DE3612491A1 - Verfahren zur gewinnung von blei aus oxidischen bzw. oxidisch-sulfatischen sekundaervorstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Blei, ins­ besondere von Blei das bei der Aufarbeitung von Bleiakkumulatoren oder Bleibatterien (Akkuschrott) anfällt. Diese Akkumulatoren oder Bleibatterien werden zunächst mechanisch zerkleinert und dann der anfallende Bruch sortiert, und zwar in drei Fraktionen, nämlich Isolier- und Kastenmaterial (Kunststoffraktion), Bleigitterplatten und eine oxidisch bzw. oxidisch- sulfatische Fraktion, die durch das erfindungsgemäße Verfahren wieder aufgearbeitet wird.

Die Rückgewinnung von Blei, insbesondere aus Bleibatterieschrott (Akkuschrott), ist sowohl aus ökonomischen als auch aus Umweltschutz­ gründen besonders wichtig. Laut Statistik werden ca. 90% aller Starter­ batterien rezirkuliert und verarbeitet.

In der Regel fällt nach einer mechanischen Aufbereitung von Akku­ schrott durch Zerkleinern und Sortieren neben Kunststoff (Ebonit und Polypropylen) und antimonhaltigem Gittermetall eine oxidisch-sulfatische Bleifraktion an, die ca. 50-60% PbSO₄ enthält. Die Metallfraktion kann Verunreinigungen von Bleioxid und Bleisulfat aufweisen. Sie wird jedoch in der Regel pyrometallurgisch reduzierend in geeigneten Ofenaggregaten direkt auf Metall verschmolzen. Die oxidisch-sulfatische Bleifraktion mit geringen Anteilen an metallischem Blei wird entweder rein pyrometallurgisch bei höheren Temperaturen oder unter Vorschaltung eines Laugungsprozesses zur Vorentschwefelung ebenfalls pyrometallurgisch zu Bleimetall verarbeitet.

Bei pyrometallurgischen Prozessen ohne Zuschläge wird der Schwefel bevorzugt in Form von SO₂ in die Gasphase überführt. Die bei diesem Prozeß aus Umweltschutzgründen erforderliche Entschwefelungsanlage erfordert hohen Kapitaleinsatz, außerdem muß ein Teil der entstehenden Produkte wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.

Bei Verschmelzen der oxidisch-sulfatischen Fraktion mit Zuschlägen von Soda und Eisenspänen wird der Schwefel in einer Schlacke gebunden. Dadurch entstehen praktisch keine SO₂-Emissionen. Durch hohe Energie-, Zuschlag- und Deponiekosten stellen sich jedoch in bezug auf die geringe Wertschöpfung bei der Bleigewinnung erhebliche Nachteile ein.

Die Schwefelemissionen könnten beim zuschlagfreien Verschmelzen der oxid-sulfathaltigen Fraktion durch Vorschaltung eines Laugungspro­ zesses verhindert werden, indem das enthaltende Bleisulfat mit Soda zu schwerer löslichem Bleicarbonat und zu Na₂SO₄, das nach Eindampfen und Auskristallisieren in reiner Form in der Waschmittelindustrie Verwendung finden kann, umgesetzt wird. Eine quantitative Umsetzung des Sulfat­ schwefels ist nur mit hohen Sodazugaben, jedoch nicht mit stöchiometri­ schen Sodamengen möglich. Es treten daher in einem anschließenden redu­ zierenden Schmelzprozeß wieder SO₂-Emissionen auf. Die Schmelzkosten werden ferner durch Rückläufer erhöht, so daß letztendlich das Betriebs­ ergebnis durch Zuschlag - und damit Deponiekosten - oder durch hohe Kapitalkosten für eine Entschwefelungsanlage belastet wird.

In der US-Patentschrift 36 89 253 wird vorgeschlagen, den Akkuschlamm mit einer wäßrigen Na(OH)-Lösung zu laugen. Der Sulfatschwefel wird durch diese Behandlung beinahe vollständig als Na₂SO₄ entfernt.

Allerdings müssen auch wie bei der nassen Sodaentschwefelung beim Einschmelzen des Laugungsrückstandes Zuschläge eingesetzt werden, die den Restschwefel in einer Schlacke binden. Dadurch entstehen Rück­ stände, die deponiert werden müssen. Zusätzlich gehen bei der NaOH- Laugung erhebliche Bleimengen in Lösung.

Nach H. Fischer, R. Kammel, "Hydrometallurgische Aufarbeitung bleisulfathaltiger Vorstoffe", Metall 34, Heft 8, August 1980, S. 716- 722, entstehen bei einer PbSO₄-Laugung mit 8,8%iger NaOH (SO₄)^2- haltige Lösungen mit Konzentrationen von 5 g/l Blei bei 20°C und 10 g/l Blei bei 70°C.

Aus Umweltschutzgründen wird die Entsorgung dieser Lösung sehr teuer. Falls Na₂SO₄ auskristallisiert wird, muß dieses durch auf­ wendige Reinigungsprozesse vom Blei befreit werden, um es zu verkaufen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Gewinnung von Blei aus bleihaltigen Vorstoffen zu schaffen, welches eine optimale Bleiausbeute gestattet und dabei eine minimale Be­ lastung der Umwelt darstellt und bei welchem die zur Laugung des Akkuschrottes dienende alkalische Lösung im Kreislauf verbleibt.

Diese Aufgabe wird durch einen mehrstufigen Prozeß erreicht. In einer ersten Stufe wird die frische oxid-sulfathaltige Fraktion aus einer Akkuschrottaufbereitung mit einer Na₂So₄, -CO₃, NaHCO₃, -OH- haltigen aus der Bleicarbonatfällung zurückgeführten Lösung vorentschwefelt. Dabei wird eine reine natriumsulfathaltige Lösung und eine feste oxid­ sulfat-carbonathaltige Bleifraktion erzeugt. Die reine Na₂SO₄-Lösung wird einem Verdampfungskristallisator zugeführt, in dem wasserfreies Na₂SO₄ erzeugt wird.

Der Bleifraktionsrückstand wird in einer zweiten Stufe mit dem Kondensat aus dem Verdampfungskristallisator und einer Menge NaOH, die leicht überstöchiometrisch, bezogen auf den ursprünglichen Sulfat­ schwefelgehalt, bemessen ist, fast vollständig entschwefelt, indem sich Blei­ sulfat zu Bleioxid und wasserlösliches Natriumsulfat umsetzt, etwa gemäß der chemische Bruttoreaktion

• PbSO₄ + 2 Na(OH) = PbO + Na₂SO₄ + H₂O

Während die schwefelfreie oxid-carbonatische Bleifraktion redu­ zierend auf Metall verschmolzen werden kann, wird die Na⁺, SO₄ ^2-, OH^-, CO₃ ^2-, HCO₃, [Pb(OH)₄]^2--haltige Lösung einer dritten Prozeß­ stufe zugeführt, in der durch Einblasen von CO₂ Blei quantitativ aus der Lösung entfernt wird. Nach einer weiteren Fest-Flüssig-Trennung kann ein hochwertiges basisches Bleicarbonat (Bleiweiß) gewonenn wer­ den. Daneben wird eine Lösung erzeugt, die neben Na⁺-Ionen SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, HCO₃ ^- und OH^--Ionen enthält. Zur Verwertung der noch vor­ handenen Alkaliäquivalente wird diese Lösung in die erste Stufe des Prozeses zurückgeführt.

Eine oxid-sulfatische Bleifraktion mit z. B. 56% PbSO₄, 15,6% PbO₂, 20% PbO, 0,7% Sb, 6% Pb _met wurde mit einer NaOH-Menge die ausreicht, den Schwefelinhalt der Fraktion quantitativ umzusetzen, wobei das Flüssig : Fest-Verhältnis aber so hoch ist, daß kaum Blei ge­ löst wird, gelaugt.

In der ersten Stufe wird die Lösung aus der Carbonatfällung, die Na⁺, OH^-, CO₃ ^2-, HCO ₃ ^- und SO₄ ²-Ionen enthält und einen pH- Wert von <10 aufweist, mit frischer oxid-sulfathaltiger Bleifraktion umgesetzt, so daß sich ein pH-Wert von 6-7 einstellt.

Nach der Filtration fällt eine Lösung an, die nur noch Natrium­ sulfat enthält. In einem Verdampfungskristallisator wird die Lösung eingedampft und ein wasser-, blei- und carbonatfreies Na₂-So₄ herge­ stellt. Das Kondensat wird in die zweite Stufe des Prozesses zurückge­ führt.

Die vorentschwefelte Bleifraktion wird in der zweiten Stufe durch Laugung mit Na(OH) nahezu quantitativ von Schwefel befreit. Nach der Filtration enthält die Bleifraktion im wesentlichen Oxid und Carbonat, der Schwefelgehalt liegt unter 0,2%. Die oxid-carbonathaltige Bleifraktion kann in einem Schmelzaggregat ohne Zuschläge reduzierend verschmolzen werden.

Die Lösung aus der zweiten Stufe enthält als Anionen nebeneinan­ der SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, OH^- und [Pb(OH)₄]^2-. Durch Einblasen von CO₂ in diese Lösung wird daraus Blei als basisches Bleicarbonat (Bleiweiß) quantitativ ausgefällt. Die Lösung aus dieser Stufe wird wegen ihrer Alkaliäquivalente in die erste Stufe (Vorentschwefelung von oxid-sul­ fatischer Bleifraktion) zurückgeführt.

Die Erfindung wird nun anhand eines Beispiels beschrieben.

Beispiel

635 kg frische oxid-, sulfathaltige Fraktion aus der Akkuschrott­ aufbereitung, im wesentlichen ein Gemisch aus Bleioxid und Bleisulfat neben geringfügigen metallischen Verunreinigungen, wurden in einer ersten Stufe mit einer Lösung entschwefelt, die Na₂SO₄, -CO₃ ^2-, NaHCO₃, -OH^- enthält und die aus der zweiten Verfahrensstufe stammt, aus der vermittels eingeblasenem CO₂ Blei als basisches Bleicarbonat (Bleiweiß) quantitativ ausgefällt wird. Durch Zugabe einer zusätzlichen Menge (9,9 l) Schwefelsäure wird die Lösung auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt.

Aus der erzeugten reinen natriumsulfathaltigen Lösung wurde nach Filtration und Kristallisation 170 kg trockenes Natriumsulfat gewonnen, das 3 ppm Pb und weniger als 2 ppm Eisen als Verunreinigung aufweist.

Die feste oxid-, sulfat- und carbonathaltige Bleifraktion wird in einer zweiten Stufe durch Zugabe von 126 kg 90%igem Ätznatron und 3500 l Wasser, welches das Kondensat aus der Na₂SO₄-Kristallisation darstellt, bis auf einen Restwert von 0,33% entschwefelt. Die dabei entstehenden 552 kg an Bleioxid können direkt auf Metall reduzierend verschmolzen werden.

Die in der zweiten Stufe anfallende wäßrige Lösung enthält im Mittel 4,8 g/l Blei gelöst als Plumbat. In einer dritten Stufe des Verfah­ rens wird in diese Lösung CO₂ eingeleitet und dadurch 22 kg Bleiweiß (Bleicarbonat) erzeugt.

Die Ablösung aus dieser Stufe wies im Mittel 2 mg/l Blei auf. Wegen ihrer noch vorhandenen Alkaliäquivalente wird sie der ersten Stufe des Verfahrens zur Vorentschwefelung der frischen oxid-, sulfat­ haltigen Fraktion aus der Akkuschrottaufbereitung zugeführt.

Diese Lösung, die neben den Ionen SO₄ ^2-, CO₃ ^-, Na⁺-Ionen ent­ hält, wird also im Kreis geführt und dient zur Vorentschwefelung des frischen oxid-, sulfathaltigen Akkuschrotts.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Prozesses läßt sich aus der obigen Beschreibung in Verbindung mit dem beigefügten Fließbild, in welchem die Laugung der oxid-sulfatischen Bleifraktion dargestellt ist, deutlich erkennen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Blei fallen keine zu deponierenden Rückstände und keine zu entsorgenden Laugen an. Dies ist ein erheblicher technischer Fortschritt den bekannten Verfahren gegenüber.

Claims (7)

1. Verfahren zur Gewinnung von Blei aus Bleibatterieschrott (Akkuschrott) durch Laugung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, Filtration der Lösung und reduzierendes Schmelzen des anfallenden bleihaltigen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß der oxid-, sulfathaltige Akkuschrott mit einer aus der letzten Verfahrensstufe zurückgeführten Alkaliäquivalente enthaltenden Lösung vorentschwefelt, sodann in einer zweiten Stufe mit einer NaOH-haltigen Lösung vollständig entschwefelt wird, die dabei an­ fallende oxid-, carbonathaltige schwefelfreie Bleifraktion reduzierend zu Blei geschmolzen wird, während die abgetrennte plumbathaltige alkalische Lösung zur Ausfällung des Restbleis als reines basisches Carbonat (Bleiweiß) mit Co₂ behandelt wird und nach Filtration die alkalische bleifreie Lösung in die erste Stufe zur Vorentschwefelung zurückgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung bei einer Temperatur von 10-95°C erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Flüssigkeits : Feststoffverhältnis von <3 : 1 gearbeitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine stöchiometrische bis überstöchiometrische NaOh-Zugabe, bezogen auf den Sulfatschwefelvorlauf, eingestellt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeich­ net, daß NaOH in Form von verunreinigten, verdünnten Lösungen oder auch als Feststoff eingesetzt werden kann.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelfreien Laugungsrückstände ohne Zuschläge reduzierend geschmolzen werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus der neutralisierten Lauge ein blei-, carbonat- und wasserfreies Na₂SO₄ auskristallisiert und das verdampfte Wasser wieder in den Lau­ gungsprozeß rückgeführt wird.