NO323368B1

NO323368B1 - Fremgangsmate ved behandling av en jernsulfatopplosning

Info

Publication number: NO323368B1
Application number: NO19995253A
Authority: NO
Inventors: Simo Jokinen; Stefan Jafverstrom; Timo Kenakkala
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2007-04-10
Also published as: NO995253L; US6270738B1; NO995253D0; CZ293864B6; PL336334A1; PL192912B1; BR9905602A; FI106791B; DE69909038D1; KR20000035098A; ATE243655T1; CA2285731A1; FI982367A; EP0997436A1; CA2285731C; EP0997436B1; FI982367A0; CZ371099A3; EP0997436B9

Description

Oppfinnelsens område

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av nyttige produkter, spesielt en vannbehandlingsoppløsning som inneholder jern(III), fra en uren jern(III)sulfat-oppløsning, spesielt en jern(III)sulfatoppløsning dannet ved fremgangsmåten for fremstilling av hydroniumjarositt.

Teknikkens stand

WO 97/38944 viser en fremgangsmåte for fremstilling av et rent produkt som inneholder jern(III). Ved denne fremgangsmåte er utgangsmaterialet vandig jern(II)sulfat fremstilt som biprodukt ved fremgangsmåten ved fremstilling av titan-dioksyd. Jern(II)sulfat oksyderes med oksygen i et trykk-satt kammer ved forhøyet temperatur. Under oksydasjonen vil jern(II)saltet oppløses i sitt eget krystallvann, og samti-dig vil hydroniumjarositt begynne å felle ut. Reaksjonslig-ningen er

5 FeSO, x H20 + 11/4 02 - H3OFe3 (OH) 6 (S0<) 2 (s) +Fe2 <S04) 3 (D

Under oksydasjonstrinnet dannes en likevekt mellom jern(III)sulfatoppløsningen og hydroniumjarositt. På dette tidspunkt er ca. halvparten av jernet i oppløsningen og den andre halvpart foreligger i form av utfelt hydroniumjarositt. Den faste jarositt filtreres av og anvendes ved fremstilling av vannrensekjemikalier. En oppløsning inneholdende jern(III)sulfat er tilbake. Anvendelsen av denne oppløs-ning har vist seg å være problematisk fordi den dannes i en betydelig mengde i forhold til mengden av hydroniumjarositt. Lagring er tungvint og kostbart. Det er en ytterligere vanskelighet, nemlig at oppløsningen inneholder største-delen av urenhetene som var til stede i det opprinnelige jern(II)sulfat, spesielt mangan.

Hensikten med oppfinnelsen

Problemet er således den ytterligere behandling av den urene jern(III)oppløsning og dens potensielle utnyttelse. Det er derfor en hensikt med oppfinnelsen å finne en fremgangsmåte for å utnytte den urene jern(III)sulfatoppløsning på en slik måte at ikke noe materiale må lagres og/eller eli-mineres etter at det har forlatt fremgangsmåten ved fremstilling av hydroniumjarositt. Det er således en hensikt å forbedre lønnsomheten av fremgangsmåten ved fremstilling av hydroniumjarositt.

Oppsummering av oppfinnelsen

Fremgangsmåte ved fremstilling av et nyttig produkt, omfattende en vannbehandlingsoppløsning som inneholder jern(III), fra en uren jern(III)sulfatoppløsning som inneholder minst ett annet metall omfattende mangan som en urenhet, særpreget ved at fremgangsmåten omfatter: et første utfellingstrinn, hvor en base tilsettes den urene jern(III)sulfatoppløsning for å heve pH til 2-5, fortrinnsvis 3-4, hvoretter jern(III)hydroksid felles ut;

etter det første felletrinn utføres et andre felletrinn, hvor det til oppløsningen tilsettes et oksydasjonsmiddel og en base for å heve pH til 6-10, fortrinnsvis 8-9, hvoretter manganmetallurenheten felles ut som mangandioksid; hvor dette utføres i ett eller flere separasjonstrinn for å separere fra sulfatoppløsningen faststoffene utfelt i det første og andre felletrinn; og

et ytterligere trinn, hvori de separerte faststoffer eller en del derav behandles ytterligere for å danne nevnte nyttige produkt.

Ved foreliggende fremgangsmåte blir det fortrinnsvis an-vendt som utgangsbestanddel den urene jern(III)sulfat-oppløsning som er dannet som et biprodukt ved fremgangsmåten ved fremstilling av hydroniumjarositt, og som innholder som en urenhet mangan som feller ut som manganoksyd i det andre utfellingstrinn.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter således to se-parate felletrinn; jern(III)hydroksyd blir felt i det førs-te felletrinn, og det urene metall, så som mangandioksid, blir felt ut i det andre felletrinn.

Sammen med eller i tillegg til mangan kan metallurenhetene eksempelvis være nikkel og/eller sink. Ved den aktuelle pH blir metallurenhetene felt som hydroksyd.

I henhold til én utførelsesform av oppfinnelsen blir basen som tilsettes det første felletrinn tilsatt i form av en oppløsning eller en vandig suspensjon, som innholder en del eller alt av sulfatoppløsningen erholdt fra separasjonstrinnet. På denne måte kan mengden av vann som sirkulerer i prosessen reguleres og derved kan konsentrasjonen av sul-fatoppløsningen påvirkes.

Basen kan være MgO, Mg(0H)2, MgCC>3, NH3, NaOH, KOH. I dette tilfellet vil sulfatoppløsningen henholdsvis inneholde opp-løselig MgS04, (NH4)2S04, Na2S04 eller K2S04.

Én anvendbar magnesiuminneholdende base er en vandig suspensjon fremstilt fra kalsinert og malt magnesitt. En annen eventualitet er en suspensjon som inneholder magnesium-hydroksyd. Som indikert kan suspensjonen utføres i vann eller sulfatoppløsningen erholdt som sluttproduktet fra prosessen eller i en egnet blanding av disse. Det ble således erholdt en basisk suspensjon som tilsettes til jern(III)sulfat-oppløsningen for å felle jern. pH for jern(III)sulfat-oppløsningen er ca. 1, og i det første felletrinn heves pH til området 2-5, fortrinnvis 3-4, ved hvilket område jern felles i form av jern(III)hydroksyd. Når magnesiumoksyd anvendes som basen i det første felletrinn, så finner den følgende reaksjon sted

Det utfelte jern(III)hydroksyd er i en amorf tilstand, i hvilken tilstand dets oppløselighet i syre er ved sitt bes-te.

I det andre felletrinn blir oppløsningens pH hevet til 6-10, fortrinnsvis 8-9, ved tilsetning av en base så som NaOH, KOH, Na2S03 eller NH3 til oppløsningen. I tillegg blir et oksyderingsmiddel, så som H2O2 tilsatt oppløsningen, hvoretter Mn<2+> oksyderes og felles som mangandioksid. Reak-sjonen som finner sted i det andre felletrinnet er som føl-ger:

Som oksydasjonsmidde1 er det mulig å anvende oksygenoksy-dasjonsmidler, slik som hydrogenperoksyd, andre peroksyfor-bindelser eller ozon. I tillegg er det også mulig å anvende klor, klordioksyd, kloritt, hypokloritt eller klorat.

I henhold til én utførelsesform av oppfinnelsen omfatter fremgangsmåten et felles separasjonstrinn, i hvilket de dannede faststoffene i både det første og det andre felletrinn separeres sammen fra sulfatoppløsningen.

I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen omfatter fremgangsmåten et første separasjonstrinn hvor faststoffene utfelt i det første felletrinn separeres fra sul-fatoppløsningen, og et andre separasjonstrinn, hvor faststoffene felt ut i det andre felletrinn separeres fra sul-fatoppløsningen.

Faststoffene utfelt i det første og andre felletrinn blir fortrinnsvis separert ved filtrering, men også andre sepa-rasjonsmetoder kan anvendes.

Filtratet er en Mg-sulfatoppløsning, hvor Mg-innholdet lig-ger i området 0,5-5 %, avhengig av sammensetningen av den basiske suspensjon i det første trinn. En slik oppløsning er eksempelvis egnet for bleking av cellulose. Hvis Mg innholdet i oppløsningen er tilstrekkelig høyt kan magnesiumsulfat separeres fra oppløsningen ved krystallisering. Krystallinsk magnesiumsulfat kan eksempelvis anvendes som et sporelement til gjødningsmidler.

De separerte faststoffer inneholder som hovedkomponent et jern(III)hydroksyd fellingsmiddel som kan anvendes ved fremstilling av et jernkjemikalium, egnet for behandlingen av avfallsvann. Da jern(III)hydroksyd er et fastprodukt kan det lett transporteres til fjerntliggende steder hvor det oppløses i en syre for å fremstille en oppløsning egnet for avfallsvannanvendelser. Salpetersyre er spesielt egnet. Jern(III)nitratoppløsninger er egnet for anvendelse hvor vannkjemikaliet skal ha oksyderende egenskaper, eksempelvis for avluktning av avfallsvann som inneholder hydrogensul-fid.

I en utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte, som omfatter et felles separasjonstrinn, er anvendelsen av salpetersyre fordelaktig på grunn av at mangandioksid til stede i jern(III)hydroksydet ikke lett oppløses i salpetersyre. Således vil størstedelen av mangandioksidet forbli uoppløst og felles i bunnen av beholderen. Den således erholdte opp-løsning har en lavere konsentrasjon av mangan. En annen mu-lighet er å fjerne den ikke oppløste del ved filtrering.

I tillegg til salpetersyre er det også mulig å anvende saltsyre, svovelsyre eller en organisk syre så som maursyre for å oppløse jern(III)utfellingen. Valget av syren er avhengig av formålet for hvilket jernkjemikaliet er nødven-dig. F.eks. ved behandling som innbefatter en biologisk behandling, vil jern(III)hydroksydet oppløst i en organisk syre være meget anvendbart, fordi både tilstedeværelsen av anionet og kataionet i kjemikaliet ville utnyttes i behand-lingsprosessen .

Kortfattet beskrivelse a<y> tegningene

Oppfinnelsen skal beskrives i det etterfølgende ved hjelp av fremstillingseksempler, dette under henvisning til de vedlagte tegninger, hvor

fig. 1 viser et blokkdiagram for en utførelsesform av

oppfinnelsen, og

fig. 2 viser et blokkdiagram av en annen utførelsesform

av foreliggende fremgangsmåte.

Detaljert beskrivelse

Fig. 1 viser én utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte med to på hverandre følgende felletrinn, og deretter ett separasjonstrinn. Det faste materiale erholdt i separasjonstrinnet inneholder i det vesentlige

jern(III)hydroksyd, men også mangandioksid og muligvis andre forurensninger. Det faste materiale anvendes ved fremstillingen av et jernkjemikalium ved å oppløse det i en egnet syre. Oppløsningen erholdt fra separasjonstrinnet er en ren oppløsning inneholdende magnesiumsulfat.

Fig. 2 viser en annen utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte med to felletrinn og to separasjonstrinn på en slik måte at en separasjon av faststoffene utføres etter hvert enkelt felletrinn. Jern(III)hydroksyd separeres etter det første felletrinn. Det utfelte jern(III)hydroksyd vil således ikke inneholde urenheter og er derfor et meget nyttig råmateriale ved fremstilling av et rent jernkjemikalium. Mangan og andre eventuelle urenheter til stede i opp-løsningen felles i det andre felletrinn. De separeres i det andre separasjonstrinn som en avfallsutfelling som eksempelvis kan deponeres i et deponi. Det som er tilbake er en ren oppløsning inneholdende magnesiumsulfat.

Eksempel 1

Felling av Jern

Forsøkene ble utført som en kontinuerlig arbeidende labora-torieskalaprosess. Den initiale oppløsning ble erholdt fra fremgangsmåten ved fremstilling av hydroniumjarositt, og dens sammensetning var som følger: Fe 4 %, Fe<2+> 0,08 % og Mn 490 ppm. For fellingen av jern ble det fremstilt en suspensjon med en Mg konsentrasjon på 2,4 fra et MgO pulver og en vannoppløsning inneholdende magnesiumsulfat. Denne suspensjon ble tilsatt til oppløsningen kontinuerlig, mens pH ble holdt ved 3,5, hvorved Fe(OH)3 ble utfelt. Reaksjons-kammeret var en åpen reaktor utstyrt med en rører og en varmemantel. Temperaturen ble holdt ved 40 °C og opp-holdstiden var 1 time. En prøve tatt fra reaktoren ble filtret, og filtratet analysert: Mg 1,9 %, Mn 311 ppm; Ni 1,9 ppm, Fe<2+><0,01 %. Filterkaken ble tørket og analysert: Fe 47,4 %, Mg 1,5 %, tilstand amorf. Konsentrasjonen av mangan i utfellingen ble ikke analysert, men en beregning viste at alt av Mn hadde passert inn i filtratet.

Forsøk utført har vist at jo lavere temperatur i felletrirt-net desto høyere er reaktiviteten for det erholdte utfelte hydroksyd. Et passende teraperaturområde var 20-40 °C, og mest foretrukket var 20-3 °C.

Eksempel 2

Felling av mangan

Til suspensjonen fra eksempel 1 ble NaOH (25 % oppløsning) og H2O2 (10 %'ig oppløsning) tilsatt for å felle manganet. Basen ble felt dypt under overflaten av oppløsningen, mens hydrogenperoksydet ble tilsatt direkte til overflaten. pH ble justert til 8-9. Retensjonstiden var ca. 1 time og temperaturen var 40 <*>C. Etter det andre felletrinn ble faststoffene separert fra suspensjonen under anvendelse av et laboratoriefilter, og filtratet ble analysert: Mg 1,1 %, Mn<0,3 ppm, pH 9,15. Filtratet var således renset for urenheter. ;Eksempel 3 ;Oppløsning av jemutfelling ;Det følgende forsøk ble utført for å oppløse jern(III)hydroksydutfellingen erholdt ovenfor. ;Vann (30,3 g), jern(III)hydroksydutfelling 115,7 g, fast-stoff innhold (66 %) og salpetersyre 172 g, konsentrasjon 65 %), ble anbrakt i et laboratoriekar. Som følge av en ek-soterm reaksjon steg temperaturen til 50 °C, fra hvilken temperaturen ytterligere steg til ca. 80 <*>C ved oppvarmning av karet. Etter ca. 15 min var nesten alt jern(III)hydroksyd oppløst, og fri syre forble kun i en mengde på 1,1 %. Oppløsningen ble imidlertid fortsatt inn-til den totale oppløsningstid var 2 timer. Oppløsningen ble analysert: Fe 7,8 %, Mg 2,6 %, Mn 530 ppm, Ni 13 ppm, N 8 %

(N03 35,4 %), fri HN03 0,4 %, uoppløst 0,13 %. Det uoppløste materiale ble analysert semikvantitativt ved røntgenstråletluorescens: Fe var hovedbestanddelen, Mg og Mn var til stede i en mengde i området 5-10 %. Dette viser at jernutfellingen oppløses godt i salpetersyre.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et nyttig produkt, omfattende en vannbehandlingsoppløsning som inneholder jern(III), fra en uren jern(III)sulfatoppløsning som inneholder minst ett annet metall omfattende mangan som en urenhet, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter: et første utfellingstrinn, hvor en base tilsettes den urene jern(III)sulfatoppløsning for å heve pH til 2-5, fortrinnsvis 3-4, hvoretter jern(III)hydroksid felles ut; etter det første felletrinn utføres et andre felletrinn, hvor det til oppløsningen tilsettes et oksydasjonsmiddel og en base for å heve pH til 6-10, fortrinnsvis 8-9, hvoretter manganmetallurenheten felles ut som mangandioksid; hvor dette utføres i ett eller flere separasjonstrinn for å separere fra sulfatoppløsningen faststoffene utfelt i det første og andre felletrinn; og et ytterligere trinn, hvori de separerte faststoffer eller en del derav behandles ytterligere for å danne nevnte nyttige produkt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den urene jern(III)- sulfatoppløsning er et biprodukt dannet ved fremgangsmåten ved fremstillingen av hydroniumjarositt.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at basen tilsatt i det første felletrinn er magnesiumoksid, magnesiumhydroksid eller magnesiumkarbonat, ammoniakk, natriumhydroksid eller kaliumhydroksid.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oksidasjonsmidlet som tilsetes i det andre trinn er et oksygenoksideringsmid-del så som hydrogenperoksid, visse andre peroksyforbindel-ser er ozon; klor, klordioksid, kloritt, hypokloritt eller klorat.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at basen som tilsettes i de andre felletrinn er natriumhydroksid, kaliumhydroksid, natriumkarbonat eller ammonia.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter et felles separasjonstrinn, hvor faststoffene utfelt under både det første og andre felletrinn separeres sammen fra sulfat-oppløsningen.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 - 5, karakterisert ved at den omfatter et første separasjonstrinn, hvor faststoffene utfelt i det første felletrinn separeres fra sulfatoppløsningen og et andre separasjonstrinn, hvor faststoffene utfelt i andre felletrinn separeres fra sulfatoppløsningen.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at i separasjonstrinnet eller -trinnene blir faststoffene separert fra sulfatopp-løsningen ved filtrering.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 6-8, karakterisert ved at sulfatoppløsningen erholdt fra det felles separasjonstrinn eller andre separasjonstrinn resirkuleres helt eller delvis til det første felletrinn.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter et ytterligere trinn, hvor faststoffene erholdt fra det felles separasjonstrinn, inneholdende jern(III)-hydroksid og mangandioksid, oppløses i en syre for å danne en vannbehandlingsoppløsning som inneholder jern(III), og mangandioksid forblir uoppløst.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at vannbehandlingsopp-løsningen som inneholder jern(III) separeres fra det uoppløste materiale.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved den omfatter et ytterligere trinn hvori faststoffene erholdt fra de første separasjonstrinn inneholdende jern(III)hydroksid, oppløses i en syre for å danne en vannbehandlingsoppløsning som inneholder jern(III).

13. Fremgangsmåte ifølge kravene 10-12, karakterisert ved at syren er salpetersyre, i hvilket tilfelle den dannede vannbehandlingsoppløsing er en oppløsning av jern(III)nitrat.