JPH06212172A - 石油精製装置の化学洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硫化水素ガスの発生および応力腐食割れの発
生を招くことなく、効率よく硫化鉄系スケールを溶解除
去することができ、基材の腐食も少ない石油精製装置の
化学洗浄方法を得る。 【構成】 石油精製装置に付着する硫化鉄系スケール
を、必要によりアルカリと接触させて油分を除去したの
ち、硝酸と接触させてスケールを溶解除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石油精製装置に付着す
る硫化鉄系スケールを溶解除去する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】石油精製装置においては、原料油を高温
高圧下、かつ大量の水素の存在下に触媒と接触させて、
分解と水素化を行う水素化分解装置、あるいは水素化に
より脱硫その他の反応を行う水素化脱硫装置およびその
他の水素化精製装置のように、水素の存在下に種々の処
理を行う水素化処理装置が設けられている。また、改質
その他の反応を行う接触改質装置等もある。

【０００３】このような水素化処理装置では、硫化鉄を
主体とするスケールが発生する。水素化処理装置には、
反応塔から流出する炭化水素で原料油を加熱するため、
あるいはその他の目的で、熱交換器が設けられている
が、特にこれらの熱交換器におけるスケールの発生は著
しい。このようなスケールが発生すると、流路が狭くな
るほか、熱交換器では熱交換効率が悪化するため、スケ
ールを除去する必要がある。

【０００４】従来のスケール除去方法としては、高圧ジ
ェット洗浄法がある。この方法は例えば熱交換器のチュ
ーブバンドルを抜出し、チューブ内外面を対象に高圧水
によりジェット洗浄を行う方法であり、いわば物理洗浄
法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素化
処理装置に発生する硫化鉄系スケールは硬質であるた
め、高圧ジェット洗浄法では剥離しにくい。また熱交換
器のチューブバンドルには、チューブの配列がちどり構
造の配列となっているものもあるため、管群の内部まで
ジェット流が到達せず、物理洗浄ではスケールを十分に
除去することができないという問題点がある。

【０００６】一般にボイラ等では、塩酸、スルファミン
酸等の無機酸、あるいはクエン酸等の有機酸を用いた化
学洗浄が採用されているが、このような化学洗浄を硫化
鉄系スケールの除去に適用すると、塩酸を用いる場合
は、スケール中に含まれるすべての硫化物による有毒な
硫化水素が発生するとともに、塩化物イオンによるオー
ステナイト系ステンレス鋼の応力腐食割れが発生する。
またスルファミン酸や有機酸を用いる場合は、スケール
の溶解が悪いなどの問題点がある。

【０００７】本発明の目的は、硫化水素の発生や応力腐
食割れの発生を招くことなく、管群内部に至るまで硫化
鉄系スケールを効率よく除去することができる石油精製
装置の化学洗浄方法を提案することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次の石油精製装
置の化学洗浄方法である。 （１）石油精製装置に付着する硫化鉄系スケールを、硝
酸と接触させて、溶解除去することを特徴とする石油精
製装置の化学洗浄方法。 （２）石油精製装置に付着する硫化鉄系スケールを、ア
ルカリと接触させて油分を除去したのち、硝酸と接触さ
せて、前記スケールを溶解除去することを特徴とする石
油精製装置の化学洗浄方法。

【０００９】本発明で洗浄対象となる石油精製装置の水
素化処理装置は、水素化分解装置、水素化脱硫装置、そ
の他の水素化精製装置および改質装置など、水素の存在
下に種々の処理を行う装置である。このような水素化処
理装置では、水素の存在下に処理が行われるため、還元
雰囲気となって硫化鉄を主体とする硫化鉄系スケールが
生成する。特に熱交換器におけるスケールの生成が著し
く、反応塔から流出する炭化水素で原料油を加熱する熱
交換器では、内外両面にスケールが生成する。

【００１０】水素化処理装置、特に熱交換器には、オー
ステナイト鋼材を中心とするステンレス鋼が用いられて
おり、これらに付着するスケールは硫化鉄系で、２層構
造を有する。その内層は鉄−クロム硫化物を主体とし、
鉄−クロム酸化物その他を含み、約９０μｍの厚さに達
する。また外層は硫化鉄を主体とし、硫化ニッケルその
他を含み、約２００μｍの厚さに達する。このうち内層
は成分が構成材に起因しており、熱阻害は少なく、保護
皮膜として作用するため除去する必要はない。これに対
して外層は原料油に含まれる不純物に起因し、熱阻害が
大きいため、溶解除去の対象となる。

【００１１】本発明では、水素化処理装置に付着する硫
化鉄系スケールを硝酸と接触させて、外層の硫化鉄を主
体とするスケールを溶解除去する。内層は溶解させずに
残留させるが、均一であれば部分的に内層を溶解除去し
てもよい。

【００１２】本発明の化学洗浄方法では、硝酸洗浄に先
立ってアルカリ洗浄により、表面に付着した油分その他
の汚れを除去するのが好ましく、これにより硝酸洗浄に
よるスケール除去効果を高めることができる。また酸洗
浄後、中和処理その他の後処理を行うことができる。

【００１３】アルカリ洗浄液としては、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、これらの混合
液などが使用でき、油分等の濃度に応じて、０．０５〜
１重量％の濃度で使用することができる。アルカリ洗浄
液には、膨潤剤、界面活性剤、その他の補助剤を添加す
ることができる。

【００１４】洗浄液としての硝酸濃度は、スケール量に
応じて５〜２０重量％の濃度で使用することができる。
この硝酸洗浄液には、必要に応じて、他の酸、腐食抑制
剤、界面活性剤、その他の補助剤を添加することができ
る。

【００１５】洗浄方法は、まず水素化処理装置のスケー
ル付着部分をアルカリ洗浄液と接触させる。洗浄対象が
熱交換器に限定される場合は、チューブバンドルを抜出
して、仮設溶解槽内に設置し、チューブ内面および外面
にアルカリ洗浄液が接触するように液を循環攪拌して、
油分その他の不純物を溶解除去する。このときの温度は
４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃、洗浄時間は１
〜１２時間、好ましくは６〜８時間とするのが適当であ
る。

【００１６】アルカリ洗浄後、アルカリ洗浄液を排出
し、必要により水洗を行った後、硝酸洗浄液と接触させ
る。このとき洗浄部分は密閉構造とし、発生するガスを
抜出してガス処理装置で処理するのが好ましい。熱交換
器の場合は、抜出したチューブバンドルを浸漬する仮設
溶解槽にカバーを設け、チューブ内外面に洗浄液を接触
させて循環攪拌し、発生ガスをガス処理装置に導くよう
にする。

【００１７】硝酸洗浄における温度は２０〜７０℃、好
ましくは４０〜６０℃、洗浄時間は４〜１０時間、好ま
しくは６〜８時間とするのが適当である。硫化鉄系スケ
ールと硝酸の反応は、硝酸濃度と温度、特に温度に影響
されるため、所定濃度の洗浄剤を注入して低温で洗浄を
行った後、酸濃度の低下に応じて温度を上昇させ、反応
速度をほぼ一定に保つことができる。例えば温度を２０
℃→４０℃→６０℃のように段階的に上昇させることに
より、反応速度を調整し、スケール溶出量を常に一定に
することができる。これにより高濃度、高温による急激
な反応が抑えられるため、内層スケールの溶解および硫
化水素ガスの発生を抑えることができる。

【００１８】硝酸洗浄により、硫化鉄系スケールを構成
する硫化鉄および硫化ニッケルその他の硫化物は硝酸に
溶解する。このとき生成するイオウイオンは硝酸によっ
て酸化されて硫酸イオンが生成し、有毒な硫化水素ガス
はほとんど発生しない。反応条件によっては、若干の硫
化水素ガスまたはＮＯ₂ガスが発生する場合があるが、
これらはガス処理装置に導いて除去される。ガス処理装
置としては、これらのガスを吸収、吸着または分解する
小容量装置が用いられる。

【００１９】洗浄液中の鉄イオンその他の量が、外層ス
ケールに相当する量に達した時点、または予め実験によ
り設定した外層スケールが溶解する時間を経過した時点
で、硝酸洗浄を終了させ、洗浄液を排出する。その後必
要により水洗を行った後、中和処理を行う。中和処理は
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム
等のアルカリの０．１〜１重量％の水溶液を、接触させ
ることにより行う。さらに管群内部に未溶解の外層スケ
ールが残留している場合は、高圧ジェット洗浄等により
除去することができる。

【００２０】以上の洗浄操作により、硫化鉄系スケール
の外層スケールは除去されて、熱交換効率は回復する。
そして内層スケールが残留しているため、以後の運転に
おける保護皮膜として作用し、熱交換器等の基材の腐食
は抑えられ、スケールの成長速度は低くなる。

【００２１】本発明の洗浄方法は、石油精製装置におい
て硫化鉄系スケールが付着するすべての部分に適用する
ことができるが、特に熱交換器の化学洗浄に適してい
る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。各
例中、％は言及しない限り重量％である。 実施例１ 鉄−クロム硫化物および鉄−クロム酸化物を含む厚さ９
０μｍの内層スケールと、硫化鉄および硫化ニッケルを
含む厚さ２００μｍの外層スケールとが形成されたＳＵ
Ｓ材製の熱交換器チューブを、石油精製装置の水素化処
理装置から切出し、これを試料としてアルカリ洗浄およ
び硝酸洗浄を行った。

【００２３】アルカリ洗浄は、水酸化ナトリウム０．１
％、炭酸ナトリウム０．１％、膨潤剤スウエリンＭ（栗
田エンジニアリング（株）製、登録商標）０．１％の水
溶液を洗浄液として用い、６０℃で６時間、洗浄液を循
環して洗浄を行った。その結果、２２ｍｇ／ｌの油分が
溶出した。

【００２４】硝酸洗浄は、水洗後、硝酸１０％水溶液を
洗浄液として用い、４０℃で２時間、５０℃で２時間、
６０℃で４時間段階的に昇温して、洗浄液を循環して洗
浄を行った。その結果、温度上昇とともに、溶出鉄イオ
ンの増加および外層スケールの剥離傾向が見られ、６〜
８時間で外層スケールは完全に溶解、剥離して除去され
た。内層スケールは、金属顕微鏡観察の結果、最初９０
μｍのものが３０μｍ残留していた。

【００２５】洗浄液中にＳＵＳ ３２１およびＳＵＳ
３０４試験片を浸漬した腐食試験の結果は、いずれも
０．０１ｍｇ／ｃｍ²の低い腐食減量であり、外観も金
属光沢を呈していた。また硝酸洗浄中、発生ガスとして
はＨ₂Ｓは認められず、わずかにＮＯ₂臭があった。洗浄
液中には硫酸イオンが認められた。

【００２６】実施例２ 実施例１において、アルカリ洗浄を行わずに、直接硝酸
洗浄を行った場合は、油分が除去されず、スケール除去
状態も悪かったが、スケール除去率は２０面積％であっ
た。

【００２７】比較例１〜４ 実施例１において、酸洗浄液、温度、時間を、それぞれ
塩酸５％水溶液、６０℃、６時間（比較例１）、クエン
酸２％およびヒドロキシ酢酸２％水溶液、８５℃、６時
間（比較例２）、スルファミン酸１０％水溶液、６０
℃、６時間（比較例３）、硫酸５％水溶液、６０℃、６
時間（比較例４）に変更し、同様に試験した。

【００２８】その結果、比較例１では６時間で外層スケ
ールが完全に溶解、剥離して除去されたが、比較例２〜
４では溶解反応はほとんど起こらず、スケールは除去で
きなかった。ＳＵＳ ３２１試験片を用いた腐食試験の
結果は、比較例１では腐食減量は０．８８ｍｇ／ｃｍ²
と比較的小さかったが、試験片が黒化していた。比較例
２では０．０９ｍｇ／ｃｍ²、比較例３では０．２０ｍ
ｇ／ｃｍ²、比較例４では０．１１ｍｇ／ｃｍ²であっ
た。発生ガスは、比較例１では多量のＨ₂Ｓが発生し
た。比較例２〜４ではＨ₂Ｓの発生は認められなかっ
た。

【００２９】上記各例の洗浄液の分析結果を表１に示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】以上の結果より、実施例１の硝酸洗浄で
は、比較例１の塩酸洗浄よりも酸化還元電位（ＯＲＰ）
が高いため、イオウイオンが硫酸イオンまで酸化される
ためＨ ₂Ｓが発生せず、外層スケールが効率よく除去で
き、基材の腐食も少ないことがわかる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の請求項１の石油精製装置の化学
洗浄方法は、硝酸により硫化鉄系スケールを溶解除去す
るため、硫化水素ガスの発生や応力腐食割れの発生を招
くことなく、管群内部に至るまで効率よくスケールを溶
解除去することができ、基材の腐食も少ない。

【００３３】本発明の請求項２の石油精製装置の化学洗
浄方法によれば、アルカリ洗浄後に硝酸洗浄を行うた
め、予め油分その他の不純物を除去して、スケール除去
効果を高めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 光邦 北海道室蘭市本輪西町４−９−１−201 (72)発明者 玉置 幹夫 北海道登別市若草町４−15−12 (72)発明者 菊田 修一 千葉県市原市ちはら台４−10−２ (72)発明者 竹下 雅宣 千葉県東葛飾郡沼南町大津ヶ丘３−17−13 −301

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石油精製装置に付着する硫化鉄系スケー
   ルを、硝酸と接触させて、溶解除去することを特徴とす
   る石油精製装置の化学洗浄方法。
2. 【請求項２】 石油精製装置に付着する硫化鉄系スケー
   ルを、アルカリと接触させて油分を除去したのち、硝酸
   と接触させて、前記スケールを溶解除去することを特徴
   とする石油精製装置の化学洗浄方法。