CZ293864B6

CZ293864B6 - Způsob přípravy použitelných produktů ze znečištěného roztoku síranu železitého

Info

Publication number: CZ293864B6
Application number: CZ19993710A
Authority: CZ
Inventors: Jokinenásimo; Jäfverströmástefan; Kenakkalaátimo
Original assignee: Kemiraáoyj
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2004-08-18
Also published as: FI982367A; EP0997436B9; FI982367A0; ATE243655T1; FI106791B; CA2285731C; US6270738B1; NO995253D0; BR9905602A; EP0997436B1; CA2285731A1; NO995253L; PL336334A1; PL192912B1; NO323368B1; CZ371099A3; DE69909038D1; EP0997436A1; KR20000035098A

Abstract

Způsob přípravy použitelného produktu ze znečištěného roztoku síranu železitéhoŹ obsahujícího nejméně jeden další kov jako znečišťující příměsŹ zahrnuje první precipitační stupeňŹ v němž se ke znečištěnému roztoku síranu železitého přidá bázeŹ s cílem zvýšit pH na @ až QŹ výhodně na @ až @Ź což vede k vysrážení hydroxidu železitéhoY po prvním precipitačním stupni následuje druhýŹ při němž se k roztoku přidá oxidační činidlo a bázeŹ s cílem zvýšit pH na @ až �@Ź s výhodou na Ú až @Ź což vede k vysrážení zmíněného znečišťujícího kovuY dále jeden nebo více separačních stupňů pro izolaci pevných složek vysrážených během prvního a druhého precipitačního stupně z roztoku síranuY a případný dodatečný stupeňŹ v němž uvedené separované složky pevné fázeŹ nebo alespoň jejich částŹ jsou dále zpracovány za účelem přípravy použitelných produktůŕ

Description

Způsob přípravy použitelných produktů ze znečištěného roztoku síranu železitého

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy použitelných produktů, zvláště roztoku obsahujícího železité ionty pro úpravu vody, ze znečištěného roztoku síranu železitého, zvláště z roztoku síranu železitého vzniklého při přípravě jarosithydronia.

Dosavadní stav techniky

Dřívější patentová přihláška přihlašovatele WO 97/38 944 popisuje způsob přípravy čistého produktu obsahujícího trojmocné železo. Při tomto způsobu je výchozí látkou hydratovaný síran železnatý vznikající jako vedlejší produkt při přípravě oxidu titaničitého. Síran železnatý se oxiduje kyslíkem při zvýšené teplotě v tlakové nádobě. Při oxidaci se železnatá sůl rozpouští ve své vlastní krystalové vodě a současně se začíná srážet jarosithydronium. Reakční rovnice je

FeSO₄ x H₂O + 11/4 O₂ -> H₃OFe₃(OH)₆(SO₄)₂ (s) + Fe₂(SO₄)₃ (1)

V průběhu oxidačního stupně vzniká rovnovážný stav mezi roztokem síranu železitého a jarosithydroniem. V této fázi je přibližně polovina železa obsažena v roztoku a druhá polovina je ve formě vysráženého jarosithydronia. Pevný jarosit se zfiltruje a použije se pro přípravu chemikálií pro čištění vody. Roztok obsahující síran železitý se nezpracovává. Použití tohoto roztoku se ukázalo jako problematické, protože v poměru k množství jarosithydronia se ho vytváří příliš mnoho. Jeho skladování je nepraktické a nákladné. Další nesnáz představuje skutečnost, že roztok obsahuje většinu nečistot z původního síranu železitého, zvláště mangan.

Zůstává tedy problém další zpracování znečištěného roztoku síranu železitého a jeho další možné využití. Proto je předmětem vynálezu nalézt způsob využití znečištěného roztoku síranu železitého takovým způsobem, aby se způsobu přípravy jarosithydronia neodpadaly žádné materiály, jež by bylo potřeba skladovat a/nebo eliminovat. Proto je předmětem vynálezu i zlepšení ziskovosti způsobu přípravy jarosithydronia.

Podstata vynálezu

Vynález nabízí způsob přípravy použitelného produktu, zvláště roztoku obsahujícího železité ionty pro úpravu vody, ze znečištěného roztoku síranu železitého obsahujícího nejméně jeden další kov jako znečišťující příměs, přičemž tento způsob je charakterizován tím, že obsahuje první precipitační stupeň, v němž se ke znečištěnému roztoku síranu železitého přidá báze s cílem zvýšit pH na 2 až 5, výhodně na 3 až 4, což vede k vysrážení hydroxidu železitého; po prvním precipitačním stupni následuje druhý, při němž se k roztoku přidá oxidační činidlo a báze s cílem zvýšit pH na 6 až 10, s výhodou 8 až 9, což vede k vysrážení zmíněného znečišťujícího kovu; dále jeden nebo více separačních stupňů pro izolaci pevných složek vysrážených během prvního a druhého precipitačního stupně z roztoku síranu; v úvahu přichází i dodatečný stupeň, v němž uvedené separované složky pevné fáze, nebo alespoň jejich část, jsou dále zpracovány za vzniku užitečných produktů.

Ve způsobu podle vynálezu se přednostně používá jako výchozí látka znečištěný roztok síranu železitého vzniklý jako vedlejší produkt způsob přípravy jarosithydronia, který jako nečistotu obsahuje mangan, jenž se ve druhém precipitačním stupni vysráží jako oxid.

- 1 CZ 293864 B6

Způsob podle vynálezu tedy obsahuje dva oddělené precipitační stupně, přičemž se hydroxid železitý vysráží v prvním precipitačním stupni a znečišťující kov, například oxid manganičitý se vysráží ve druhém stupni.

Kromě manganu nebo jako příměs k němu, může být znečišťujícím kovem i například nikl a/nebo zinek. Při uvedeném pH se tyto kovy vysráží jako hydroxidy.

V jednom provedení vynálezu se báze přidaná v prvním precipitačním stupni přidává ve formě roztoku nebo vodné suspenze, jež obsahuje nebo zcela roztok síranu získaný v separačním stupni.

Tímto způsobem lze regulovat množství vody cirkulující v tomto způsobu a tím lze ovlivňovat koncentraci roztoku síranu.

Zásadou může být MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃, NH₃, NaOH, KOH. V těchto případech uvedený roztok síranu obsahuje rozpustný MgSO₄, (NH₄)₂SO₄, Na₂SO₄ nebo K₂SO₄.

Jednou z použitelných zásad obsahujících hořčík je vodná suspenze připravená z kalcinovaného a mletého magnezitu.jinou volbou je suspenze obsahující hydroxid hořečnatý. Jak již bylo zmíněno, suspenzi lze uskutečnit ve vodě nebo v roztoku síranu získaném jako finální produkt tohoto způsobu, nebo v jejich vhodné směsi. Tím se získá zásaditá suspenze, jež se přidá k roztoku 20 síranu železitého za účelem vysrážení železa. Tento roztok síranu železitého má původně pH asi

1, jež je v prvním precipitačním stupni zvýšeno na asi 2 až 5, výhodně asi 3 až 4, při němž se železo vysráží jako hydroxid železitý. Pokud se jako báze v prvním precipitačním stupni použije oxid hořečnatý, probíhá tato reakce:

H₂O

Fe³⁺ + 3MgO 2 Fe(OH)₃ + 3 Mg²⁺

Vysrážený hydroxid železitý je v amorfním stavu, ve kterém je jeho rozpustnost v kyselinách nej lepší.

Ve druhém precipitačním stupni se pH roztoku zvýší na přibližně 6 až 10, výhodně 8 až 9, což se děje přidáním zásady jako je NaOH, KOH, Na₂CO₃ nebo NH₃ k roztoku. Kromě toho se k roztoku přidá oxidační činidlo jako H₂O₂, načež Mn²⁺ zoxiduje a vysráží se jako oxid manganičitý, takže ve druhém reakčním stupni probíhá reakce:

Mn²⁺ + 2 H₂O₂ -> MnO₂ + 2H₂O

Jako oxidační činidlo je možno použít kyslíkatých oxidantů jako je peroxid vodíku, ostatní peroxysloučeniny nebo ozon. Kromě toho je možno užít chlór, oxid chloričitý, chloritan, 40 chlornan nebo chlorečnan.

V jednom provedení vynálezu způsob obsahuje spojené separační stupně, v nichž se pevné fáze vzniklé v prvním i ve druhém precipitačním stupni z roztoku síranu oddělují společně.

V jiném provedení vynálezu zahrnuje způsob první separační stupeň, v němž se ze síranového roztoku odděluje pevná fáze vysrážená v prvním precipitačním stupni a druhý separační stupeň, v němž se ze síranového roztoku odděluje pevná fáze vysrážená ve druhém precipitačním stupni.

Pevná fáze vysrážená v prvním a druhém precipitačním stupni se výhodně odděluje filtrací, ale 50 lze použít i jiných separačních způsobů.

Filtrát je roztok síranu hořečnatého v rozmezí koncentrací Mg od 0,5 % do 5 % v závislosti na složení základní suspenze z prvního stupně. Takový roztok je vhodný pro použiti například při bělení celulózy. Je-li obsah Mg v roztoku dostatečně vysoký, lze z roztoku oddělit síran

-2CZ 293864 B6 hořečnatý krystalizací. Krystalický síran hořečnatý se může použít například jako stopový prvek v umělých hnojivech.

Oddělené pevné složky obsahují jako hlavní složku sraženinu hydroxidu železitého, jíž lze užít pro přípravu chemikálie na bázi železa vhodné pro úpravu odpadní vody. Protože hydroxid železitý je pevný produkt, lze jej snadno dopravit do vzdálených míst, kde může být rozpuštěn v kyselině s cílem připravit roztok chemikálie vhodný pro aplikace při úpravě odpadní vody. Zvláště vhodná je kyselina dusičná. Roztoky dusičnanu železitého jsou vhodné pro aplikace, v nichž má mít chemikálie pro úpravu vody oxidační vlastnosti, například při deodorizaci odpadních vod obsahujících sirovodík.

Při těch provedeních způsobu podle vynálezu, v nichž se oba separační stupně spojují, je použití kyseliny dusičné výhodné i z toho důvodu, že oxid manganičitý přítomný v hydroxidu železitém se špatně rozpouští v kyselině dusičné. Proto většina oxidu manganičitého zůstává nerozpuštěna a usazuje se na dně nádrže. Takto se získá roztok, který má nižší koncentraci manganu. Jinou možností je odstranit nerozpuštěný podíl filtrací.

Kromě kyseliny dusičné je rovněž možno použít pro rozpouštění vysráženého hydroxidu železitého kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu sírovou nebo organickou kyselinu jako například kyselinu mravenčí. Volba kyseliny závisí na účelu, pro který má být chemikálie na bázi železa použita. Například při použité úpravě zahrnující biologické čištění by mohl být hydroxid železitý rozpuštěný v organické kyselině vysoce použitelný, protože při úpravě vody by se uplatnil nejen kationt přítomný v chemikálii, ale i anion.

Přehled obrázků na výkresech

V dalším je vynález popsán za pomoci preparačních příkladů s odkazem na doprovodné obrázky, z nichž obrázek 1 zobrazuje blokový diagram jednoho provedení způsobu podle vynálezu a obrázek 2 zobrazuje blokový diagram jiného provedení způsobu podle vynálezu.

Obrázek 1 zobrazuje jedno provedení způsobu podle vynálezu, jež vykazuje nejdříve dva po sobě následující precipitační stupně a potom jeden separační stupeň. Pevná fáze získaná v separačním stupni obsahuje hlavně hydroxid železitý, ale také oxid manganičitý a možná i další nečistoty. Pevná fáze se používá pro přípravu chemikálie na bázi železa rozpuštěním ve vhodné kyselině. Roztok získaný v separačním stupni je čistý roztok obsahující síran hořečnatý.

Obrázek 2 znázorňuje jiné provedení způsobu podle vynálezu, které se vyznačuje dvěma precipitačními stupni a dvěma separačními stupni v takovém pořadí, že separace pevné fáze se provádí po každém precipitačním stupni. Hydroxid železitý se odděluje po prvním precipitačním stupni. Takto získaná sraženina hydroxidu železitého neobsahuje nečistoty a proto je vysoce vhodnou surovinou pro přípravu čisté chemikálie na bázi železa. Mangan a ostatní nečistoty přítomné v roztoku, jsou-li jaké, se vysráží ve druhém precipitačním stupni. Oddělují se ve druhém separačním stupni a získá se odpadní sraženina, jež se může ukládat například na skládku. Zbývá čistý roztok obsahující síran hořečnatý.

-3 CZ 293864 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Vysrážení železa

Pokusy se prováděly jako kontinuální způsoby v laboratorním měřítku. Výchozí roztok se získal ze způsobu přípravy jarosithydronia a měl hmotnostně následující složení: Fe 4 %, Fe²⁺ 0,08 % a Mn 490 ppm. Pro vysrážení železa se z práškového MgO a vodného roztoku síranu hořečnatého připravila suspenze obsahující Mg v koncentraci 2,4 %. Tato suspenze se kontinuálně přidávala k roztoku, přičemž se pH udržovalo na 3,5, načež se vysrážel Fe(OH)₃. Reakční nádobou byl otevřený reaktor vybavený míchadlem a topným pláštěm. Teplota se udržovala na 40 °C a retenční doba byla 1 h. Vzorek odebraný z reaktoru se zfiltroval a filtrát se analyzoval: Mg 1,9%, Mn 311 ppm, Ni 1,9 ppm, Fe²⁺<0,01%. Filtrační koláč se usušil a analyzoval: Fe47,4%, Mg 1,5 %, amorfní stav. Koncentrace manganu ve sraženině se neanalyzovala, ale z kalkulace vyplývá, že všechen mangan přešel do filtrátu.

Experimenty ukázaly, že čím nižší je teplota při precipitačním stupni, tím vyšší je reaktivita získané hydroxidové sraženiny. Vhodné teplotní rozmezí bylo 20 až 40 °C a nejvýhodnější bylo 20 až 30 °C.

Příklad 2

Vysrážení manganu

K suspenzi z příkladu 1 se za účelem vysrážení manganu přidal NaOH (25 % roztok) a H2O2 (10 % roztok). Zásada byla uváděna hluboko pod povrch roztoku, zatímco peroxid vodíku se přidával přímo na povrch; pH se upravilo na 8 až 9. Retenční doba byla asi 1 hodina a teplota byla 40 °C. Po druhém precipitačním stupni se ze suspenze oddělily pevné složky pomocí laboratorního filtru a filtrát se analyzoval: Mg 1,1 %, Mn < 0,3 ppm, pH 9,15. Filtrát byl takto zbaven nečistot.

Příklad 3

Rozpuštění vysráženého železa

S cílem rozpustit vysrážený hydroxid železitý získaný výše uvedeným způsobem se provedl následující experiment. Voda (30,3 g), vysrážený hydroxid železitý (115,7 g, obsah pevné fáze 66 %) a kyselina dusičná (172 g, koncentrace 65 %) se umístily v laboratorní nádobě. V důsledku exothermní reakce stoupla teplota na 50 °C, a zahříváním nádoby se dále zvýšila na asi 80 °C. Po přibližně 15 minutách se rozpustil téměř všechen hydroxid železitý a volná kyselina zbyla v množství pouhých 1,1 %. Rozpouštění však pokračovalo, až úhrn jeho trvání dosáhl 2 hodin. Roztok byl analyzován: Fe 7,8 %, Mg 2,6 %, Mn 530 ppm, Ni 13 ppm, N 8 % (NO3 35,4 %), volná HNO3 0,4 %, nerozpuštěno 0,13 %. Nerozpuštěný materiál byl semikvantitativně analyzován rentgenovou fluorescenční analýzou: hlavní složkou bylo železo, Mg a Mn byly přítomny v množství přibližně 5 až 10 %. Toto ukazuje, že se sraženina na bázi hydroxidů železa dobře rozpouštěla v kyselině dusičné.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy použitelného produktu, zvláště roztoku obsahujícího železité ionty pro úpravu vody, ze znečištěného roztoku síranu železitého, obsahujícího nejméně jeden další kov jako znečišťující příměs, vyznačující se tím, že zahrnuje první precipitační stupeň, v němž se ke znečištěnému roztoku síranu železitého přidá báze, s cílem zvýšit pH na 2 až 5, výhodně na 3 až 4, což vede k vysrážení hydroxidu železitého; po prvním precipitačním stupni následuje druhý, v němž se k roztoku přidá oxidační činidlo a báze, s cílem zvýšit pH na 6 až 10, s výhodou 8 až 9, což vede k vysrážení zmíněného znečišťujícího kovu; dále jeden nebo více separačních stupňů pro izolaci pevné složky vysrážené během prvního a druhého precipitačního stupně z roztoku síranu; a případný dodatečný stupeň, v němž uvedené separované složky pevné fáze, nebo alespoň jejich část, jsou dále zpracovány za účelem přípravy použitelných produktů.

2. Způsobpodlenároku 1, vyznačuj ící se tí m , že znečištěný síran železitý je vedlejší produkt vzniklý při způsobu přípravy jarosithydronia.

3. Způsob podle nároku 1 nebo2, vyznačující se tím, že znečišťující příměs je mangan, který se vysráží jako oxid manganičitý v druhém precipitačním stupni.

4. Způsob podle kteréhokoliv z výše uvedených nároků laž3,vyznačující se tím, že báze přidaná v prvním precipitačním stupni je oxid hořečnatý, hydroxid hořečnatý nebo uhličitan hořečnatý, čpavek, hydroxid sodný nebo hydroxid draselný.

5 13. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že tento způsob zahrnuje dodatečný stupeň, v němž pevné složky získané z prvního separačního stupně a jež obsahují hydroxid železitý, jsou rozpuštěny v kyselině s cílem vytvořit roztok pro úpravu vody obsahující železité ionty.

5. Způsob podle kteréhokoliv z výše uvedených nároků laž 4, vyznačující se tím, že oxidační činidlo přidané v druhém precipitačním stupni je kyslíkatý oxidant jako peroxid vodíku, jiná peroxysloučenina nebo ozon, chlór, oxid chloričitý, chloritan, chlornan nebo chlorečnan.

6. Způsob podle kteréhokoliv z výše uvedených nároků laž 5, vyznačující se tím, že báze přidaná v druhém precipitačním stupni je hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan sodný nebo čpavek.

7. Způsob podle kteréhokoliv z výše uvedených nároků laž 6, vyznačující se tím, že zahrnuje společný separační krok, v němž se pevné složky vysrážené v prvním a druhém precipitačním stupni společně oddělí z roztoku síranu.

8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že zahrnuje první separační stupeň, v němž se pevné složky vysrážené v prvním precipitačním stupni oddělí od síranového roztoku, a druhý separační stupeň, v němž se pevné složky vysrážené ve druhém precipitačním stupni oddělí od síranového roztoku.

9. Způsob podle kteréhokoliv z výše uvedených nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že v separačním stupni nebo stupních se pevné složky oddělí od síranového roztoku filtrací.

10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 7až 9, vyznačující se tím, že síranový roztok získaný ze spojených separačních stupňů nebo z druhého separačního stupně se recykluje zčásti nebo zcela do prvního precipitačního stupně.

11. Způsob podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se t í m , že zahrnuje dodatečný stupeň, v němž jsou pevné složky získané ve spojeném separačním stupni a obsahující hydroxid železitý a znečišťující příměsi jako oxid manganičitý rozpuštěny v kyselině s cílem vytvořit roztok pro úpravu vody, obsahující železité ionty, přičemž zůstávají nerozpuštěny znečišťující příměsi jako oxid manganičitý.

-5CZ 293864 B6

I

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že roztok obsahující železité ionty určený pro úpravu vody se oddělí od nerozpuštěného materiálu.

10 14. Způsob podle nároků 11 ažl 3, vyznačující se tím, že kyselinou je kyselina dusičná a vzniklý roztok pro úpravu vody je roztok dusičnanu železitého.