 작업에서 탈황 전에 이산화 납이 산화 납으로 유리하게 환원된다.
본 발명의 주제의 다양한 목적들, 특징들, 양상들 및 장점들은 도면에서 동일한 참조 번호가 동일한 컴포넌트들을 나타내는 첨부된 도면들과 함께 바람직한 실시예들의 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 주제에 따른 납산 배터리 프로세싱의 일 실시예의 개략도이다.
도 2는 회전하는 캐소드를 포함하는 전기 화학 셀의 일 실시예의 개략도이다.
다음의 설명은 본 발명의 주제의 예시적인 실시예들을 제공한다. 각각의 실시예가 본 발명의 엘리먼트들의 단일한 조합을 나타내지만, 본 발명의 주제는 개시된 엘리먼트들의 가능한 모든 조합들을 포함하는 것으로 고려된다. 따라서, 일 실시예가 엘리먼트들 A, B 및 C를 포함하고 제 2 실시예가 엘리먼트들 B 및 D를 포함하는 경우, 본 발명의 주제는 명시적으로 개시되지 않더라도 A, B, C 또는 D의 다른 나머지 조합들을 포함하는 것으로 또한 고려된다.
납종을 침전물을 형성하는 상응하는 불용성 납염들로 전환하고 침전물로부터 분리되는 황산 용액을 생성하도록 납 페이스트(PbSO4, PbO 및 PbO2를 포함함)가 염기와 반응하는 알칼리 탈황 프로세스(alkaline desulfurization process)를 이용하여 개념적으로 간단하고 효과적인 방식으로 납 페이스트로부터의 납이 전기 분해로(electrolytically) 회수될 수 있다는 것을 본 발명자가 발견하였다. 납 이온 용액 및 불용성 이산화 납의 혼합물을 생성하기위해 침전물이 알칸 술폰산 (예를들어, 메탄 술폰산)과 접촉한다. 불용성 이산화 납이 산화 납으로 환원되고(예를 들어, 아황산 나트륨 또는 과산화수소를 사용하여) 납 이온 용액으로 재활용되어 혼합된 납 이온 용액을 형성한다. 순수한 납은 연속적인 작업으로 캐소드 상에 혼합된 납 이온 용액으로부터 회수되며, 그로 인해 접착성 납이 캐소드의 제 2 부분으로부터 제거되는 동안에 적찹성 납이 캐소드의 제 1 부분 상에 형성된다.
개시된 주제가 연속적인 작업에서 납을 형성 및 회수하는 동안에 이산화 납의 축적을 방지(avoiding)하는 것을 포함하는 많은 유리한 기술적 효과들을 제공한다는 것을 이해해야한다. 불용성 이산화 납이 산화 납으로 환원되고 납 이온 용액으로 재활용되어 불용성 이산화 납의 축적을 감소시키며, 이는 또한 연속적인 납 회수 작업에서 납 수율을 유리하게 증가시킨다. 또 다른 관점에서, 개시된 주제는 알칼리 탈황 프로세스에 사용되는 염기의 재생성 및 납 페이스트의 침전물을 처리하기위한 알칸 술폰산의 재생성을 제공하여 그에 의해서 낮은 비용 및 보다 효율적인 프로세스로 염기 및 알칸 술폰산의 외부의 소스들을 감소, 또는 제거할 수 있다. 또한, 개시된 주제의 프로세스로부터 회수된 납 및 재성성된 황산은 새로운 납산 배터리들을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 주제의 시스템들 및 방법들은 제련 기술들에 의존하지 않는다는 것이 이해되어야한다.
본 발명의 개념의 실시예가 도 1에 개략적으로 도시된다. 시스템 (100)은 재활용을 위해 납산 배터리 (103)를 수용하는 디셈블리 유닛(disassembly unit) (101)을 포함한다. 디셈블리 유닛 (101)은 예를 들어, 납 축전지 케이스의 모서리(edge)들 및 / 또는 솔기(seam)들을 따라 분할(splitting) 또는 절단(cutting)하여 준비(ordered)될 수 있다. 대안적으로, 디셈블리는 분쇄(crushing), 연마(grinding), 파편 분쇄(fragmenting) 및 / 또는 파쇄(shredding)에 의해 수행될 수 있다. 디셈블리 유닛 (101)에서 생성된 액체 및 고체(예를 들어, 플라스틱, 금속 납, 납 페이스트) 엘리먼트들은 경사 분리(decantation separation) 및 / 또는 밀도 분리(density separation)에 의해 분리될 수 있다. 그리드(gird)(105)들 형태의 금속 납 (Pb(0)), 황산 용액 및 플라스틱 엘리먼트들은 실질적으로 재사용할 준비가 된 형태로 직접 회수되어 뉴 배터리 어셈블리 유닛(new battery assembly unit)(107)으로 보내질 수 있다. 활성 물질 납종을 포함하는 불용성 납 페이스트(109)는 트리트먼트 유닛(treatment unit)(111)에서 추가적인 처리를 위해 수집된다. 불용성 납 페이스트 (109)는 일반적으로 산화 납들 및 황산납(예를 들어, 12-16 몰 % PbO, 18-25 몰 % PbO2, 54-60 몰 % PbSO4, 1-3 몰 % Pb)을 포함한다.
불용성 납 페이스트 (109)는 염기 (113)와 혼합되어 그에 의해서 상등액 및 침전물을 포함하는 2 상 반응 생성물 (115)을 생성한다. 적합한 염기는 상응하는 금속 황산염(metal sulfate)(Ma(SO4)b)이 용해 될 수 있는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 (Mx(OH)y)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, I 족 금속 수산화물들인 LiOH, NaOH 및 KOH가 염기로 고려된다. 또 다른 예에서, 불용성 납 페이스트 (109)가 NaOH와 혼합되어 그에 의해서 본질적으로 황산염이 없는 불용성 납염(불용성 산화 납들 및 수산화 납)을 포함하는 침전물 및 황산 나트륨을 포함하는 상등액을 생성한다. Pb(SO4)와의 반응 상에서 비교적 불용성인 (즉, 10, 3, 1, 0.3, 0.1, 0.03, 0.01 또는 그 이하 g/L에서 불용성인) 납염들 및 가용성 황산염(즉, 10, 25, 50, 75, 100, 200, 400, 600, 800 또는 그 이상의 g / L에서 가용성인)들을 제공하는 다른 적합한 염기들, 예를 들어 탄산염(예를 들어, Na2CO3) 및 K2(CO3) 같은)들이 또한 적합하다. 일반적인 실시예들에서, 납산염의 형성(즉, 불용성 납 페이스트 (109)에서의 유입되는 납종의 0.1 몰 % 미만인)없이 불용성 납염을 포함하는 침전물을 형성하기에 충분한 양들로 염기가 불용성 납 페이스트 (109)에 첨가된다.
세퍼레이션 유닛(separation unit)(117)은 2 상 반응 생성물 (115)을 가용성 황산염을 가지는 상등액 (119) 및 불용성 납염을 가지는 침전물 (121)로 분리하도록 구성된다. 침전물 (121)로부터의 상등액 (119)의 분리는 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 침강기(settler)에 의한 침전, 원심 분리기를 통한 원심 분리(centrifugal separation)(예를 들어, 하이드로 사이클론(hydrocyclone)에서) 및 / 또는 필트레이션 유닛(filtration unit)을 통한 여과에 의해 상등액 (119)이 침전물 (121)로부터 분리 될 수 있다. 적합한 필터들은 필트레이션 멤브레인(filtration membrane)들 및 메시(mesh)들, 베드 필터(bed filter)들, 프레스 필터(press filter)들 및 벨트 필터(belt filter)들을 포함한다. 바람직한 분리 방법들은 후속되는 프로세스를 위한 침전물 (121)의 회수를 용이하게 하면서 상등액 (119)으로부터 침전물 (121)을 효율적으로 분리하도록 선택된다. 따라서, 황산 납은 실질적으로 황산염이 없는 납을 포함하는 침전물 (121), 및 실질적으로 납이 없는 황산염 용액을 포함하는 상등액 (119)의 두 개의 값 컴포넌트들로 분리된다는 것이 특히 이해되어야 한다.
침전물 (121)로부터 분리 후, 상등액 (119)은 황산 및 재활용 가능한 물을 생성하도록 전기 분해로 프로세싱될 수 있어, 재활용되는 배터리로부터 회수된 불용성 납 페이스트 (109)의 처리에 사용되는 염기를 생성한다는 것이 추가적으로 인식되어야 한다. 이는 제 1 전기 화학 셀 (123)의 사용을 통해 달성(accomplished)될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제 1 전기 화학 셀 (123)은 세퍼레이션 유닛 (117)에 유동적으로(fluidly) 결합되고 상등액 (119)을 수용하고 상등액 (119)으로부터 황산 (125), 재활용 가능한 물 및 염기 (127)를 전기 분해로 생성하도록 구성된다. 이러한 프로세스는 납산 배터리의 필수 컴포넌트인 황산 (125)으로서 불용성 납 페이스트 (109)의 황산 납으로부터의 황(sulfur)을 유리하게 재사용하며, 또한 회수 프로세스(예를 들어, 2 상 반응 생성물 (115)을 생성하기위한 트리트먼트 유닛 (111)에서)에서 이용될 수 있는 염기 (127)를 생성한다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, NaOH가 염기 (113)로서 사용되는 경우에, 나트륨 원자들은 제 1 전기 화학 셀 (123)의 캐소드에서 물로부터의 수산화 이온(hydroxyl ion)들과 반응하여 재생성된 NaOH를 형성한다. 이러한 재생성된 염기 (127)는 폐루프 시스템(closed loop system)의 일부로서 불용성 납 페이스트 (109)의 추출을 위해 회수되어 트리트먼트 유닛 (111)으로 반환될 수 있다. 유사하게, 황산이 제 1 전기 화학 셀 (123)의 애노드(anode)로부터 회수될 수 있고, 그후에 많은 산업 프로세스들에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 회수된 황산 (125)은 뉴 배터리 어셈블리 유닛 (107)을 통해 납산 배터리들의 제조에 이용된다. 대안적으로, 전기 화학 플로우 셀(electrochemical flow cell) (123) 또는 또 다른 프로세스에서 재활용되거나 재사용될 수 있는 재활용 가능한 물이 생성된다.
제 1 전기 화학 셀 (123)은 복수의 애노드 세그먼트들, 복수의 캐소드 세그먼트들 및 세퍼레이터(separator)를 포함할 수 있거나 또는 복수의 애노드 세그먼트들과 복수의 캐소드 세그먼트들 사이에 배치된다. 제 1 전기 화학 셀 (123)에 적합한 세퍼레이터들은 양이온 교환 멤브레인(cation exchange membrane), 음이온 교환 멤브레인(anion exchange membrane) 또는 전기 투석 멤브레인(electrodialysis membrane)을 포함한다. 컨트롤러가 제 1 전기 화학 셀 (123)에 전자적으로(electronically) 결합될 수 있어, 가용성 황산염의 농도(concentration)의 함수(function)로서 복수의 애노드 세그먼트들 및 복수의 캐소드 세그먼트들에서의 전류를 제어한다. 따라서, 제 1 전기 화학 셀 (123)을 통한 단일 통과 프로세싱(single-pass processing)은 상등액 (119)에서 가용성 황산염을 황산 (125) 및 재생성된 염기 (127)로 실질적으로 또는 완전히 전환하는데 고효율이다. 세그먼트된 전극(segmented electrode)을 가지는 예시적인 전기 화학 셀이 미국 특허번호 제 8,580,414 호에 기술된다. 그러나, 이러한 셀은 산화 환원 반응(redox reaction)에서 반응물(reactant)들의 완전한 소모를 위해 산화 환원 플로우 배터리(redox flow battery) 또는 산화 환원 반응기(redox reactor)로 사용되었다는 점이 주목되어야 한다. 다른 관점에서 볼 때, 제 1 전기 화학 셀 (123)은 물을 분리하고 가용성 황산 용액으로부터 염기 (113) 및 황산 (125)을 생성하는데 사용된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 세퍼레이션 유닛 (117)에서의 분리 후에, 침전물 (121)은 금속 납을 제공하도록 프로세싱될 수 있다. 이를 달성하기 위해, 트리트먼트 유닛 (111)에 의해 생성된 침전물 (121)은 전착에 사용되는 조건들에 안정한 수산화 납 및 산화 납(들)을 용매화할 수 있는 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 침전물 (121)은 솔베이션 유닛(solvation unit)(129)에서 알칸 술폰산 (122) (예를 들어, 메탄 술폰산)과 접촉하여 납 이온 용액 및 불용성 이산화 납을 포함하는 혼합물을 생성할 수 있다. 다른 적합한 용매들은 과염소산염 (perchlorate)들, 아미도술폰산 (amidosulfonate)들, 헥사플루오로규산염 (hexafluorosilicate)들, 테트라플루오로붕소산염(tetrafluoroborate)들 및 / 또는 피로인산염(pyrophosphate)들을 포함한다.
용매는 물의 용액으로서 제공될 수 있다는 것이 고려된다. 이러한 용액들에서, 납솔베이팅종(lead solvating species)은 1 중량 % 내지 50 중량 %, 및 더 높은 농도 범위일 수 있다. 본 발명의 개념의 더 바람직한 실시 양상에서, 용매는 납 용해도(solubility)를 향상시키기위한 추가적인 물질을 요구하지 않는다는 것이 이해되어야 하며, 이러한 값 비싼 킬레이팅제(예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid) 또는 EDTA)는 전착 동안에 분해될 수 있고, 반복되는 재생 및 재사용시에 용매에서의 분해 생성물들의 농도를 증가시킬 수 있다.
알칸 술폰산 (122)와 관련하여, 수많은 알칸 술폰산들이 본 명세서에서의 사용에 적합한 것으로 간주됨이 이해되어야 한다. 그러나, 메탄 술폰산은 사용된 전기분해 조건(electrolytic condition)들 하에서 이 화합물이 환경 친화적이고 안정하기 때문에 특히 바람직하다. 다른 적합한 알칸 술폰산들은 에틸 술폰산(ethyl sulfonate), 프로필렌 술폰산(proplyene sulfonate), 트리플루오로 메틸 술폰산 (trifluro methyl sulfonate)(triflic acid), 술팜산(sulfamic acid) 등을 포함한다. 대부분의 상황들에서, 메탄 술폰산 또는 다른 알칸 술폰산이 전기 화학적으로 안정한 용매에서 충분한 농도로 존재할 것이며, 일반적으로 적어도 1 내지 5 중량 %, 보다 일반적으로 5 내지 15 중량 %, 훨씬 더 일반적으로 25 내지 50 중량 %, 가장 일반적으로 10 내지 35 중량 %이다. 따라서, 적합한 농도들은 일반적으로 전기 화학적으로 안정한 용매의 5 내지 50 중량 %, 또는 20 내지 30 중량 % 일 것이다. 전기 화학적으로 안정한 용매의 pH는 가장 바람직하게는 산성(acidic)이고, 가장 일반적으로 pH 5-7, 또는 pH 1-3 또는 pH 3-5이다. 상이한 관점에서 볼 때, 전기 화학적으로 안정한 용매의 pH는 7 미만, 5 이하 또는 3 이하일 것이다.
불용성 이산화 납 (124)은 여과, 침강(sedimentation), 원심 분리 등을 통해 납 이온 용액 및 불용성 이산화 납을 포함하는 혼합물로부터 용이하게 분리될 수 있고, 불용성 이산화 납 (124)을 산화 납으로 전환하도록 불용성 이산화 납 (124)이 환원제 (128)와 접촉하는 제 2 트리트먼트 유닛(second treatment unit)(126)에서 더 프로세싱될 수 있다. 가장 바람직하게는, 환원제 (128)는 다양한 유기산(예를 들어, 옥살산염(oxalate)들, 디카복실산(dicarboxylic acid)(옥살산(oxalic acid))들 등), 과산화수소, 금속 납, 아황산염(sulfite)(예를 들어, 아황산 나트륨(sodium sulfite)), 히드라진황산염(hydrazine sulfate), 가스 이산화황(gaseous sulfur dioxide)(수용액에 공급됨) 및 이티온산나트륨 (sodium dithionate)일 수 있다. 예를 들어, 환원제가 아황산 나트륨인 경우에, 환원 반응은 산화 납 및 황산나트륨을 생성할 것이다. 이렇게 생성된 황산 나트륨은 프로세스에서 재활용을 위한 탈황 반응으로부터 획득되는 황산나트륨과 혼합될 수 있는 반면에, 산화 납은 불용성 납 페이스트 (109) 또는 수성 염기(aqueous base)와 혼합되어 프로세스에서 보다 많은 수산화 납을 형성할 수 있다.
불용성 납 페이스트 (109)에 존재하는 납 이산화 납은 또한 트리트먼트 유닛 (111)에서 탈황 전에 환원되어 이산화 납의 현저히 감소된 농도를 갖는 전처리된 납 페이스트를 형성할 수 있다는 것이 이해되어야 한다(예를 들어, 전처리된 불용성 납 페이스트 (109)에서의 모든 납종의 5몰 % 이하 또는 2몰 % 이하, 또는 0.5몰 % 이하, 또는 0.1몰 % 이하의 잔류 이산화 납). 전처리는 일반적으로 이산화 납으로부터 산화 납을 형성하기에 적합한 환원제를 사용하여 수행되며, 특히 적합한 환원제들은 과산화수소, 가스 이산화황(수용액에 공급됨), 다양한 유기산들 (예를 들어 옥살산염, 디카복실산(옥살산)), 히드라진황산염, 금속 납, 아황산염(예를 들어, 아황산 나트륨) 및 이티온산나트륨을 포함할 수 있다. 예를 들어, 과산화수소는 이산화 납을 환원시키고 산화 납 및 물을 생성하며, 환원제가 아황산 나트륨인 경우에, 환원 반응은 산화 납 및 황산 나트륨을 생성할 것이다. 대안적으로, 이산화 납은 또한 솔베이션 유닛 (129)에서 과산화물(peroxide) 또는 다른 환원제를 사용하여 납 이온 용액에서 환원될 수 있다.
이산화 납을 산화 납으로 환원시키기 위해 불용성 납 페이스트 (109)를 전처리하는 경우에, 트리트먼트 유닛 (111)에서의 탈황 및 상등액 (119)과 침전물 (121)의 분리의 프로세스 단계들은 본 명세서에서 기술한 바와 동일하게 유지된다는 것이 이해되어야 한다. 이산화 납 실시예의 전처리에서의 침전물은 알칸 술폰산을 수용하여 그에 의해서 납 이온 용액을 생성하는 솔베이션 유닛에 공급된다. 납 이온 용액은 납을 회수하도록 전기 화학 셀로 공급된다. 유리하게는, 이산화 납이 탈황 전에 환원되기 때문에, 이산화 납을 산화 납으로 환원시키기 위해 알칸 술폰산과의 처리 후에 불용성 이산화 납을 분리할 필요가 없다. 따라서, 이산화 납을 산화 납으로 환원시키는 불용성 납 페이스트 (109)의 전처리는 프로세스를 단순화할 수 있다.
또한, 재활용 프로세스는 2 단계 프로세스에서 이산화 납을 산화 납으로 환원시키기 위해 불용성 납 페이스트 (109)의 전처리 및 제 2 트리트먼트 유닛 (126) 둘 다를 가질 수 있다는 것이 고려된다. 예를 들어, 불용성 납 페이스트 (109)의 전처리는 납 이산화물을 납 산화물로 환원시키는 제 1 환원 단계로서 사용될 수 있고, 제 2 트리트먼트 유닛 (126)은 임의의 잔여 이산화 납을 환원시키는 제 2 환원 단계로서 사용될 수 있다.
산화 납은 일반적으로 납 이온 용액과 혼합되어 혼합된 납 이온 용액을 형성한다. 예를 들어, 제 2 전기 화학 셀 (135)에서 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 솔베이션 유닛 (129)으로부터의 납 이온 용액 (133)과 결합하기위해서 산화 납 (130)이 제 2 전기 화학 셀 (135)에 공급될 수 있다. 대안적으로, 산화 납 (132)은 납 이온 용액과 혼합하도록 직접적으로 솔베이션 유닛 (129)에 공급되어 제 2 전기 화학 셀 (135)에 공급되는 혼합된 납 이온 용액을 형성한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 산화 납 (134)은 제 2 알칸 술폰산 (138)을 수용하여 그에 의해서 제 2 납 이온 용액 (140)을 생성하는 제 2 솔베이션 유닛 (136)에 공급될 수 있다. 제 2 납 이온 용액 (140)은 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 제 2 전기 화학 셀 (135)에서의 납 이온 용액 (133)과 혼합될 수 있다. 용해되지 않은 물질은 일반적으로 납 이온 용액 (133) 및 / 또는 제 2 납 이온 용액 (140)으로부터 제거된다는 것이 이해되어야 한다. 제거되는 용해되지 않은 물질은 금속 납 및 플라스틱 중 적어도 하나를 포함한다.
제 2 전기 화학 셀 (135)은 아래에 도시 된 바와 같이 혼합된 납 이온 용액과 접촉하는 캐소드를 포함한다. 전위가 캐소드에 인가될 수 있어 그에 의해서 캐소드의 제 1 부분 상에 접착성 납 (139)을 연속적으로 형성하고 재생성된 알칸 술폰산 (137)을 생성한다. 재생성된 알칸 술폰산 (137)은 추가적인 침전물 (121)을 처리하기 위해 솔베이션 유닛 (129)에서 재활용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 침전물 (121)에 접촉시키기에 충분한 양으로 재생성된 알칸 술폰산 (137)을 재활용하기 때문에 알칸 술폰산 (122)은 실질적으로 환원되거나 제거될 수 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 재생성된 알칸 술폰산 (137)은 제 2 솔베이션 유닛 (136)에 공급될 수 있고, 일부 실시예들에서, 제 2 알칸 술폰산 (138)을 대체할 수 있다.
용매화된 납 이온 (Pb2 +)은 전착 프로세스, 예를 들어 전기 도금 (electroplating) 또는 전해 채취를 사용하여 바람직하게 회수된다. 이러한 프로세스들에서, 접착성 납 (139)은 혼합된 납 이온 용액과 접촉하는 하나 이상의 캐소드들 상에서 수집한다. 임의의 적합한 전착 디바이스가 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 캐소드 또는 캐소드들은 혼합된 납 이온 용액에 대해 이동하도록 구성될 수 있으며, 유리하게는 전착 프로세스 동안에 금속 납에 접근하고 금속 납을 회수하는 것을 허용한다. 따라서, 연속적인 작업을 유리하게 제공하도록 캐소드의 제 1 부분 상에 접착성 납을 연속적으로 형성하는 동안에 접착성 납 (139)이 캐소드의 제 2 부분으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 콜렉션 캐소드(collection cathode)는 혼합된 납 이온 포함 용액을 통과한 다음, 캐소드 표면으로부터 금속 납을 수집하는 디바이스를 통과하는 움직이는 전도성(conductive) 벨트 또는 와이어로 구성될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 캐소드는 혼합된 납 이온 용액의 표면에 수직으로 배향되고 그 내부에 부분적으로 잠긴(submerged) 회전 디스크(rotating disc)로서 구성된다. 회전 디스크의 회전을 통해 침착된 납에 대한 액세스(access)가 제공된다.
캐소드에 인가되는 전류는, 다른 파라미터들 중에서도, 캐소드의 표면적 및 납 이온 농도의 함수이고, 100 A/m2 내지 2000 A/m2 의 범위일 수 있다. 일부 실시예들(예를 들어, 연속적인 프로세스들)에서, 캐소드에 인가되는 전류는 일정하게 유지된다. 본 발명의 개념의 다른 실시예들에서, 캐소드에 인가되는 전류는 전착 프로세스들에 따라 변한다. 일부 실시예들에서 증착된 납 금속(lead metal)의 수집을 용이하게하기 위해, 콜랙션 캐소드는 증착된 금속 납이 강하게 접착하지 않는 표면을 가진다. 이러한 접착력은 유사하게 위치하는 에지를 갖는 개구부(aperture) 또는 납을 수집하도록 캐소드의 제 2 부분에 또는 그 주변에 위치하는 블레이드 또는 스크레이퍼와 같은 직접적인 와이핑 메카니즘에 의한 금속 납의 수집을 허용한다. 증착된 납 금속의 수집은 연속적 (즉, 전착 동안) 또는 간헐적일 수 있다. 감소된 접착력 표면(reduced adhesion surface)은 콜렉션 캐소드의 표면에 접착력 감소 레이어(adhesion reducing layer)의 적용에 의해 제공될 수 있거나 캐소드 자체의 물질에 의해 제공될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 캐소드는 알루미늄으로 제조되거나 알루미늄 표면을 가지며, 여기서 공기에 노출시 형성되는 알루미늄 산화물 레이어(aluminum oxide layer)는 감소된 접착력을 가지는 표면을 제공한다.
본 발명의 개념의 캐소드는 단일 물질 (예를 들어, 알루미늄)로 구성될 수 있거나 복합체(composite)로서 구성될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 캐소드는 전도성 코어 물질(conductive core material)(예를 들어, 강철, 구리, 흑연(graphite) 및 / 또는 전도성 중합체(conductive polymer)) 및 전도성이지만 비접착성(non-adhesive)인 외면의 물질(outer material)(예를 들어, 알루미늄 및 알루미늄 산화물의 부수적인 코팅)로 구성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드는 비접착성 및 전도성인 외면의 레이어 (예를 들어, 알루미늄 및 알루미늄 산화물의 부수적인 코팅)으로 피복(clad)되거나 다른 방식으로 코팅(coated)된 비전도성 코어(예를 들어, 중합체 / 플라스틱, 셀룰로오스 물질(cellulosic material) 및 / 또는 유리 섬유 / 수지 재료(fiberglass/resin material))를 가질 수 있다. 따라서, 캐소드는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 플라스틱에 내장된 알루미늄 파우더를 포함하는 것이 고려된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 알루미늄이 캐소드로서 사용되는 경우에, 납이 캐소드 표면 상에 결합성있는(cohesive), 접착성 레이어(adherent layer)로 증착되지 않는다는 것을 발견했다. 오히려 느슨하고(loose), 조금 접착성이고, 비정질 검은 매스(amorphous dark mass)로 캐소드 상에 납이 증착하는 것으로 나타났다(found). 조사(examination) 상으로, 수집된 납은 일반적인 금속 납보다 낮은 밀도(11.34 g/cm3)를 가지는 것으로 나타났다. 수집된 물질의 밀도는 부유(flotation)에 의해 용이하게 수집할 수 있는 저밀도 물질인 5 g/cm3에서 1 g/cm3 미만의 범위로 나타났다. 비정질 매스에 압력이 가해지는 경우에, 용이하게 압축되어 금속성 광택(metallic sheen)을 획득하는 것으로 나타났다. 이론에 구애되지 않기 바라며, 본 발명의 개념의 프로세스들에서 연속적이고 접착성이 있는 표면 레이어보다 수지상 형태(dendritic fashion)로 알루미늄 캐소드 상에 금속 납이 증착하여, 이 과정에서 증착 프로세스(deposition process) 동안에 생성되는 수소 가스(hydrogen gas)를 트랩핑(trap)한다는 것을 본 발명자들은 믿는다. 이는 캐소드로부터 용이하게 수집되는 금속 납의 다공성 비정질 매스의 형성을 가져온다. 또한, 매스 내부로 수소의 혼입(incorporation)은 비정질 매스의 내부를 통한 원하지 않는 산화 납들의 형성을 방지(이렇게 수집되는 대부분의 납에 대해)하는 역할을 한다는 것이 이해되어야 한다. 특히, 이렇게 회수된 금속 납은 일반적으로 적어도 99.9%, 보다 일반적으로 적어도 99.99%, 가장 일반적으로 적어도 99.999%의 상당한(substantial) 순도를 가진다.
납을 회수하기 위해 고려되는 전기 화학 셀 (235)이 도 2에 도시된다. 전기 화학 셀 (235)은 혼합된 납 이온 용액 (233)을 포함한다. 애노드 (267) 및 회전 디스크형 캐소드 (269)는 혼합된 납 이온 용액 (233)과 접촉하도록 전기 화학 셀 (235) 내에 적어도 부분적으로 배치되어, 캐소드 (269)의 제 2 부분 (264)에서 스크레이퍼 (271) (일반적으로는 플라스틱 와이퍼 또는 다른 방법으로 근위(proximally)에 위치하는 표면)에 의해 긁히는(taken up) 캐소드 (269)의 제 1 부분 (262)에서 납 (239)의 형성을 촉진한다. 일반적으로, 캐소드 (269)의 제 1 부분 (262)은 금속 납을 형성하기 위해 혼합된 납 이온 용액 (233)과 접촉하는 캐소드 (269)의 일부분이며 반면에 캐소드 (269)의 제 2 부분 (264)은 혼합된 납 이온 용액 (233)과 바람직하게는 접촉하지 않는 와이핑 메카니즘 (예를 들어, 스크레이퍼 (271)) 주변이다. 그러나, 캐소드 (269)의 제 1 부분 (262) 및 제 2 부분 (264) 모두가 혼합된 납 이온 용액 (233)과 접촉하고, 와이핑 메카니즘이 또한 납을 수집하기 위해 혼합된 납 이온 용액 (233)과 접촉하는 것이 고려된다. 일부 실시예들에서, 애노드 (267)는 티타늄(titanium)으로 제조되고 산화 루테늄(ruthenium oxide)으로 코팅되며 캐소드 (269)는 알루미늄이다.
물론, 본 발명의 주제가 디스크 형상의 전극의 사용에 제한되지 않고, 사실상 모든 전극들이 캐소드 (269)로부터의 고순도 납의 능동적인 제거(예를 들어, 와이핑 블레이드 또는 표면을 사용) 또는 수동적인 제거(예를 들어, 버블(bubble)들, 용매 분사(solvent jetting) 또는 부유)를 허용하는데 적절하다고 간주된다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 적절한 전극들은 용매에 대해 정적(static)이거나 왕복식(reciprocal manner)으로 이동할 수 있는 단순한 플레이트, 또는 연속적으로 이동할 수 있고 일부분 상의 납 이온의 환원 및 다른 부분의 납 제거를 허용하도록 구성된 전극들로 구성될 수 있다. 예를 들어, 적절한 전극 구성들은 전도성 디스크들, 실린더들, 구들, 벨트들 등을 포함한다. 마찬가지로, 캐소드들의 수는 상당히 다양할 수 있고, 가장 일반적으로 다수의 캐소드들은 병렬(또는 직렬로, 특히 캐소드들이 용매에 대해 정적인 경우에)로 동작한다.
황산염의 제거를 위한 용매 컨디셔닝 유닛(solvent conditioning unit)(273)이 사용된 용매를 수용하기위해 전기 화학 셀 (235)에 결합되어, 전기 프로세싱(electroprocessing) 용매로부터 축적된 황산염 뿐만 아니라 다른 불순물들(예를 들어, Sn2 +, Ca2 +, 미립자(particulate)들 등)의 제거가 요구되는 실시예들에서 조절된(conditioned) 용매를 다시 제공한다. 용매 프로세싱은 다양한 방식들로 수행될 수 있으며 연속적이거나 배치-방식(batch-wise)일 수 있다. 가장 일반적으로, 용매를 프로세싱하는 단계는 미립자들 중 적어도 일부를 제거하기 위해 필터링(filtering)하는 단계, 황산염 제거 단계 (예를 들어, 석회 침전(lime precipitation), 역삼투(reverse osmosis), 이온 교환(ion exchange), 전기 삼투(electro-osmosis), 염 분리(salt splitting), 액체 크로마토그래피(liquid chromatography), 액체 / 액체 추출(liquid/liquid extraction) 등), 및 / 또는 비 납 금속(non-lead metal) 이온 제거(예를 들어, 이온 교환) 단계를 포함 할 수 있다. 프로세스가 배치 모드(batch mode)로 작동되는 경우, 용매의 다중 스트림들의 수집이 특히 바람직하며, 따라서 서지(surge) 또는 홀딩(holding) 탱크가 시스템에 추가될 수 있다. 반면에, 시스템이 연속적으로 동작되는 경우에, 다중 스트림들이 혼합되어 리던던시(redundancy) 및 플롯 공간(plot space)을 줄이기 위해 프로세싱될 수 있다.
상술한 바와 같이, 환원된 납 이온들은 캐소드 (269) 상에 단단히 결합된 막을 형성하지 않지만, 납이 접착할 수 있는 물질(예를 들어, 플라스틱, 납막(lead-film) 등)로 캐소드 (269)를 단순히 와이핑함으로써 캐소드 (269)로부터 용이하게 제거될 수 있음이 예기치 않게 관찰되었다. 따라서 납 회수는 연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 특히, 회전 또는 왕복 전극이 이용되었던 경우에, 납 이온들은 전극 또는 전극 어셈블리(electrode assembly)의 일부분에서 환원될 수 있는 반면에, 금속 납은 전극 또는 전극 어셈블리의 다른 부분으로부터 제거될 수 있다.
전위가 인가되는 동안에 혼합된 납 이온 용액에 대해 캐소드 (269)가 이동하는 것이 고려된다. 예를 들어, 전위가 인가되는 동안에 캐소드 (269)가 회전 운동을 나타내며, 캐소드 상에 증착된 납이 혼합된 납 이온 용액으로부터 제거된다.
다른 관점에서 볼 때, 연속적인 프로세스에서 납산 배터리의 탈황된 납 페이스트로부터 납을 재활용하는 방법이 고려된다. 탈황된 납 페이스트가 알칸 술폰산과 접촉하여 납 이온 용액 및 불용성 이산화 납을 포함하는 혼합물을 생성한다. 불용성 이산화 납은 납 이온 용액으로부터 분리되어 불용성 이산화 납을 산화 납으로 전환하고, 납 이온 용액과 혼합되어 혼합된 납 이온 용액을 형성한다. 혼합된 납 이온 용액과 접촉하는 캐소드에 전위가 인가되어 그에 의해서 캐소드의 제 1 부분 상에 접착성 납을 연속적으로 형성하고 재생성된 알칸 술폰산을 생성한다. 캐소드의 제 1 부분 상에 연속적으로 납을 형성하는 동안에 납이 캐소드의 제 2 부분으로부터 제거된다. 연속적인 프로세스에서 불용성 이산화 납의 축적을 실질적으로 피하기에 충분한 양으로 불용성 이산화 납이 산화 납으로 전환되는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 상술한 주제는 이전에 탈황된 납 페이스트에도 또한 적용 가능하다.
기술된 프로세스들은 납 페이스트의 단일 볼루스(bolus)가 프로세싱되어 가용성 황산염의 이산 배치(discrete batch) 및 납 포함 침전물의 이산 배치를 생성하는 배치 방식(batch manner)으로 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 그러나, 적합한 분리 방법들을 사용하여, 본 발명의 개념의 프로세스들은 연속적인 형태로 수행될 수 있으며, 납 페이스트의 스트림은 침전물 및 황산의 스트림을 생성하도록 프로세싱된다. 일부 실시예들에서, 본 발명의 개념의 프로세스들은 예를 들어, 연속으로 납 페이스트의 이산 볼러스들을 제공함으로써 반 연속적인 방식(semi-continuous manner)으로 수행될 수 있다. 또한, 여기에 제공된 디바이스들, 시스템들 및 방법들은 황산염 제거를 동시에 허용하는 프로세스에서 납 페이스트로부터의 단순화된 납 회수를 허용한다.
본 발명의 개념의 방법들 및 시약(reagent)들은, 납산 배터리들의 재활용에 관해 상술한 바와 같이, 다른 소스들로부터의 황산염의 회수에도 적용될 수 있음이 이해되어야한다. 적합한 대체 소스들은 상응하는 불용성 수산화물들 또는 대안적으로, 불용성 산화물들을 형성하는 불안정한 수산화물을 가지는 황산염 포함 염(sulfate-containing salt)들을 포함한다. 황산염이 추출될 수 있는 황산염 포함 물질의 예들은 II 족 원소들, 전이 금속(transition metal)들 및 알루미늄의 황산염들을 포함하는 물질들을 포함한다. 또한, 납 이온 용액들로부터의 금속 납의 전기 화학적 회수가 특히 바람직한 반면에, 고순도 납염들을 생성하기위한 납 이온 용액들의 추가적인 클린업(clean-up)(예를 들어, 이온 교환 물질들을 통한)이 또한 고려된다.
본 명세서의 설명 및 하기의 청구항들을 통해 사용되는 바와 같이, "a", "an"및 "the"의 의미는 문맥이 달리 명시하지않는 한 복수 참조를 포함한다. 또한, 본 명세서의 설명에서 사용되는 바와 같이, 문맥이 명백하게 달리 지시하지않는 한 "in"의 의미는 "in"및 "on"을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 그리고 문맥이 달리 지시하지않는 한, 용어 "~에 결합된(coupled to)" 은 직접적 결합(서로 결합된 두 개의 엘리먼트들이 서로 접촉함) 및 간접적 결합(적어도 하나의 추가적인 엘리먼트가 두 엘리먼트 사이에 위치함) 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 그러므로, "~에 결합된" 및 "~과 결합된(coupled with)" 용어들은 동의어로 사용된다. 더욱이, 문맥이 상반되는 것을 지시하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 모든 범위들은 그들의 종단점들을 포함하는 것으로 해석되어야 하고 개방형 범위들은 상업적으로 실용적인 값들만을 포함하도록 해석되어야 한다. 유사하게, 문맥이 상반되는 것을 지시하지 않는 한, 모든 값들의 목록들은 중간값들을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
그러나, 본 기술의 통상의 기술자들에게 본 발명의 개념들을 벗어나지 않고 이미 기술된 것들 이외의 많은 변형들이 가능하다는 것이 명백하다. 그러므로, 본 발명의 주제는 개시된 본 발명의 사상을 제외하고는 제한되지 않는다. 또한, 본 명세서를 해석함에 있어서, 모든 용어들은 문맥에 따라 가능한 가장 넓은 방식으로 해석되어야 한다. 특히, "포함하는(comprises)"및 "포함하는(comprising)"이라는 용어들은 비 배타적인 방식으로 엘리먼트들, 컴포넌트들 또는 단계들을 참조하거나, 참조된 엘리먼트들, 컴포넌트들 또는 단계들이 명시적으로 참조되지 않은 다른 엘리먼트들, 컴포넌트들 또는 단계들 함께 존재하거나 이용되거나 결합될 수 있음을 표시하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (84)

  1. 납산 배터리(lead acid battery)의 납 페이스트(lead paste)-상기 납 페이스트는 황산납(lead sulfate)을 포함함-로부터 납을 회수하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    불용성 납염(lead salt)을 포함하는 침전물(precipitate) 및 가용성 황산염(sulfate salt)을 포함하는 상등액(supernatant)을 생성하도록 상기 납 페이스트를 염기와 접촉시키는 단계;
    상기 침전물로부터 상기 상등액을 분리하는 단계;
    납 이온 용액(lead ion solution) 및 불용성 이산화 납(lead dioxide)을 포함하는 혼합물(mixture)을 생성하도록 상기 침전물을 알칸 술폰산(alkane sulfonic acid)과 접촉시키는 단계;
    이산화 납을 산화 납(lead oxide)으로 환원(reduce)시키도록 상기 불용성 이산화 납을 환원제(reducing agent)와 접촉시키는 단계;
    혼합된 납 이온 용액(combined lead ion solution)을 형성하도록 상기 산화 납을 상기 납 이온 용액과 혼합하는 단계;
    캐소드(cathode)의 제 1 부분 상에 접착성 납(adherent lead)을 연속적으로 형성하고 재생성된 알칸 술폰산(regenerated alkane sulfonic acid)을 생성하도록 상기 혼합된 납 이온 용액과 접촉하는 상기 캐소드에 전위를 인가하는 단계; 및
    상기 캐소드의 상기 제 1 부분 상에 접착성 납을 연속적으로 형성하는 동안에 상기 캐소드의 제 2 부분으로부터 접착성 납을 제거하는 단계;
    를 포함하는,
    방법.

  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기는 실질적인 납산염(plumbate)의 생성없이 상기 불용성 납염을 포함하는 상기 침전물 및 상기 가용성 황산염을 포함하는 상기 상등액을 생성하기에 충분한 양으로 첨가되는,
    방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리(alkali) 또는 알칼리 토금속 수산화물(alkaline earth metal hydroxide) 및 탄산염(carbonate) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 불용성 납염은 산화 납, 수산화 납(lead hydroxide) 및 탄산 납(lead carbonate) 중 적어도 하나를 포함하는,
    방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가용성 황산염은 황산 나트륨(sodium sulfate)을 포함하고,
    상기 염기는 수산화 나트륨(sodium hydroxide)을 포함하며, 그리고
    상기 불용성 납염은 수산화 납을 포함하는,
    방법.

  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물로부터 상기 상등액을 분리하는 단계는 침강(settling), 원심 분리(centrifugation) 및 여과(filtration) 중 적어도 하나에 의해 수행되는,
    방법.

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물은 실질적으로 황산염이 없는,
    방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칸 술폰산은 메탄 술폰산(methanesulfonic acid)을 포함하는,
    방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 과산화수소(hydrogen peroxide), 디카르복실산(dicarboxylic acid), 금속 납(metallic lead), 아황산염(sulfite), 황산 히드라진(hydrazine sulfate), 또는 이티온산 나트륨(sodium dithionate)을 포함하는,
    방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 혼합된 납 이온 용액에 대해 이동하는,
    방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 상에 증착된(deposited) 상기 납이 상기 혼합된 납 이온 용액으로부터 제거되도록, 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 캐소드가 회전 운동(rotational movement)을 나타내는
    방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착성 납을 제거하는 단계는 납을 제거하도록 상기 캐소드의 상기 제 2 부분에 또는 그 주변에 스크레이퍼(scraper)를 위치시키는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 플라스틱에 내장된(embedded) 알루미늄 파우더(powder)를 포함하는,
    방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    재생성된 염기 및 황산(sulfuric acid)을 생성하도록 상기 가용성 황산염을 포함하는 상기 상등액을 전기 분해(electrolyzing)하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 납 페이스트를 접촉시키는 단계에서 상기 염기의 적어도 일부는 상기 재생성된 염기를 포함하는,
    방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는 상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 산화 납을 상기 납 이온 용액에 공급하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는:
    제 2 납 이온 용액을 생성하도록 상기 산화 납을 상기 알칸 술폰산의 제 2 부분과 접촉시키는 단계; 및
    상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 납 이온 용액 및 상기 제 2 납 이온 용액을 혼합하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  17. 제 3 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 실질적인 납산염의 생성없이 상기 불용성 납염을 포함하는 상기 침전물 및 상기 가용성 황산염을 포함하는 상기 상등액을 생성하기에 충분한 양으로 첨가되는,
    방법.

  18. 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산염 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 불용성 납염은 산화 납, 수산화 납 및 탄산 납 중 적어도 하나를 포함하는,
    방법.
  19. 제 2 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칸 술폰산은 메탄 술폰산을 포함하는,
    방법.
  20. 제 2 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원제는 과산화수소, 디카르복실산, 금속 납, 아황산염, 황산 히드라진, 또는 이티온산 나트륨을 포함하는,
    방법.
  21. 제 2 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 혼합된 납 이온 용액에 대해 이동하는,
    방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 캐소드 상에 증착된(deposited) 상기 납이 상기 혼합된 납 이온 용액으로부터 제거되도록, 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 캐소드가 회전 운동(rotational movement)을 나타내는
    방법.
  23. 제 2 항 내지 제 11 항 및 제 13-22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 플라스틱에 내장된 알루미늄 파우더(powder)를 포함하는,
    방법.
  24. 제 2 항 내지 제 14 항 및 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는 상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 산화 납을 상기 납 이온 용액에 공급하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  25. 제 2 항 내지 제 14 항 및 제 17 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는:
    제 2 납 이온 용액을 생성하도록 상기 산화 납을 상기 알칸 술폰산의 제 2 부분과 접촉시키는 단계; 및
    상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 납 이온 용액 및 상기 제 2 납 이온 용액을 혼합하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  26. 납산 배터리의 납 페이스트로부터 납을 재활용(recycling)하는 방법에 있어서,
    불용성 납염을 포함하는 침전물 및 가용성 황산염을 포함하는 상등액을 생성하도록 상기 납 페이스트를 염기와 접촉시키는 단계;
    상기 침전물로부터 상기 상등액을 분리하는 단계;
    제 1 전기 화학 셀(first electrochemical cell)을 이용하여 상기 상등액으로부터 상기 염기의 적어도 일부를 재생성하는 단계;
    납 이온 용액 및 불용성 이산화 납을 포함하는 혼합물을 생성하도록 상기 침전물을 재생성된 알칸 술폰산(regenerated alkane sulfonic acid)과 접촉시키는 단계;
    이산화 납을 산화 납으로 전환시키도록 불용성 이산화 납을 환원제와 접촉시키는 단계;
    혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 산화 납을 상기 납 이온 용액과 혼합하는 단계;
    이동하는 캐소드의 제 1 부분 상에 납을 연속적으로 형성하고 상기 재생성된 알칸 술폰산을 생성하도록 제 2 전기 화학 셀(second electrochemical cell)에서 혼합된 납 이온 용액을 전위에 인가하는 단계;
    새로운 납산 배터리를 제조하기 위해 캐소드의 제 1 부분 상에 납을 연속적으로 형성하는 동안에 상기 캐소드의 제 2 부분으로부터 납을 수집하는 단계;
    를 포함하는,
    방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산염 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 불용성 납염은 산화 납, 수산화 납 및 탄산 납 중 적어도 하나를 포함하는,
    방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 염기는 실질적인 납산염의 생성없이 상기 불용성 납염을 포함하는 상기 침전물 및 상기 가용성 황산염을 포함하는 상기 상등액을 생성하기에 충분한 양으로 첨가되는,
    방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 침전물로부터 상기 상등액을 분리하는 단계는 침강, 원심 분리 및 여과 중 적어도 하나에 의해 수행되는,
    방법.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 재생성된 알칸 술폰산은 메탄 술폰산을 포함하는,
    방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 환원제는 과산화수소, 디카르복실산, 금속 납, 아황산염, 황산 히드라진, 또는 이티온산 나트륨을 포함하는,
    방법.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 캐소드 상에 증착된(deposited) 상기 납이 상기 혼합된 납 이온 용액으로부터 제거되도록, 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 캐소드가 회전 운동(rotational movement)을 나타내는
    방법.
  33. 제 26 항에 있어서,
    납을 수집하는 단계는 납을 수집하도록 상기 캐소드의 상기 제 2 부분에 또는 그 주변에 스크레이퍼(scraper)를 위치시키는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  34. 제 26 항에 있어서,
    재생성된 염기 및 황산을 생성하도록 상기 가용성 황산염을 포함하는 상기 상등액을 전기 분해하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 납 페이스트를 접촉시키는 단계에서 상기 염기의 적어도 일부는 상기 재생성된 염기를 포함하는,
    방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 새로운 납산 배터리를 제조하기 위해 상기 황산을 수집하는 단계를 더 포함하는,
    단계.

  37. 제 26 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는 상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 산화 납을 상기 납 이온 용액에 공급하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  38. 제 26 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는:
    제 2 납 이온 용액을 생성하도록 상기 산화 납을 상기 알칸 술폰산의 제 2 부분과 접촉시키는 단계; 및
    상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 납 이온 용액 및 상기 제 2 납 이온 용액을 혼합하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  39. 제 27 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산염 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 불용성 납염은 산화 납, 수산화 납 및 탄산 납 중 적어도 하나를 포함하는,
    방법.
  40. 제 27 항 내지 제 29 항 및 제 31 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생성된 알칸 술폰산은 메탄 술폰산을 포함하는,
    방법.
  41. 제 27 항 내지 제 30항 및 제 32 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원제는 과산화수소, 디카르복실산, 금속 납, 아황산염, 황산 히드라진, 또는 이티온산 나트륨을 포함하는,
    방법.
  42. 제 27 항 내지 제 33 항 및 제 37 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생성된 염기 및 황산을 생성하도록 상기 가용성 황산염을 포함하는 상기 상등액을 전기 분해하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 납 페이스트를 접촉시키는 단계에서 상기 염기의 적어도 일부는 상기 재생성된 염기를 포함하는,
    방법.
  44. 제 42 항에 있어서,
    상기 새로운 납산 배터리를 제조하기 위해 상기 황산을 수집하는 단계를 더 포함하는,
    단계.
  45. 제 27 항 내지 제 36 항 및 제 39 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는 상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 산화 납을 상기 납 이온 용액에 공급하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  46. 제 27 항 내지 제 36 항 및 제 39 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는:
    제 2 납 이온 용액을 생성하도록 상기 산화 납을 상기 알칸 술폰산의 제 2 부분과 접촉시키는 단계; 및
    상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 납 이온 용액 및 상기 제 2 납 이온 용액을 혼합하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  47. 연속적인 프로세스(continuous process)에서 납산 배터리의 탈황된(desulfurized) 납 페이스트로부터 납을 재활용하는 방법에 있어서,
    납 이온 용액 및 불용성 이산화 납을 포함하는 혼합물을 생성하도록 탈황된 납 페이스트를 알칸 술폰산과 접촉시키는 단계;
    상기 납 이온 용액으로부터 상기 불용성 이산화 납을 분리하고 상기 불용성 이산화 납을 산화 납으로 전환시키는 단계;
    혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 산화 납을 상기 납 이온 용액과 혼합하는 단계;
    캐소드(cathode)의 제 1 부분 상에 접착성 납(adherent lead)을 연속적으로 형성하고 재생성된 알칸 술폰산을 생성하도록 상기 혼합된 납 이온 용액과 접촉하는 상기 캐소드에 전위를 인가하는 단계; 및
    상기 캐소드의 상기 제 1 부분 상에 납을 연속적으로 형성하는 동안에 상기 캐소드의 제 2 부분으로부터 납을 제거하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 불용성 이산화 납은 상기 연속적인 프로세스에서 상기 불용성 이산화 납의 축적을 실질적으로 피하기에 충분한 양으로 산화 납으로 전환되는,
    방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 알칸 술폰산은 메탄 술폰산을 포함하는,
    방법.
  49. 제 47 항에 있어서,
    상기 환원제는 과산화수소, 디카르복실산, 금속 납, 아황산염, 황산 히드라진, 또는 이티온산 나트륨을 포함하는,
    방법.
  50. 제 47 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 혼합된 납 이온 용액에 대해 이동하는,
    방법.
  51. 제 47 항에 있어서,
    상기 납을 제거하는 단계는 납을 제거하도록 상기 캐소드의 상기 제 2 부분에 또는 그 주변에 스크레이퍼를 위치시키는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  52. 제 47 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는 상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 산화 납을 상기 납 이온 용액에 공급하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  53. 제 47 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는:
    제 2 납 이온 용액을 생성하도록 상기 산화 납을 상기 알칸 술폰산의 제 2 부분과 접촉시키는 단계; 및
    상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 납 이온 용액 및 상기 제 2 납 이온 용액을 혼합하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  54. 제 49 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칸 술폰산은 메탄 술폰산을 포함하는,
    방법.
  55. 제 48 항 및 제 50 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원제는 과산화수소, 디카르복실산, 금속 납, 아황산염, 황산 히드라진, 또는 이티온산 나트륨을 포함하는,
    방법.
  56. 제 48 항 내지 제 49 항 및 제 51 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 혼합된 납 이온 용액에 대해 이동하는,
    방법.
  57. 제 48 항 내지 제 50 항 및 제 52 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서,
    납을 제거하는 단계는 납을 제거하도록 상기 캐소드의 상기 제 2 부분에 또는 그 주변에 스크레이퍼를 위치시키는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  58. 제 48 항 내지 제 51 항 및 제 54 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는 상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 산화 납을 상기 납 이온 용액에 공급하는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  59. 제 48 항 내지 제 51 항 및 제 54 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 납을 혼합하는 단계는:
    제 2 납 이온 용액을 생성하도록 상기 산화 납을 상기 알칸 술폰산의 제 2 부분과 접촉시키는 단계; 및
    상기 혼합된 납 이온 용액을 형성하도록 상기 납 이온 용액 및 상기 제 2 납 이온 용액을 혼합하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  60. 납산 배터리의 납 페이스트-상기 납 페이스트는 황산납 및 이산화 납을 포함함-로부터 납을 회수하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    이산화 납을 산화 납으로 환원시켜 전처리된(pre-teated) 납 페이스트를 형성하도록 상기 납 페이스트를 환원제와 접촉시키는 단계;
    불용성 납염을 포함하는 침전물 및 가용성 황산염을 포함하는 상등액을 생성하도록 상기 전처리된 납 페이스트를 염기와 접촉시키는 단계;
    상기 침전물로부터 상기 상등액을 분리하는 단계;
    납 이온 용액을 생성하도록 상기 침전물을 알칸 술폰산과 접촉시키는 단계;
    캐소드의 제 1 부분 상에 접착성 납을 연속적으로 형성하고 재생성된 알칸 술폰산을 생성하도록 상기 납 이온 용액과 접촉하는 캐소드에 전위를 인가하는 단계; 및
    상기 캐소드의 상기 제 1 부분 상에 접착성 납을 연속적으로 형성하는 동안에 상기 캐소드의 제 2 부분으로부터 접착성 납을 제거하는 단계;
    를 포함하는,
    방법.
  61. 제 60 항에 있어서,
    상기 염기는 실질적인 납산염의 생성없이 상기 불용성 납염을 포함하는 상기 침전물 및 상기 가용성 황산염을 포함하는 상기 상등액을 생성하기에 충분한 양으로 첨가되는,
    방법.
  62. 제 60 항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산염 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 불용성 납염은 산화 납, 수산화 납 및 탄산 납 중 적어도 하나를 포함하는,
    방법.
  63. 제 60 항에 있어서,
    상기 가용성 황산염은 황산 나트륨을 포함하고,
    상기 염기는 수산화 나트륨을 포함하며, 그리고
    상기 불용성 납염은 수산화 납을 포함하는,
    방법.
  64. 제 60 항에 있어서,
    상기 침전물로부터 상기 상등액을 분리하는 단계는 침강, 원심 분리 및 여과 중 적어도 하나에 의해 수행되는,
    방법.
  65. 제 60 항에 있어서,
    상기 침전물은 실질적으로 황산염이 없는,
    방법.
  66. 제 60 항에 있어서,
    상기 알칸 술폰산은 메탄 술폰산을 포함하는,
    방법.
  67. 제 60 항에 있어서,
    상기 환원제는 과산화수소, 디카르복실산, 금속 납, 아황산염, 황산 히드라진, 또는 이티온산 나트륨을 포함하는,
    방법.
  68. 제 60 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 납 이온 용액에 대해 이동하는,
    방법.
  69. 제 60 항에 있어서,
    상기 캐소드 상에 증착된(deposited) 상기 납이 상기 납 이온 용액으로부터 제거되도록, 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 캐소드가 회전 운동(rotational movement)을 나타내는
    방법.
  70. 제 60 항에 있어서,
    상기 접착성 납을 제거하는 단계는 납을 제거하도록 상기 캐소드의 상기 제 2 부분에 또는 그 주변에 스크레이퍼를 위치시키는 단계를 더 포함하는,
    방법.
  71. 제 60 항에 있어서,
    상기 캐소드는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 플라스틱에 내장된 알루미늄 파우더를 포함하는,
    방법.
  72. 제 60 항에 있어서,
    재생성된 염기 및 황산을 생성하도록 상기 가용성 황산염을 포함하는 상기 상등액을 전기 분해하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  73. 제 72 항에 있어서,
    상기 납 페이스트를 접촉시키는 단계에서 상기 염기의 적어도 일부는 상기 재생성된 염기를 포함하는,
    방법.
  74. 제 62 항 내지 제 73 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 실질적인 납산염의 생성없이 상기 불용성 납염을 포함하는 상기 침전물 및 상기 가용성 황산염을 포함하는 상기 상등액을 생성하기에 충분한 양으로 첨가되는,
    방법.
  75. 제 61 항 및 제 63 항 내지 제 74 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산염 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 불용성 납염은 산화 납, 수산화 납 및 탄산 납 중 적어도 하나를 포함하는,
    방법.
  76. 제 61 항 내지 제 65 항 및 제 67 항 내지 제 75 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칸 술폰산은 메탄 술폰산을 포함하는,
    방법.
  77. 제 61 항 내지 제 66 항 및 제 68 항 내지 제 76 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원제는 과산화수소, 디카르복실산, 금속 납, 아황산염, 황산 히드라진, 또는 이티온산 나트륨을 포함하는,
    방법.
  78. 제 61 항 내지 제 67 항 및 제 69 항 내지 제 77 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 혼합된 납 이온 용액에 대해 이동하는,
    방법.
  79. 제 78 항에 있어서,
    상기 캐소드 상에 증착된 상기 납이 상기 혼합된 납 이온 용액으로부터 제거되도록, 상기 전위가 인가되는 동안에 상기 캐소드가 회전 운동을 나타내는
    방법.
  80. 제 61 항 내지 제 70 항 및 제 72 항 내지 제 79 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 플라스틱에 내장된 알루미늄 파우더를 포함하는,
    방법.
  81. 제 61 항 내지 제 71 항 및 제 74 항 내지 제 80 항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생성된 염기 및 황산을 생성하도록 상기 가용성 황산염을 포함하는 상기 상등액을 전기 분해하는 단계;
    를 더 포함하는,
    방법.
  82. 제 81 항에 있어서,
    상기 납 페이스트를 접촉시키는 단계에서 상기 염기의 적어도 일부는 상기 재생성된 염기를 포함하는,
    방법.
  83. 제 60 항에 있어서,
    상기 전위를 인가하기 전에 상기 납 이온 용액으로부터 용해되지 않은 물질(undissolved material)을 분리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 용해되지 않은 물질은 금속 납 및 플라스틱 중 적어도 하나를 포함하는,
    방법.
  84. 제 61 항 내지 제 82 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전위를 인가하기 전에 상기 납 이온 용액으로부터 용해되지 않은 물질을 분리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 용해되지 않은 물질은 금속 납 및 플라스틱 중 적어도 하나를 포함하는,
    방법.


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