EP1955335A2 - Verfahren zur dekontamination einer eine oxidschicht aufweisenden oberfläche einer komponente oder eines systems einer kerntechnischen anlage - Google Patents

Verfahren zur dekontamination einer eine oxidschicht aufweisenden oberfläche einer komponente oder eines systems einer kerntechnischen anlage

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EP1955335A2
EP1955335A2 EP06818538A EP06818538A EP1955335A2 EP 1955335 A2 EP1955335 A2 EP 1955335A2 EP 06818538 A EP06818538 A EP 06818538A EP 06818538 A EP06818538 A EP 06818538A EP 1955335 A2 EP1955335 A2 EP 1955335A2
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EP
European Patent Office
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oxide layer
treated
water
treatment
ozone
Prior art date
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EP06818538A
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English (en)
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EP1955335B1 (de
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Horst-Otto Bertholdt
Terezinha Claudete Maciel
Franz Strohmer
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Areva GmbH
Original Assignee
Areva NP GmbH
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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
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    • G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
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    • G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

Definitions

  • the invention relates to a method for decontamination of an oxide layer having surface of a component or a system of a nuclear facility.
  • an oxidation layer forms on the system and component surfaces, which must be removed in order, for example, to minimize the radiation exposure of the personnel in the case of revision work.
  • the material for a system or a component comes first of all Austenitic chromium-nickel steel, for example, with 72% iron, 18% chromium and 10% nickel in question. Oxidation on the surfaces forms oxide layers with spinel-like structures of the general formula AB 2 O 4 .
  • the chromium is always present in trivalent, nickel always in divalent and iron in both the two- and trivalent form in the oxide structure.
  • Such oxide layers are chemically almost insoluble.
  • the removal or dissolution of an oxide layer in the context of a decontamination process thus always precedes an oxidation step in which the trivalent chromium is converted into hexavalent chromium.
  • the compact spinel structure is destroyed and iron, chromium and nickel oxides are formed which are readily soluble in organic and mineral acids.
  • an oxidation step is followed by treatment with an acid, in particular with a complexing acid, such as oxalic acid.
  • the aforementioned pre-oxidation of the oxide layer is conventionally carried out in acidic solution with potassium permanganate and nitric acid or in alkaline solution with potassium permanganate and sodium hydroxide.
  • the acidic range is used and permanganic acid is used instead of potassium permanganate.
  • the abovementioned processes have the disadvantage that during the oxidation treatment, manganese dioxide (MnO 2 ) forms, which deposits on the oxide layer to be treated and inhibits the passage of the oxidizing agent (permanganate ion) into the oxide layer. In conventional methods, therefore, the oxide layer can not be completely oxidized in one step.
  • manganese dioxide layers must be removed by intermediate reduction treatments. Normally, three to five such reduction treatments are required, which is associated with a correspondingly high expenditure of time.
  • Another disadvantage of the known methods is the large amount of secondary waste, which is mainly due to the removal of manganese by means of ion exchangers.
  • oxidation in the literature is described by means of ozone in aqueous acidic solution with addition of chromates, nitrates or cerium-IV salts.
  • the oxidation with ozone under the conditions mentioned requires process temperatures in the range of 40-60 °. Under these conditions, however, the solubility and thermal stability of ozone is relatively low, so that it is almost impossible to produce ozone concentrations on an oxide layer which are sufficiently high to break up the spinel structure of the oxide layer in an acceptable time.
  • the introduction of ozone in large volumes of water is technically complex. Therefore, despite its disadvantages, oxidation with permanganate or permanganic acid has become established worldwide.
  • This object is achieved in a method according to claim 1, characterized in that the oxidation of the oxide layer with a gaseous oxidizing agent, that is carried out in the gas phase.
  • a gaseous oxidizing agent that is carried out in the gas phase.
  • Such a procedure initially achieves the advantage that the oxidizing agent can be applied to the oxide layer at a considerably higher concentration than is the case with an aqueous solution with its limited solubility for the oxidizing agent.
  • the suitable for the intended purpose oxidizing agents such as ozone or nitrogen oxides are less stable in aqueous solution than in the gas phase.
  • an oxidant in aqueous solution such as the primary coolant of a light water reactor, usually finds a variety of reactants, so that a portion of the oxidizing agent is consumed on its way from the feed point to the oxide layer.
  • the required oxidation reactions in particular the conversion of chromium-III to chromium-VI, would take place too slowly. It is therefore advantageous if, during the treatment, a water film is maintained on the oxide layer and a water-soluble oxidizing agent is used. The oxidizing agent then finds in the water film covering the oxide layer or in pores of the oxide layer filled with water the aqueous conditions required for the course of the oxidative reactions. In the event that emptied a previously filled with water system and then the gas phase oxidation is carried out, the oxide layer is still moistened or moistened with water, so a water film already exists, so this may need to be maintained only during the gas phase oxidation.
  • a water film is preferably generated or maintained by means of water vapor.
  • an elevated temperature may be required for the desired oxidation reactions to take place in economically justifiable periods of time.
  • heat is supplied to the surface of a system or a component or the oxide layer present on it, which takes place, for example, with the aid of an external heating device or preferably with the aid of superheated steam or hot air.
  • the desired water film is also formed on the oxide layer at the same time.
  • ozone is used as the oxidizing agent.
  • ozone is converted to oxygen, which can be fed to the exhaust air system of a nuclear installation without further aftertreatment.
  • Ozone is also much more stable in the gas phase than in the aqueous phase. Solubility problems as in the aqueous phase, especially at higher temperatures, do not occur.
  • the ozone gas can thus be introduced in high doses to a water-wetted oxide layer, so that the oxidation of the oxide layer, in particular the oxidation of chromium III to chromium-VI proceeds faster, in particular when working at higher temperatures.
  • Ozone has an oxidation potential of 2.08 V in an acidic solution, but only 1.25 V in a basic solution.
  • acidic conditions are created in the water film wetting the oxide layer, which occurs in particular due to the metered addition of nitrogen oxides can.
  • ozone as an oxidizing agent, a pH of 1 to 2 is maintained.
  • the acidification of the water film takes place preferably with the aid of gaseous acid anhydrides. These form acids under water accumulation in the water film.
  • the acid anhydrides have an oxidizing effect, they can at the same time be used as oxidizing agents, as is the case with a preferred process variant described below.
  • the occurring oxidation reactions can be accelerated by using elevated temperatures.
  • a temperature range of 40-70 0 C has been found to be particularly advantageous. From 40 0 C, the oxidation reactions take place in the oxide layer at an acceptable rate. However, a temperature increase is only useful up to about 70 0 C, since at higher temperatures, the decomposition of ozone in the gas phase increases significantly.
  • the duration for the oxidation treatment of the oxide layer can be influenced not only by the temperature but also by the concentration of the oxidizing agent. In the case of ozone, acceptable conversion rates, optimum ratios at concentrations of 100 to 120 g / Nm 3 , are achieved within the abovementioned temperature range only from about 5 g / Nm 3 .
  • nitrogen oxides ie mixtures of various nitrogen oxides such as NO, NO 2 , N 2 O and N 2 O 4 are used for the oxidation.
  • NO x nitrogen oxides
  • the oxidation effect can be increased by using elevated temperatures, with such an increase from about 80 0 C is noticeable. The best efficiency is achieved when operating in a temperature range of about 110 0 C to about 180 0 C.
  • the oxidation effect can also, as in the case of ozone, be influenced by the concentration of nitrogen oxides.
  • a NO x concentration of less than 0.5 g / Nm 3 is hardly effective.
  • work is carried out at NO x concentrations of 10 to 50 g / Nm 3 .
  • an oxide layer is subjected to steam after the oxidation treatment, wherein a condensation of the water vapor takes place at the oxide layer.
  • a condensation of the water vapor takes place at the oxide layer.
  • activity adhering to or in contact with the oxide layers or component surfaces for example in particle form or in dissolved or colloidal form, passes into the condensate and is removed therefrom by the surface treatment. This effect is clearly noticeable at water vapor temperatures above 100 ° C.
  • Another advantage of this approach is the comparatively small amount of accumulating condensate.
  • Treatment was performed, removed and condensed. Together with the condensate draining from a component surface, it is passed over a cation exchanger. In this way, the condensate is released from the activity and can be disposed of easily.
  • a further treatment may be expedient in advance, especially if nitrate ions are contained which originate from the oxidative treatment of an oxide layer or an acidification of a water film with nitrogen oxides.
  • the nitrates are preferably removed from the condensate by reacting with a reducing agent, in particular with hydrazine, to form gaseous nitrogen become. It is expedient to set a molar ratio of nitrate to hydrazine of 1: 0.5 to 2: 5.
  • the attached figure shows a flow chart for a decontamination process.
  • the system 1 to be decontaminated for example the primary circuit of a pressurized water system, is first emptied.
  • a component such as a primary system pipeline
  • this is arranged in a container.
  • a decontamination circuit 2 is connected to the system 1 and the container. This is gas-tight.
  • the decontamination circuit 2 and the system are checked for leaks, for example by evacuation.
  • the entire system is therefore system 1 and
  • Decontamination circuit 2 heated.
  • a feed station 3 for hot air and / or superheated steam is arranged in the decontamination circuit 2.
  • the supply of air or steam via a supply line 4.
  • a pump 5 is further provided to fill the system 1 with the appropriate gaseous medium and this, as long as necessary, circulate throughout the plant.
  • the system With the help of hot air or hot steam, the system is brought to the intended process temperature, in the case of ozone to 50-70 0 C.
  • steam is added via the feed station 3.
  • Separating or condensing water is separated off at the system outlet 6 with the aid of a liquid separator 7 and removed from the decontamination circuit 2 with the aid of a condensate line 8.
  • the water film wetting the oxide layer to be oxidized is acidified.
  • 2 gaseous nitrogen oxides or finely atomized nitric acid are added at a feed station 9 of the decontamination cycle.
  • the nitrogen oxides dissolve in the water to form the corresponding acids, such as to form nitric or nitrous acid.
  • the metered amounts of NO x or nitric acid / nitrous acid are chosen so that a pH of about 1 to 2 is established in the water film.
  • the system 1 is supplied with ozone via a feed stadium 10 having a concentration in the range of preferably 100 to 120 g / Nm 3 continuously supplied when the pump 5 is in operation. If necessary, there is a continuous feed of NO x (or HNO 3 ) to maintain the acidic conditions in the water film and hot air or superheated steam to maintain the set temperature parallel to the ozone feed.
  • NO x or HNO 3
  • part of the gas / vapor mixture present in the decontamination cycle 2 is discharged, so that fresh ozone gas and, if appropriate, other auxiliary substances such as NOx can be metered in, the discharged quantity corresponding to the metered amount of gas.
  • the discharge takes place via a gas scrubber for
  • the ozone-free, optionally still containing water vapor oxygen-air mixture is fed to the exhaust system of the power plant.
  • the ozone concentration is measured at the system return 13 by means of measuring probes (not shown).
  • a temperature monitoring is carried out with appropriate, arranged in the area of the system 1 sensors.
  • the amount of metered NO x is a function of the amount of water vapor supplied. Per Nm 3 of water vapor is supplied at least 0.1 g of NO x, thereby ensuring a pH of the water film of ⁇ 2.
  • Ozone, NO x , hot air supply turned off and a rinse step initiated.
  • the oxide layer is acted upon by steam and ensured that the component surfaces or an oxide layer located thereon have a temperature of less than 100 0 C, so that the water vapor can condense it.
  • activity present in or on the oxide layer is removed by this treatment.
  • the respective surfaces of acid residues mainly so rinsed by nitrates.
  • the nitrate is converted to gaseous nitrogen with the aid of a reducing agent, the best results of which were achieved with hydrazine, and thus removed from the condensate solution.
  • a stoichiometric amount of hydrazine is preferably employed, i. a MoI ratio of nitrate to hydrazine of 2: 5 is set.
  • the active cations are removed by passing the solution through a cation exchanger.
  • the rinsing of an oxidatively treated oxide layer can also be done by filling the system 1 with deionized water.
  • the displaced gas is passed over the catalyst 12 while the residual ozone therein is reduced to O 2 and, as already mentioned above fed to the exhaust system of the nuclear power plant.
  • the nitrate ions present on the surface of the components to be decontaminated or of the oxide layer still present there, which have been formed by metering in nitric acid or by oxidation of NO x are taken up by the deionate and remain during the subsequent treatment to dissolve the oxide coating the decontamination solution.
  • a gas phase oxidation was carried out on a pipe section of a primary system pipeline.
  • a test setup corresponding to the attached flow chart was used.
  • the pipeline originated from a pressurized water system with more than 25 years of power operation and was provided with an inner cladding made of austenitic Fe-Cr-Ni steel (DIN 1.4551).
  • the oxide layer of Inconel 600 steam generator tubes which had been in power operation for 22 years, was pre-oxidized with ozone in the gas phase.
  • comparative experiments were carried out with permanganate as the oxidant.
  • Table 1 Decontamination of austenitic Fe / Cr / Ni steel plating (DIN 1.4551) from a primary pipeline of a pressurized water reactor

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage, bei dem die Oxidschicht mit einem gasförmigen Oxidationsmittel behandelt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufwei- senden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage. Während des Betriebs eines Leichtwasserreaktors bildet sich auf System- und Komponentenoberflächen eine Oxidationsschicht , die entfernt werden muss, um beispielsweise im Falle von Revisionsarbeiten die Strahlenbelastung des Personals möglichst gering zu hal- ten. Als Material für ein System bzw. eine Komponente kommt vor allen Dingen austenitischer Chrom-Nickel-Stahl beispielsweise mit 72% Eisen, 18% Chrom und 10% Nickel in Frage. Durch Oxidation bilden sich auf den Oberflächen Oxidschichten mit spinellartigen Strukturen der allgemeinen Formel AB2O4. Das Chrom kommt dabei immer in dreiwertiger, Nickel immer in zweiwertiger und Eisen sowohl in zwei- als auch in dreiwertiger Form in der Oxidstruktur vor. Derartige Oxidschichten sind chemisch nahezu unlöslich. Der Entfernung bzw. Auflösung einer Oxidschicht im Rahmen eines Dekontaminationsverfahrens geht somit stets ein Oxidationsschritt voraus, bei dem das dreiwertig gebundenen Chrom in sechswertiges Chrom überführt wird. Dabei wird die kompakte Spinellstruktur zerstört und es bilden sich Eisen- , Chrom- und Nickeloxide, die in organischen und mineralischen Säuren leicht löslich sind. Herkömmlicherweise schließt sich daher an einen Oxidationsschritt eine Behandlung mit einer Säure, insbesondere mit einer komplexierenden Säure, etwa Oxalsäure an.
Die erwähnte Voroxidation der Oxidschicht wird herkömmlicher- weise in saurer Lösung mit Kaliumpermanganat und Salpetersäure oder in alkalischer Lösung mit Kaliumpermanganat und Natriumhydroxid durchgeführt. Bei einem aus EP 0 160 831 Bl bekannten Verfahren wird im sauren Bereich gearbeitet und anstelle von Kaliumpermanganat Permangansäure eingesetzt. Die genannten Verfahren haben den Nachteil, dass sich während der Oxidati - onsbehandlung Braunstein (MnO2) bildet, der sich auf der zu behandelnden Oxidschicht absetzt und den Übertritt des Oxida- tionsmittels (Permanganat-Ion) in die Oxidschicht hemmt. Bei herkömmlichen Verfahren kann daher die Oxidschicht nicht in einem Schritt vollständig aufoxidiert werden. Vielmehr müssen als Diffusionssperre wirkende Braunsteinschichten durch zwischengeschaltete Reduktionsbehandlungen entfernt werden. Normalerweise sind drei bis fünf solcher Reduktionsbehandlungen erforderlich, was mit entsprechend hohem Zeitaufwand verbunden ist. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist die große Menge an Sekundärabfall, die sich vor allem durch die Entfernung des Mangans mittels Ionentauscher ergibt.
Neben der Permanganatoxidation wird in der Literatur die Oxi- dation mittels Ozon in wässriger saurer Lösung unter Zusatz von Chromaten, Nitraten oder Cer-IV-Salzen beschrieben. Die Oxidation mit Ozon unter den genannten Bedingungen erfordert Prozesstemperaturen im Bereich von 40-60°. Unter diesen Bedingungen ist jedoch die Löslichkeit und die thermische Bestän- digkeit des Ozons relativ gering, so dass es nahezu unmöglich ist, an einer Oxidschicht Ozonkonzentrationen zu erzeugen, die ausreichend hoch sind, um die Spinellstruktur der Oxidschicht in akzeptabler Zeit aufzubrechen. Außerdem ist die Einbringung von Ozon in große Wasservolumina technisch aufwendig. Daher hat sich, trotz ihrer Nachteile, die Oxidation mit Permanganat bzw. Permangansäure weltweit durchgesetzt.
Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntech- nischen Anlage vorzuschlagen, welches wirksam arbeitet und insbesondere einstufig durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gelöst, dass die Oxidation der Oxidschicht mit einem gasförmigen Oxidationsmittel , also in der Gasphase durchgeführt wird. Durch eine derartige Verfahrensweise wird zunächst der Vorteil erzielt, dass das Oxidationsmittel mit einer erheblich höheren Konzentration auf die Oxidschicht appliziert werden kann, als dies bei einer wässrigen Lösung mit ihrer begrenzten Lösefähigkeit für das Oxidationsmittel der Fall ist. Außerdem sind die für den vorgesehenen Zweck in Frage kommenden Oxidationsmittel wie beispielsweise Ozon oder Stickoxide in wässriger Lösung weniger beständig als in der Gasphase. Hinzu kommt noch, dass ein Oxidationsmittel in wässriger Lösung, etwa dem Primärkühlmittel eines Leichtwasserreaktors, in der Regel eine Vielzahl von Reaktionspartnern findet, so dass ein Teil des Oxidationsmittels auf seinem Weg von der Einspeisestelle zur Oxidschicht verbraucht wird.
Bei völlig trockener Oxidschicht würden die erforderlichen Oxidationsreaktionen, insbesondere die Umwandlung von Chrom- III zu Chrom-VI, zu langsam ablaufen. Daher ist es vorteilhaft, wenn während der Behandlung auf der Oxidschicht ein Wasserfilm aufrechterhalten und ein wasserlösliches Oxidationsmittel verwendet wird. Das Oxidationsmittel findet dann in dem die Oxidschicht bedeckenden Wasserfilm bzw. in mit Wasser gefüllten Poren der Oxidschicht die zum Ablaufen der oxidati- ven Umsetzungen erforderlichen wässrigen Bedingungen vor. Für den Fall, dass ein vorher mit Wasser gefülltes System entleert und anschließend die Gasphasenoxidation durchgeführt wird, ist die Oxidschicht noch mit Wasser benetzt bzw. durchfeuchtet, ein Wasserfilm also schon vorhanden, so dass dieser gegebenenfalls während der Gasphasenoxidation nur noch aufrechterhalten werden muss. Ein Wasserfilm wird vorzugsweise mit Hilfe von Wasserdampf erzeugt bzw. aufrechterhalten. Je nach Art des verwendeten Oxidationsmittel kann eine erhöhte Temperatur erforderlich sein, damit die gewünschten Oxidati- onsreaktionen in ökonomisch vertretbaren Zeiträumen ablaufen. Bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante ist daher vorgesehen, dass der Oberfläche eines Systems oder einer Komponente bzw. der auf ihr vorhandenen Oxidschicht Wärme zugeführt wird, was etwa mit Hilfe einer externen Heizeinrichtung oder vorzugsweise mit Hilfe von Heißdampf oder Heißluft er- folgt. Im erstgenannten Fall entsteht gleichzeitig auch der gewünschte Wasserfilm auf der Oxidschicht.
Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird als Oxidationsmittel Ozon verwendet. Bei den in oder an der Oxid- schicht ablaufenden Redox-Reaktionen wird Ozon zu Sauerstoff umgesetzt, der ohne weitere Nachbehandlung dem Abluftsystem einer kerntechnisches Anlage zugeführt werden kann. Ozon ist außerdem in der Gasphase wesentlich beständiger als in der wässrigen Phase. Lδslichkeitsprobleme wie in der wässrigen Phase, insbesondere bei höheren Temperaturen, treten nicht auf. Das Ozongas kann somit in hohen Dosen an eine wasserbenetzte Oxidschicht herangeführt werden, so dass die Oxidation der Oxidschicht, insbesondere die Oxidation von Chrom- III zu Chrom-VI schneller vonstatten geht, insbesondere wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird.
Nicht nur Ozon, sondern auch andere Oxidationsmittel haben in saurer Lösung ein höheres Oxidationspotential als in alkalischer Lösung. Ozon beispielsweise hat in saurer Lösung ein Oxidationspotential von 2,08 V, in basischer Lösung dagegen nur von 1,25 V. Bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden daher in dem die Oxidschicht benetzenden Wasserfilm saure Bedingungen geschaffen, was insbesondere durch die Zudosierung von Stickoxiden geschehen kann. Insbesondere im Falle von Ozon als Oxidationsmittel wird ein pH-Wert von 1 bis 2 eingehalten. Das Ansäuern des Wasserfilms erfolgt vor- zugsweise mit Hilfe von gasförmigen Säureanhydriden. Diese bilden unter Wasseranlagerung im Wasserfilm Säuren.
Wenn die Säureanhydride oxidierend wirken, können sie gleich- zeitig als Oxidationsmittel eingesetzt werden, wie dies bei einer weiter unten beschriebenen bevorzugten Verfahrensvariante der Fall ist.
Wie bereits erwähnt wurde, können die ablaufenden Oxidations- reaktionen durch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt werden. Im Falle der Oxidation mit Ozon hat sich ein Temperaturbereich von 40-700C als besonders vorteilhaft herausgestellt. Ab 40 0C laufen die Oxidationsreaktionen in der Oxidschicht mit akzeptabler Geschwindigkeit ab. Eine Temperatur- Steigerung ist jedoch nur bis etwa 70 0C zweckmäßig, da bei höheren Temperaturen der Zerfall des Ozons in der Gasphase merklich zunimmt. Die Dauer für die Oxidationsbehandlung der Oxidschicht kann außer durch die Temperatur auch durch die Konzentration des Oxidationsmittels beeinflusst werden. Im Fall von Ozon werden innerhalb des o.g. Temperaturbereichs erst ab etwa 5 g/Nm3 akzeptable Umsatzraten, optimale Verhältnisse bei Konzentrationen von 100 bis 120 g/Nm3 erreicht.
Bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante werden zur Oxidation Stickoxide (NOx) , also Gemische verschiedener Stickstoffoxide wie NO, NO2, N2O und N2O4 eingesetzt. Auch bei Verwendung von Stickoxiden kann die Oxidationswirkung durch Anwendung erhöhter Temperaturen gesteigert werden, wobei eine solche Steigerung ab etwa 80 0C spürbar ist. Die beste Effek- tivität wird erreicht, wenn in einem Temperaturbereich von etwa 110 0C bis etwa 180 0C gearbeitet wird. Die Oxidationswirkung kann außerdem, wie im Falle von Ozon auch, durch die Konzentration der Stickoxide beeinflusst werden. Eine NOx- Konzentration von weniger als 0,5 g/Nm3 ist kaum wirksam. Vorzugsweise wird bei NOx-Konzentrationen von 10 bis 50 g/Nm3 gearbeitet . Bevor nach Abschluss der Oxidationsbehandlung eine Auflösung der auf einer Bauteiloberfläche vorhandenen Oxidschicht eingeleitet wird, ist eine Spülung der auf die oben geschilderte Art und Weise behandelten Oxidschicht, beispielsweise mit
Deionat zweckmäßig. Bei einer bevorzugten Verfahrensvariante wird jedoch eine Oxidschicht im Anschluss an die Oxidationsbehandlung mit Wasserdampf beaufschlagt wird, wobei an der Oxidschicht eine Kondensation des Wasserdampfes erfolgt. Damit Wasserdampf kondensieren kann ist gegebenenfalls eine Abkühlung der Bauteiloberflächen bzw. einer auf ihnen vorhandenen Oxidschicht auf eine Temperatur unterhalb 100 0C erforderlich. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch diese Behandlung in oder an den Oxidschichten oder Bauteiloberflä- chen anhaftende Aktivität, etwa in Partikelform oder in gelöster oder kolloidaler Form in das Kondensat übertritt und mit diesem von den Oberflächen entfernt wird. Dieser Effekt macht sich bei Wasserdampf-Temperaturen oberhalb von 100 0C deutlich bemerkbar. Ein weiterer Vorteil dieser Vorgehensweise ist die vergleichsweise geringe Menge an anfallender Kondensatflüssigkeit.
Überschüssiger Wasserdampf, also solcher der nicht an den behandelten Oberflächen kondensiert ist, wird aus dem zu rei- nigenden System oder einem Behälter, in dem eine oxidative
Behandlung durchgeführt wurde, entfernt und kondensiert. Zusammen mit dem von einer Bauteiloberfläche ablaufenden Kondensat wird es über einen Kationentauscher geführt wird. Auf diese Weise wird das Kondensat von der Aktivität befreit und kann problemlos entsorgt werden. Vorher kann allerdings eine weitere Behandlung zweckmäßig sein, insbesondere wenn Nitrationen enthalten sind, die aus der oxidativen Behandlung einer Oxidschicht oder einer Ansäuerung eines Wasserfilms mit Stickoxiden stammen. Die Nitrate werden vorzugsweise dadurch aus dem Kondensat entfernt, dass sie mit einem Reduktionsmittel, insbesondere mit Hydrazin zu gasförmigen Stickstoff umgesetzt werden. Dabei wird zweckmäßigerweise ein Molverhältnis von Nitrat zu Hydrazin von 1:0,5 bis 2:5 eingestellt.
Die beigefügte Abbildung zeigt ein Flussdiagramm für ein De- kontaminationsverfahren. Das zu dekontaminierende System 1, beispielsweise der Primärkreis einer Druckwasseranlage wird zunächst entleert. Bei der Dekontamination eines Bauteils, beispielsweise einer Primärsystem-Rohrleitung, wird dieses in einem Behälter angeordnet. Ein solcher Behälter würde im Flussdiagramm dem System 1 entsprechen. An das System 1 bzw. den Behälter ist ein Dekontaminationskreislauf 2 angeschlossen. Dieser ist gasdicht ausgeführt. Vor der Inbetriebnahme erfolgt eine Prüfung des Dekontaminationskreislaufs 2 und des Systems auf Dichtigkeit beispielsweise durch Evakuieren. Als nächster Schritt wird die gesamte Anlage also System 1 und
Dekontaminationskreislauf 2 aufgeheizt. Zu diesem Zweck ist in den Dekontaminationskreislauf 2 eine Einspeisestadion 3 für Heißluft und/oder Heißdampf angeordnet. Die Zuführung von Luft bzw. Dampf erfolgt über eine Zuleitung 4. Im Dekontaminations- kreislauf 2 ist weiterhin eine Pumpe 5 vorhanden, um das System 1 mit dem entsprechenden gasförmigen Medium zu füllen und dieses, solange erforderlich, in der gesamten Anlage umzuwälzen. Mit Hilfe heißer Luft oder Heißdampf wird das System auf die vorgesehene Prozesstemperatur, im Falle von Ozon auf 50-700C gebracht. Zur Erzeugung eines Wasserfilms auf der Oxidschicht des Systems 1 bzw. einer in einem Behälter vorhandenen Systemkomponente wird über die Einspeisestadion 3 Wasserdampf zudosiert. Sich abscheidendes oder kondensierendes Wasser wird am Systemausgang 6 mit Hilfe eines Flüssigkeitsab- scheiders 7 abgetrennt und mit Hilfe einer Kondensatleitung 8 aus dem Dekontaminationskreislauf 2 entfernt. Zur Beschleunigung der CrIIl/CrVI-Oxidation wird der die zu oxidierende Oxidschicht benetzende Wasserfilm angesäuert. Dazu werden an einer Einspeisestadion 9 des Dekontaminationskreislaufes 2 gasförmige Stickoxide oder fein vernebelte Salpetersäure zudosiert. Die Stickoxide lösen sich im Wasser unter Bildung der entsprechenden Säuren, etwa unter Bildung von Salpeter- oder salpetriger Säure. Die zudosierten Mengen an NOx bzw. Salpetersäure/salpetriger Säure werden so gewählt, dass sich im Was- serfilm ein pH-Wert von etwa 1 bis 2 einstellt. Sobald die erforderlichen Prozessparameter, also gewünschte Temperatur des Systems bzw. eines auf einer Oberfläche vorhandenen Oxidfilms, Vorhandensein eines Wasserfilms und Säuregrad des Wasserfilms, erreicht sind, wird dem System 1 über eine Einspeisestadion 10 Ozon mit einer Konzentration im Bereich von vor- zugsweise 100 bis 120 g/Nm3 bei in Betrieb befindlicher Pumpe 5 kontinuierlich zugeführt. Soweit erforderlich, erfolgt parallel zur Ozoneinspeisung eine kontinuierliche Einspeisung von NOx (oder auch HNO3) zur Aufrechterhaltung der sauren Bedingungen im Wasserfilm und Heißluft oder Heißdampf zur Aufrechterhaltung der Solltemperatur. Am Systemaustritt 6 wird ein Teil des sich im Dekontaminationskreislauf 2 befindlichen Gas/Dampfgemisches ausgeleitet, damit frisches Ozongas und gegebenenfalls sonstige Hilfsstoffe wie NOx zudosiert werden können, wobei die ausgeleitete Menge der zudosierten Gasmenge entspricht . Die Ausleitung erfolgt über einen Gaswäscher zur
Abscheidung von NOX/HNO3/HNO2 und anschließend über einen Katalysator 12, in welchem eine Umwandlung von Ozon zu Sauerstoff erfolgt. Die ozonfreie, gegebenenfalls noch Wasserdampf enthaltende Sauerstoff-Luftmischung wird dem Abluftsystem des Kraftwerkes zugeführt. Während der Oxidationsbehandlung wird am Systemrücklauf 13 mit Hilfe von Messsonden (nicht dargestellt) die Ozonkonzentration gemessen. Eine Temperaturüberwachung erfolgt mit entsprechenden, im Bereich des Systems 1 angeordneten Messfühlern. Die Menge des zudosierten NOx erfolgt in Abhängigkeit von der zugeführten Wasserdampfmenge. Pro Nm3 Wasserdampf wird mindestens 0,1g NOx zugeführt und dadurch ein pH des Wasserfilms von <2 gewährleistet.
Wenn das in einer Oxidschicht vorhandene Cr-III in Cr-VI zu- mindest in einem wesentlichen Umfang umgewandelt ist, werden
Ozon-, NOx-, Heißlufteinspeisung abgestellt und ein Spülschritt eingeleitet. Vorzugsweise wird dazu die Oxidschicht mit Wasserdampf beaufschlagt und dafür Sorge getragen, dass die Bauteilflächen bzw. eine sich darauf befindliche Oxidschicht eine Temperatur von unter 100 0C aufweisen, damit der Wasserdampf daran kondensieren kann. Wie bereits weiter oben erwähnt, wird durch diese Behandlung in oder an der Oxidschicht vorhandene Aktivität entfernt. Außerdem werden die jeweiligen Oberflächen von Säureresten, hauptsächlich also von Nitraten freigespült. Diese sind bei der oxidativen Behandlung eines Oxidfilms oder bei der Ansäuerung eines auf einer Oxidschicht vorhandenen
Oxidfilms aus den dazu verwendeten Stickoxiden durch Reaktion mit Wasser entstanden. Nach dem mit Wasserdampf durchgeführten Spülschritt liegt somit eine wässrige Nitrat und radioaktive Kationen enthaltende Lösung vor. Zunächst wird das Nitrat mit Hilfe eines Reduktionsmittels, die besten Ergebnisse wurden mit Hydrazin erzielt, zu gasförmigen Stickstoff umgewandelt, und damit aus der Kondensatlösung entfernt. Um das Nitrat vollständig zu entfernen wird vorzugsweise eine stöchimetri- sche Menge an Hydrazin eingesetzt, d.h. es wird ein MoI- Verhältnis von Nitrat zu Hydrazin von 2:5 eingestellt. Als nächstes werden die aktiven Kationen entfernt, indem die Lösung über einen Kationenaustauscher geführt wird.
Natürlich kann die Spülung einer oxidativ behandelten Oxid- schicht auch erfolgen, indem das System 1 mit Deionat aufgefüllt wird. Beim Auffüllen wird das verdrängte Gas über den Katalysator 12 geführt und dabei das sich darin befindliche Rest -Ozon zu O2 reduziert und, wie weiter oben schon erwähnt dem Abluftsystem des Kernkraftwerkes zugeführt. Die auf der Oberfläche der zu dekontaminierenden Bauteile bzw. der dort noch vorhandenen Oxidschicht vorliegenden Nitrationen, die durch Zudosierung von Salpetersäure oder durch Oxidation von NOx entstanden sind, werden vom Deionat aufgenommen und verbleiben während der sich nun anschließenden zum Auflösen der Oxidschicht dienenden Behandlung in der Dekontaminationslösung. Dieser wird zu dem genannten Zwecke eine organische komplexierende Säure, vorzugsweise Oxalsäure, etwa entsprechend einem in EP 0 160 831 Bl beschriebenen Verfahren bei einer Temperatur von beispielsweise 95°C zugesetzt. Dabei wird die Dekontaminationslösung mit Hilfe der Pumpe 5 im Dekontami- nationskreislauf 2 umgewälzt, wobei über einen Nebenschluss
(nicht dargestellt) ein Teil der Lösung über Ionentauscherhar- ze geführt und aus der Oxidschicht herausgelöste Kationen an den Austauscherharzen gebunden werden. Am Ende der Dekontamination erfolgt schließlich noch eine oxidative Zersetzung der organischen Säure mittels einer UV-Bestrahlung zu Kohlendioxid und Wasser, etwa entsprechend dem in dem EP- Patent 0 753 196 Bl beschriebenen Verfahren.
In einem Laborversuch wurde eine Gasphasenoxidation an einem Rohrstück einer Primärsystemrohrleitung durchgeführt. Dazu wurde ein dem beigefügten Flussdiagramm entsprechender Versuchsaufbau verwendet. Die Rohrleitung stammte aus einer Druckwasseranlage mit mehr als 25 Jahren Leistungsbetrieb und war mit einer Innenplattierung aus austenitischen Fe-Cr-Ni- Stahl (DIN 1.4551) versehen. Dementsprechend dicht und schwer löslich war die auf der Rohrinnenfläche vorhandene Oxidformation In einem zweiten Laborversuch wurde die Oxidschicht von aus Inconel 600 bestehenden Dampferzeugerrohren, die 22 Jahre im Leistungsbetrieb waren, mit Ozon in der Gasphase voroxi- diert . Sowohl zum ersten als auch zum zweiten Laborversuch wurden jeweils Vergleichsversuche mit Permanganat als Oxidati - onsmittel durchgeführt. In weiteren Versuchen wurden Original - proben aus einer Druckwasseranlage, die sich 3 Jahre lang im Leistungsbetrieb befanden, ausschließlich einer NOx-Gasphasen- Oxidation unterzogen. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1, 2 und 3 zusammengefasst . Unter dem in den Tabellen angegebenen Begriff „Zyklus" ist 1 Voroxidations- und 1 Dekontaminationsschritt zu verstehen.
Tabelle 1: Dekontamination einer austenitischen Fe/Cr/Ni- Stahlplattierung (DIN 1.4551) aus einer Primärrohrleitung eines Druckwasserreaktors
Tabelle 2: Dekontamination von DWR/Dampferzeugerrohren aus Inco- nel 600
Tabelle 3 Original Probe aus einer DWR Anlage (Werkstoff Nr. 1.4550, 3 Jahre Leistungsbetrieb
Es ist erkennbar, dass für die Gasphasenoxidation mit Ozon eine wesentlich geringere Behandlungszeit bei niedrigerer Temperatur erforderlich war als bei einer Voroxidation mit Permanganat. Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, dass die sich der Voroxidation anschließende Dekontaminationsphase, bei der also die vorbehandelte Oxidschicht mit Hilfe von Oxalsäure abgelöst wurde, ebenfalls in wesentlich kürzerer Zeit durchgeführt werden konnte. Als weiteres überraschendes Ergebnis wurde festgestellt, dass bei einer erfindungsgemäßen Vorgehensweise wesentlich höhere Dekontaminationsfaktoren (DF) erreicht werden können. Da die Nachbehandlung bei den Versuchen und ihren entsprechenden Vergleichsversuchen jeweils gleich war, kann dieses Ergebnis nur als Auswirkung der Voroxidation in der Gasphase interpretiert werden. Diese schließt einen Oxidfilm offenbar in einer Weise auf, die das nachfol- gende Auflösen der Oxidschicht mit Oxal- oder auch einer anderen komplexierenden organischen Säure erheblich begünstigt.
Vergleichbare Ergebnisse (siehe Tabelle 3) wurden bei einer ausschließlich mit NOx als Oxidationsmittel arbeitenden Voroxi- dation erreicht. 19
Bezugszeichenliste
1 System 2 Dekontaminationskreislauf
3 Einspeisestation
4 Zuleitung
5 Pumpe
6 Systemausgang 7 Flüssigkeitsabscheider
8 Kondensatleitung
9 Einspeisestation 0 Einspeisestation 2 Katalysator 3 Systemrücklauf

Claims

13Ansprüche
1. Verfahren zur Dekontamination einer eine Oxidschicht aufweisenden Oberfläche einer Komponente oder eines Systems einer kerntechnischen Anlage, bei dem die Oxidschicht mit einem gasförmigen Oxidationsmittel behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Behandlung auf der Oxidschicht ein Wasserfilm aufrechterhalten und ein wasserlösliches Oxidationsmittel verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserfilm mit Hilfe von Wasserdampf erzeugt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberfläche bzw. der auf ihr vorhandenen Oxidschicht Wärme zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezufuhr mit Hilfe von Heißdampf oder Heißluft erfolgt .
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezufuhr mit Hilfe einer externen Heizeinrichtung erfolgt . 14
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Ozon verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein saurer Wasserfilm auf der Oberfläche erzeugt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen pH-Wert des Wasserfilms von < 2.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserfilm mit einem gasförmigen Säureanhydrid in Kontakt gebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Stickoxids.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass während der Behandlung eine NOx-Konzentration von mindes- tens 0 , lg/Nm3 eingehalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine NOx-Konzentration von 0,2 bis 0,5 g/Nm3.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnde Oberfläche auf eine Temperatur von 300C bis 8O0C aufgeheizt wird. 15
15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine Temperatur von 60 bis 70 0C.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Behandlung eine Ozonkonzentration von mindestens 5 g/Nm3 eingehalten wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Ozonkonzentration von 100 bis 120 g/Nm3.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel ein Stickoxid (NOx) verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnde Oberfläche auf eine Temperatur von mindestens 80 0C, aufgeheizt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch eine Temperatur von 1100C bis 1800C.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass während der Behandlung eine NOx-Konzentration von mindes- tens 1 g/Nm3 eingehalten wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch e ine NOx- Konzentrat ion von 10 bi s 50 g/Nm3 . 16
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Oxidationsbehandlung die behandelten Oberflächen mit Wasserdampf behandelt werden, wobei an den Oberflächen eine Kondensation des Wasserdampfes erfolgt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch eine Temperatur des Wasserdampfes von größer 100 0C
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass überschüssiger Wasserdampf kondensiert wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat über einen Kationentauscher geführt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 24, 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat zur Entfernung von darin enthaltenem Nitrat mit einem Reduktionsmittel behandelt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Hydrazin eingesetzt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Nitrat zu Hydrazin von mindestens 1 zu 0,5.
30. Verfahren nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Nitrat zu Hydrazin von 1:0,5 bis 2:5. 17
31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Oxidationsbehandlung die Oxidschicht mit einer wässrigen Lösung einer organischen Säure behandelt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31, gekennzeichnet durch die Verwendung von Oxalsäure.
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