JP2508170B2 - 原子炉配管等の表面処理方法 - Google Patents

原子炉配管等の表面処理方法

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JP2508170B2 JP62332435A JP33243587A JP2508170B2 JP 2508170 B2 JP2508170 B2 JP 2508170B2 JP 62332435 A JP62332435 A JP 62332435A JP 33243587 A JP33243587 A JP 33243587A JP 2508170 B2 JP2508170 B2 JP 2508170B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は原子炉配管等の表面処理方法に係り、特に、
沸騰水型原子炉や加圧水型原子炉における原子炉冷却水
系の配管内面に、原子炉運転に伴う放射性物質の蓄積を
防止する技術に関するものである。
「従来の技術」 一般に、原子力発電プラントには、炭素鋼やオーステ
ナイト系ステンレス鋼材等が使用されているが、沸騰水
型原子炉や加圧水型原子炉の場合であると、原子炉冷却
材として水を使用しているために、核加熱によって放射
化された60Co,54Mn,134Cs及びその酸化物等(以下、ク
ラッドという)が、原子炉の一次冷却系の配管等に次第
に付着し、管路の放射線量を上昇させてしまう可能性が
ある。
したがって、原子炉冷却水用の配管やその部品等にお
いては、材料の吟味を十分に行なうことが必要とされる
とともに、原子炉建設時等において、例えばステンレス
鋼管の場合であると、その内部は300℃の高温加湿空気
を150時間程度以上挿通させる方法で、クラッド(放射
化粒子)に対して化学的な親和性を持たせないような表
面処理を予め施しておくことが有効である。
一方、このような表面処理を施した場合であっても、
原子炉を一度運転すると、クラッドが配管等の構成母材
の表面に徐々に付着する現象が生じるとともに、60Co等
が、母材表面に付着したクラッド及び母材表面の酸化層
(Fe2O3酸化層、Fe3O4耐食性層、不働態化被膜層等)の
中に、内向拡散現象によって僅かずつ入り込む現象が加
わることや、ステンレス鋼等からニッケルが溶出して、
58Coが生成される現象等によって、第2図においてS−
A曲線で示すように、配管系の放射線量が次第に増加す
るものと考えられる。
従来、原子炉運転開始後において、クラッドが付着し
た配管等の放射線量を低減する方法としては、定期点検
時や補修時に、ブラスト処理によって前記クラッド層を
研磨除去する方法や、有機酸(例えばしゅう酸)を主と
する化学除染剤を使用して、クラッド層とその下の酸化
層とを化学研磨によって除去する方法が提案されてい
る。
「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、前者のブラスト処理法であると、母材
表面に付着した状態のクラッド層を機械的に除去するこ
とは可能であるが、その下の酸化層を研削するまでに至
らないために、残された酸化層分の60Co等に相当する放
射線源のために、線量の低減には限度がある。
また、後者の化学除染法であると、クラッド層ととも
に酸化層を除去して、第2図においてA−B曲線で示す
ように、除染後の線量を著しく低減することができる
が、研磨によって母材表面が活性化されてしまう。この
ため、母材表面に着した化学除染剤を水洗によって除去
するとともに、大気にさらすような条件が伴うと、活性
化状態の母材表面が、水や酸素の存在によって、容易に
酸化されてしまう現象を生じる。
このような酸化条件下では、炭素鋼の場合であると、
母材表面にFe2O3の錆層が形成されて、クラッドが付着
し易い状態となり、ステンレス鋼の場合には、前述した
高温加湿空気を挿通させる適当な表面処理を施した場合
と異なり、クラッドが付着し易くなるとともに、ニッケ
ルの溶出現象が生じて58Niが生成され易くなり、また、
除染処理に使用した前記しゅう酸が炭素原子を含むため
に、化学除染剤が配管の中に残っていると、伝熱阻害を
起こす原因の一つとなる。
したがって、原子炉を再び運転状態に戻すと、クラッ
ド層の形成速度が高まることや、60Coの内向拡散現象等
によって、第2図においてB−C曲線で示すように、除
染作業後の運転開始とともに線量が急速に増加する現象
が現れ、以後の原子炉の補修時までの運転期間を短縮せ
ざるを得なくなる等の問題点を生じる。
本発明は、このような問題点を有効に解決するととも
に、原子炉配管等がステンレス鋼または炭素鋼によって
構成されている場合が多いことを考慮して、母材表面を
不活性状態にして放射性物質の蓄積を妨げることにより
放射線量の増加速度を遅らせ、また、容易の実施可能な
処理方法を提案するものである。
「問題点を解決するための手段」 本発明に係る原子炉配管等の表面処理方法は、化学除
染処理された母材表面が、ステンレス鋼である場合に
は、その母材表面をヒドラジン雰囲気で還元処理し、該
ヒドラジン液の除去後に運転雰囲気の原子炉冷却水を接
触させるもので、化学除染処理によって活性化された母
材表面を速やかに還元雰囲気として、この還元雰囲気の
まま原子炉運転雰囲気に導いて、高温状態の原子炉冷却
水と母材表面とを接触させることにより、母材表面に良
質の不働態化被膜層による保護被膜層を速やかに形成す
る。そして、以下において、該保護被膜層に基づいて、
クラッドの付着防止とニッケルの溶出防止とがなされ
る。
また、化学除染された母材表面が、ステンレス鋼また
は炭素鋼の単独表面、または両方を含む場合において
は、前記還元処理の前に、ヒドラジンの希薄還元雰囲気
での洗浄を行なうことによって、母材表面の金属組織の
粒界中等に、化学除染剤における有機酸や難溶解質であ
るしゅう酸鉄等が残されている場合であっても、アルカ
リ雰囲気と希薄還元雰囲気とによって、有機酸成分や難
溶解質を剥離分解除去するとともに、特に、Fe2O3の発
生等の母材表面の酸化を抑制する。次いで、前述したよ
うに、ヒドラジン雰囲気で還元処理することにより、炭
素鋼部分の母材表面に対しては、Fe3O4からなる耐食性
層を発生させ、さらに、原子炉運転雰囲気とすることに
より、該耐食性層を安定化状態の保護被膜層として、以
下、クラッドの付着防止等を行なうものである。
「実施例」 以下、本発明に係る原子炉配管等の表面処理方法の一
実施例を第1図に基づいて説明する。なお、該一実施例
では、母材が炭素鋼である場合を例にする。
[化学除染工程後の母材表面状態] 原子炉運転開始によって、原子炉配管の内面等、母材
表面に、クラッドが付着する等によって線量が増加した
場合に、有機酸(例えばしゅう酸)を主とする化学除染
剤によって、化学研磨を行なうことにより、母材表面か
らクラッド層とその下の酸化層とが除去されて、母材表
面が活性化された状態となる。また、化学除後の母材表
面は、第2図においてA−B−C曲線で示すように、線
量が著しく低減した状態となる。
[洗浄中和工程] 化学除染処理された母材表面が濡れている状態のま
ま、該母材表面に対して、30〜100ppm濃度及び常温〜80
℃のヒドラジン希釈水溶液を、配管系に循環挿通する等
の方法で接触させる。
該ヒドラジン希釈水溶液を母材表面に接触させること
により、母材表面は、希薄還元雰囲気に保持される。
そして、希薄還元雰囲気での洗浄によって、母材表面
に付着残留している有機酸(しゅう酸)等を除去すると
ともに、母材の金属組織の粒界中等に、化学除染剤にお
ける有機酸や難溶解質であるしゅう酸鉄等が残されてた
場合には、ヒドラジンに基づく弱アルカリ液を接触させ
ることによって、これらを分解して剥離させ、また、ヒ
ドラジン希薄水溶液に流動性を付与することによって、
除去洗浄する。
この場合にあって、母材表面は、化学除染後に速やか
に希薄還元雰囲気とすることによって、酸化反応の発生
を抑制し、特に、Fe2O3の発生等を抑制した状態を維持
する。希薄還元雰囲気とする時間は、化学除染処理の有
機酸の使用条件、あるいは、ヒドラジン希薄水溶液の濃
度及び温度によって、適宜に設定する必要があるが、例
えば3時間程度とする。
[ヒドラジン希薄水溶液の排出] これら洗浄中和工程の終了後、ヒドラジン希薄水溶液
を母材表面から除去する。
[還元工程] 次いで、ヒドラジン希釈水溶液によって濡れが残って
いる母材表面に対して、500ppmないし1000ppm濃度及び8
0℃以上(例えば80〜100℃)のヒドラジン還元用水溶液
を、前工程と同様に循環挿通させる等の方法で、例えば
3時間程度接触させる。
該ヒドラジン還元用水溶液の接触によって、母材表面
は、より強い還元雰囲気となる。この還元雰囲気では、
反応温度を比較的高温に維持することによって、水溶液
中の酸素を鉄に反応させて、Fe2O3の発生がほとんどと
もなうことがなく、ごく薄いFe3O4層、即ち、耐食性層
が形成される。
[ヒドラジン還元用水溶液の排出] これら還元工程の終了後、ヒドラジン還元用水溶液を
母材表面から除去する。
[保護被膜層形成工程] ヒドラジン還元用水溶液の排出後、ヒドラジン還元用
水溶液によって濡れている母材表面に対して、母材表面
を原子炉運転雰囲気の原子炉冷却水に接触させる。例え
ば、原子炉を運転状態とする等により、脱塩水、つま
り、原子炉冷却水を接触させ、母材表面のFe3O4層を安
定させる。高温状態での原子炉冷却水による酸化反応に
よっても、Fe3O4層が形成されて安定状態となるため、
前述した錆、Fe2O3の形成が抑制され、母材表面に耐食
性層を形成することができる。
この工程は、原子炉を通常状態で運転再開することに
よって、高温雰囲気(例えば273℃)と原子炉冷却水と
が容易に得られるため、原子炉の運転再開を考慮して、
ヒドラジン還元用水溶液を排除する時期を設定すればよ
く、原子炉運転と別に保護被膜層形成工程をわざわざ設
定しなくてもよい。
[残留物の影響] ここまでの処理によって、少量のヒドラジンが配管系
の中に残される可能性がある。しかし、ヒドラジンは、
N2H4、つまり、窒素原子と水素原子とを含むが、これら
は、N2ガスと水とに変換され、原子炉配管等に対して直
接的な影響を及ぼすことがない。
[保護被膜層による放射性物質の付着] そして、以下において、該保護被膜層に基づいて、ク
ラッドの付着防止とニッケルの溶出防止とがなされる
が、このような処理を施した場合でも、原子炉運転時間
の経過とともに、第2図において、B−D曲線で示すよ
うに、線量が増加する。
しかし、ヒドラジン処理後における線量増加は、後述
するように、原子炉の建設当初において、前述した良好
な条件で母材表面を不活性処理した場合と同様に、緩や
かな線量増加となる。
なお、一実施例では、[洗浄中和工程]において、ヒ
ドラジンを使用したが、希薄ヒドラジンにアンモニアを
加えて、より顕著なアルカリ雰囲気として、有機酸及び
その生成物の洗浄を行なうことができる。アンモニアが
配管系に残された場合にあっても、ヒドラジンと同様に
分子の分解及び化学反応によって、N2ガスまたはH2Oと
なるので、原子炉の運転に支障を来すことがない。
[ステンレス鋼の表面処理について] 化学除染処理された母材表面が、ステンレス鋼である
場合にあっても、前述した各工程によって、活性化され
た母材表面を速やかに還元雰囲気とするとともに、この
還元雰囲気のまま原子炉運転雰囲気に導くことにより、
前述した高温加湿空気を挿通させて処理した場合と同様
に、安定性の高い良質の保護被膜層を形成して、クラッ
ドの付着防止とニッケルの溶出防止とを行なうことがで
きる。また、特に、ステンレス鋼の表面処理にあって
は、空気や水との接触によって、腐食酸化状態とはなら
ないので、前述した[洗浄中和工程]を省略することが
可能であるが、この場合でも、母材の表面電位が活性状
態とならないように還元処理工程は必要である。
[ステンレス鋼における表面処理実験例] ステンレス鋼(JIS316NG材)について、沸騰水型原子
炉の冷却水環境、例えば284℃、圧力70kg/cm2、溶存酸
素200ppbに対して、処理条件の相異による金属成分の冷
却水への溶出特性を実験し、第1表の結果を得た。
この結果から明らかなように、ヒドラジン処理、つ
まり、本発明の方法による表面処理を施したステンレス
鋼は、保護被膜層が形成される結果、他の表面処理に比
較して、各金属の溶出量を少なくでき、特に、ニッケル
の溶出による58Coの生成を抑制することができる。
[炭素鋼及びステンレス鋼混用配管系等の表面処理につ
いて] 化学除染された母材表面が、ステンレス鋼及び炭素鋼
の両方を含む場合においては、炭素鋼の表面処理によっ
て、ステンレス鋼を表面処理することが可能であり、一
実施例において炭素鋼で説明した工程に準じて表面処理
を行なうのが良い。つまり、一実施例で説明した工程に
よって、一度に炭素鋼及びステンレス鋼の両方を表面処
理することができる。
なお、母材表面の処理を行なうための各工程におい
て、母材表面が濡れている状態で次の工程を行なうよう
に、液を順次入れ替えるようにすることができるが、各
工程でアルカリあるいは還元雰囲気となる液を使用して
いるため、乾燥状態となることを許容している。また、
本発明は、配管形状のものに限定するものではなく、管
体、ブロック状等の任意形状のものに対しても適用する
ことができる。
「発明の効果」 以上説明したように、本発明に係る原子炉配管等の表
面処理方法によれば、次のような優れた効果を奏するこ
とができる。
(a)化学除染によって活性化状態となった母材表面を
還元性雰囲気に置換し、運転雰囲気の原子炉冷却水と接
触させるものであるから、腐食性酸化を生じさせること
なく、保護被膜層を形成して、クラッドの付着防止を図
り、また、組織中のニッケルの溶出現象の発生を抑制し
て、配管系等の線量を低くすることができる。
(b)ステンレス鋼及び炭素鋼の両方に適用することが
できるとともに、混用されている配管路等に対しても有
効であり、取り扱い性及び実用性を向上させることがで
きる。
(c)表面処理に使用したヒドラジンが、原子炉冷却水
系に残された場合においても有害物質とならず、実用性
や取り扱い性が高く、容易に実施することができる。
(d)加えて、ヒドラジン希釈液の除去後に速やかに運
転雰囲気状態の原子炉冷却水を接触させて不働態化処理
を行なうことにより、活性化された母材表面を還元雰囲
気のまま原子炉運転雰囲気に導いて、良質の不働態化被
膜層による保護被膜層を迅速に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る原子炉配管等の表面処理方法の一
実施例における工程説明図、第2図は原子炉配管系にお
ける汚染線量の変化曲線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−111834(JP,A) 特開 昭57−54898(JP,A) 特開 昭57−152474(JP,A) 防食技術、24[7](1975)p.375 −386 腐食防食、vol.1986p.39−42 Trans.Am.Nucl.So c.vol.35,(1980)p.491−492

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】化学除染処理されたステンレス鋼母材表面
    をヒドラジン希釈液のみによるヒドラジン雰囲気で還元
    処理し、該ヒドラジン希釈液の除去後に速やかに運転雰
    囲気状態の原子炉冷却水を接触させて不働態化処理を行
    なうことを特徴とする原子炉配管等の表面処理方法。
  2. 【請求項2】化学除染処理されたステンレス鋼または炭
    素鋼表面をヒドラジンの希薄還元雰囲気で洗浄してか
    ら、ヒドラジン希釈液のみによるヒドラジン雰囲気で還
    元処理し、該ヒドラジン希釈液の除去後に速やかに運転
    雰囲気状態の原子炉冷却水を接触させて不働態化処理を
    行なうことを特徴とする原子炉配管等の表面処理方法。
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Trans.Am.Nucl.Soc.vol.35,(1980)p.491−492
腐食防食、vol.1986p.39−42
防食技術、24[7](1975)p.375−386

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