CN103676469A - 光罩的清洗方法及拆除光罩保护薄膜组件的方法 - Google Patents
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Abstract
一种光罩的清洗方法及拆除光罩保护薄膜组件的方法，其中光罩的清洗方法，包括：对光罩进行第一清洗，所述第一清洗采用的第一清洗剂为超临界流体。本发明还提供一种光罩保护薄膜组件的拆除方法，采用本发明的拆除光罩保护薄膜组件的拆除方法及拆除光罩保护薄膜组件后的光罩清洗方法能将光罩保护薄膜组件与光罩之间的粘着剂去除干净，并且能将拆除光罩保护薄膜组件后的光罩清洗干净。
Description
技术领域
本发明涉及半导体制造领域，特别涉及一种拆除光罩保护薄膜组件后的光罩清洗方法及拆除光罩保护薄膜组件的方法。
背景技术
光罩(Mask)，作为在光刻曝光机中对硅晶圆描绘图案的原版使用。形成光罩的方法，通常是在石英玻璃等透明基板上利用溅镀法或真空蒸镀法等方法形成铬膜作为遮光膜。在该遮光膜上形成光致抗蚀剂膜之后，以利用电子束(EB)曝光机等器材的光刻方法形成光致抗蚀剂膜的图案。将该光致抗蚀剂图案当作掩膜对铬系膜所欲蚀刻的部分进行蚀刻露出基板。之后剥离光致抗蚀剂膜便制得光罩。在公开日为2008年10月22日公开号为CNl01290474A的中国专利申请文献中还能发现更多的关于光罩的信息。参考图1，光罩30形成图案之后，会装设光罩保护薄膜组件33(Mask Pellicle)，用于防止光罩被异物污染和产生刮伤等损害，光罩保护薄膜组件包括有机膜(Pelliclemembrane)34、支撑该有机膜的铝制框架35(Pellicle membrane)和将铝制框架35粘贴到光罩30上的粘着剂36。长时间使用装设有光罩保护薄膜组件的光罩时，保护薄膜上会产生雾状杂质(Haze)或光罩保护薄膜组件会损坏，因此需要更换光罩保护薄膜组件。在安装新的光罩保护薄膜组件之前，需要拆除原有的光罩保护薄膜组件并且清洗光罩。
但是，现有技术中，无法将拆除光罩保护薄膜组件后的光罩清洗干净。
发明内容
本发明要解决的问题是无法将拆除光罩保护薄膜组件后的光罩清洗干净。
为解决上述问题，本发明提供了一种拆除光罩保护薄膜组件后的光罩的清洗方法，所述方法包括：对光罩进行第一清洗，所述第一清洗采用的第一清洗剂为超临界流体。
可选的，所述超临界流体为超临界二氧化碳。
可选的，所述第一清洗剂的质量百分比浓度至少为99％。
可选的，所述第一清洗在密封条件下进行，所述密封条件的温度为30.26℃～32.26℃，所述密封条件的压强为71.9atm～73.9atm。
可选的，拆除光罩保护薄膜组件后的光罩的清洗方法还包括：
第一清洗后，对光罩进行第二清洗，所述第二清洗采用的第二清洗剂为去离子水；
第二清洗后，对光罩进行第三清洗，所述第三清洗采用的第三清洗剂为氨水和双氧水的混合溶液；
第三清洗后，对光罩进行第四清洗，所述第四清洗采用的第四清洗剂为去离子水；
第四清洗后，干燥所述光罩。
可选的，所述第三清洗剂中氨水和双氧水的体积比为2～8∶1。
可选的，所述第三清洗的温度为80℃～100℃。
可选的，所述第三清洗还包括超声波辅助清洗，所述超声波的频率范围是30MHz～50MHz。
可选的，采用醇溶液对光罩进行干燥处理。
可选的，所述醇溶液为异丙醇溶液，所述异丙醇的浓度为100％。
可选的，第二清洗后，第三清洗前，还包括对光罩进行硫酸双氧水清洗，所述硫酸双氧水清洗采用的硫酸双氧水清洗剂为硫酸和双氧水的混合溶液。
可选的，所述硫酸双氧水清洗剂中硫酸和双氧水的体积比为5～20∶1。
可选的，所述硫酸双氧水清洗的温度为80℃～120℃。
可选的，拆除光罩保护薄膜组件的光罩上残留有丙烯酸粘着剂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯系粘着剂或硅氧系粘着剂中的一种或它们中的任意组合。
本发明还提供了一种拆除光罩保护薄膜组件的方法，所述方法包括：
将具有光罩保护薄膜组件的光罩放入装有超临界流体的密封装置中进行第一清洗。
可选的，所述超临界流体为超临界二氧化碳。
可选的，所述超临界二氧化碳的质量百分比浓度至少为99％。
可选的，所述第一清洗在密封条件下进行，所述密封条件的温度为30.26℃～32.26℃，所述密封条件的压强为71.9atm～73.9atm。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
对拆除光罩保护薄膜组件后的光罩进行第一清洗，所述第一清洗采用的第一清洗剂为超临界流体，利用超临界流体的强溶解性和很低的表面张力与黏度，有效去除光罩表面的残留粘着剂和部分有机物，甚至可以去除光罩的沟槽与高深宽比结构处的残留粘着剂和部分有机物。经过第一清洗后，光罩表面的残留粘着剂和部分有机物被有效溶解，之后，可以利用常规的清洗液将溶解的残留粘着剂和部分有机物去除。应用本发明对光罩的清洗方法，可以将去除光罩保护薄膜组件后的光罩清洗干净。
本发明还提供了一种拆除光罩保护薄膜组件的方法，将光罩和光罩保护薄膜组件之间的粘着剂有效溶解，可以将光罩保护薄膜组件顺利拆除。
附图说明
图1是装设有光罩保护薄膜组件的光罩结构示意图；
图2是本发明具体实施例的拆除光罩保护薄膜组件后的光罩的清洗流程示意图。
具体实施方式
发明人经过研究发现出现拆除光罩保护薄膜组件后的光罩无法清洗干净的原因为：
现有技术中，对光罩保护薄膜组件的拆除方法主要是通过对铝制框架粘贴到光罩上的粘着剂进行处理，以使铝制框架与光罩分离来实现的。通常有：
(1)加热法，加热可以使铝制框架粘贴到光罩上的粘着剂融化，当所述粘着剂融化后，铝制框架会与光罩分离，从而实现光罩保护薄膜组件的拆除。
(2)冷冻法，冷冻可以使铝制框架粘贴到光罩上的粘着剂变脆或变硬，铝制框架与光罩之间的粘着剂剥落，从而实现光罩保护薄膜组件的拆除。
(3)丙酮擦拭法，用棉签蘸取丙酮对铝制框架与光罩之间的粘着剂进行擦拭，利用丙酮的强氧化性，对难熔或变异的粘着剂进行溶解，铝制框架会与光罩分离，从而实现光罩保护薄膜组件的拆除。
应用上述拆除方法都会在光罩上产生残留的粘着剂。所述粘着剂为丙烯酸粘着剂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯系粘着剂或硅氧系粘着剂。
另外，拆除光罩保护薄膜组件后的光罩上面还会残留在制作光罩过程中的光致抗蚀剂，而且在装设和拆除光罩保护薄膜组件的过程中，也会在光罩上引入人体皮屑等有机杂质。
上述残留的粘着剂、有机杂质在光罩清洗的步骤中都需要去除。在后续光罩的清洗工艺中，通常会采用大量的化学试剂和纯水或采用臭氧。当采用大量的化学试剂和纯水时，该化学试剂和纯水很难将残留粘着剂全部溶解去除，因为在光罩的沟槽与高深宽比结构处，化学试剂和纯水受液体表面张力的限制，更难将上述结构处残留的粘着剂全部去除；当采用臭氧来清洗光罩时，臭氧的强氧化性也不足以将光罩上残留的粘着剂全部氧化溶解。因此，拆除光罩保护薄膜组件后的光罩上的残留粘着剂同样无法使得光罩清洗干净。
为了解决以上问题，发明人经过创造性劳动，获得了一种拆除光罩保护薄膜组件后的光罩的清洗方法，具体请参考图2。下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
参考图1，执行图2中的步骤S21，对光罩30进行第一清洗，所述第一清洗采用的第一清洗剂为超临界流体。
光罩30包括透明基板31和具有图案的遮光膜32。透明基板31可以为石英玻璃基板或纳玻璃基板。遮光膜32可以为铬、以铬为主要成分的化合物、钼硅化物、锆硅化物、钨硅化物等金属硅化物或是在这些物质中含有氮或氧的薄膜。遮光膜的形成方法可以使用溅渡法、蒸镀法、化学气相沉积法。本实施例中，光罩30包括石英玻璃基板和铬遮光膜，因为铬与石英玻璃基板之间的刻蚀选择比好，形成的图案质量高。
本实施例的光罩30为去除了光罩保护薄膜组件的光罩，在光罩的表面具有残留的粘着剂和有机杂质。所述粘着剂为丙烯酸粘着剂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯系粘着剂或硅氧系粘着剂中一种或它们中的任意组合。
超临界流体，是指温度和压强均高于其临界点的流体。超临界流体具有显著的有机亲和性，即，具有很强的溶解有机物的能力，可以将拆除光罩保护薄膜组件后的光罩上的粘着剂、有机物充分溶解，以实现拆除光罩保护薄膜组件后的光罩上的残留粘着剂和有机杂质的去除，尤其是对粘着剂的去除。
超临界流体的黏度接近于气体，密度接近于液体，在相同条件下，因密度高可以输送比气体更多的超临界流体；因黏度低，输送超临界流体时所须的功率比液体低，即超临界流体质量传递阻力远小于液体，因此超临界流体在质量传递上较液体快。此外，超临界流体如气体一样几乎无表面张力，因此，很容易渗入到光罩的沟槽与高深宽比结构处，以实现此处残留的粘着剂和有机杂质的彻底去除。
本实施例中，是将光罩放入装有超临界二氧化碳的密封装置进行清洗，所述超临界二氧化碳的质量百分比浓度至少为99％。清洗的方式可以为浸泡或冲淋。本实施例选择浸泡方式，可以循环利用超临界二氧化碳以节省清洗成本。所述密封装置的设定温度为30.26℃～32.26℃，所述密封条件的设定压强为71.9atm～73.9atm。所述密封装置之所以设置上述温度和压强，是因为：(1)在上述条件下可以保证超临界状态。(2)可以有效地防止拆除光罩保护薄膜组件后的光罩上的热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留光罩，即光罩不会被腐蚀；(3)改变密封装置的设定温度和密封装置的设定压强，超临界二氧化碳的极性和密度也会发生改变，极性的变化可以使得超临界二氧化碳选择性的溶解有机物，密度变化可以调节超临界二氧化碳溶解有机物的溶解度。因此，本实施例中的超临界二氧化碳在所设置的温度和压强范围内的极性和密度正好可以将丙烯酸粘着剂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯系粘着剂或硅氧系粘着剂进行溶解，并且使超临界二氧化碳对上述粘着剂的溶解度最大，以彻底去除光罩上面的上述粘着剂。
用超临界二氧化碳清洗的时间为1min～3min。如果清洗的时间太短，容易使得光罩清洗不干净；如果清洗的时间太长，增加清洗成本。
超临界二氧化碳化学性质不活泼，对光罩清洗后，不会产生其它附加杂质而影响光罩的清洗。而且超临界二氧化碳无色无味，安全性好。来源广泛，价格便宜。并且由于超临界二氧化碳的临界温度和临界压强容易操作，因此很容易获得高纯度的超临界二氧化碳。再者，超临界二氧化碳可以重复利用，不会产生工业废液，非常环保。
在其它实施例中，也可以采用其它超临界流体，例如超临界乙烯、超临界丙烷，超临界丙烯，超临界水等，他们都具有强溶解性，可以将光罩上的残留的粘着剂和有机杂质去除。并且由于它们的表面张力和黏度非常小，从而能有效快速的渗入到光罩的沟槽与高深宽比结构处，以实现此处残留的粘着剂的彻底去除。只是，它们的临界温度或临界压强比较大，不容易进行控制操作，或者安全性能、来源、价格不如超临界二氧化碳有优势。
本实施例中，为了进一步提高拆除光罩保护薄膜组件后的光罩上的清洗效果，还可以进行下列操作：
执行图2中的步骤S22，第一清洗后，对光罩进行第二清洗，所述第二清洗采用的第二清洗剂为去离子水。
本实施例中，第一清洗过后，需要将光罩上面被溶解掉的残留粘着剂和部分有机物杂质冲洗干净。本实施例中的第二清洗剂为去离子水，采用去离子水防止在清洗操作中，引入离子杂质，从而防止去除不了光罩上剩余的有机杂质，达不到清洗效果。第二清洗的时间为1min～3min。如果清洗的时间太短，容易使得光罩清洗不干净；如果清洗的时间太长，增加清洗成本。
接着，执行图2中的步骤S23，第二清洗后，对光罩进行第三清洗，所述第三清洗采用的第三清洗剂为氨水和双氧水的混合溶液。
第一清洗和第二清洗主要是去除光罩上的残留粘着剂和部分有机杂质。本步骤采用第三清洗剂去除剩余的有机杂质(含量比较少)，还可以去除光罩表面的微尘。所述第三清洗剂属于碱性清洗。
所述第三清洗剂中的氨水和双氧水的体积比2～8∶1，第三清洗剂的清洗原理为，光罩30的透明基板31的主要成分为石英玻璃基板，即为二氧化硅，第三清洗溶剂中的氨水与光罩30上的透明基板中的二氧化硅反应，可以将光罩表面的微薄石英玻璃基板去除，以使附着在石英玻璃基板上的剩余有机物和微尘去除。具体反应式如下：
①
反应①、②是一个动态平衡，从①、②可看到NH4OH在第三清洗的过程中并没有被消耗掉，而是周而复始的在反应。
第三清洗剂中的双氧水是一个强氧化剂，会氧化分解成水和氧气。双氧水在氧化分解的过程中，可以将石英玻璃基板上的剩余有机物和微尘进行氧化溶解并去除。
另外，在碱性水溶液中，微尘与光罩表面同时带负电荷产生“电双层(double layer)排斥力”，所述“电双层排斥力”可以清除微尘。升高清洗溶液温度，可增加吸附微尘的动能而使其脱离光罩表面。本实施例中，第三反应的温度范围为：80℃～100℃，大于100℃，双氧水或氨水容易挥发；小于80℃，清洗效果不是很理想。
所述第三清洗的时间为1min～3min。超过3min，会对光罩造成过腐蚀，小于1min，清洗效果不理想。
本实施例中，第三清洗还包括超声波辅助清洗(megasonic cleaning)，可以在第三清洗的过程中或在第三清洗后加入超声波清洗操作。配合超音波震荡，可破坏微尘与光罩表面间之附着力，防止尘粒的再吸收，以利清洗。所述超声波的频率范围是30MHz～50MHz，以使第三清洗的效果更好。
所述第三清洗的清洗方式可以为喷淋式或浸泡式，本实施例优选在清洗槽浸泡的方式，可以循环使用第三清洗剂以节省清洗成本。
接着，执行图2中的步骤S24，第三清洗后，对光罩进行第四清洗，所述第四清洗采用的第四清洗剂为去离子水。
所述第四清洗的步骤和原理可以参考步骤S22中的第二清洗。
接着，执行图2中的步骤S25，第四清洗后，干燥所述光罩30。
第四清洗后，光罩上面的残留粘着剂和有机杂质已经完全被去除。干燥所述光罩30，以便方便后续存放问题。本实施例的干燥方法为醇溶液对光罩进行干燥处理。因为醇溶液具有挥发性可以带走光罩表面的水分，并且不留水痕。较佳实施例，所述醇溶液可以为异丙醇溶液，所述异丙醇溶液的浓度为100％所述异丙醇溶液的毒性较轻，而且比较经济适用。
经过上述步骤中清洗，能够将光罩表面清洗干净。
在其它实施例中，为了使得光罩的清洗效果更好，第二清洗后，第三清洗前，还需要进行硫酸双氧水清洗(Sulfuric Peroxide method，SPM清洗)。所述SPM清洗采用的SPM清洗剂为硫酸和双氧水溶液。所述SPM清洗剂中硫酸和双氧水的体积比为5～20∶1。
所述SPM清洗也包括喷淋式清洗和浸泡式清洗。本实施例中，优选在酸槽中浸泡式清洗，可以使得SPM清洗液循环使用以节省清洗成本。SPM清洗的原理为：酸槽中装有循环浓硫酸，其中定时加入少量H2O2做活化剂，用来除去光罩表层的有机污染物，硫酸可以使有机物脱水而碳化，双氧水可将碳化产物氧化成一氧化碳或二氧化碳气体。因此，在H2SO4中加入H2O2可以提高H2SO4的去污效果。具体反应式为：
H2SO4+H2O2＝H2SO5+H2O
H2SO5为一种强氧化剂，可将有机物氧化分解为CO2+H2O。
对SPM清洗剂进行加热，对光罩的清洗效果会更好，所述SPM清洗剂的温度为80℃～120℃。如果温度小于80℃，光罩的清洗效果不佳；如果温度大于120℃，大量的硫酸根离子渗透到光罩的透明基板中，容易形成(NH4)2SO4晶体(Haze的主要成分)，从而产生雾状缺陷(Haze)。
所述SPM清洗的时间为1min～3min，SPM清洗时间太长会增加清洗成本，SPM清洗时间太短，清洗效果不理想。
在其他实施例中，也可以不进行SPM清洗步骤，只是清洗效果没有本实施例的清洗效果理想。
在其他实施例中，可以不进行第二清洗、第三清洗、第四清洗和干燥步骤，即，步骤S22至步骤S25的清洗操作，只是清洗的效果没有本实施例好。
本发明还提供一种光罩保护薄膜组件的拆除方法，包括：将具有光罩薄膜组件的光罩放入装有超临界流体的密封装置中进行第一清洗。
本实施例中，第一清洗剂可以为超临界二氧化碳，具体原理与步骤请参考拆除光罩保护薄膜组件后的光罩的清洗方法中的步骤S21。
采用本发明还提供的一种光罩保护薄膜组件的拆除方法可以将光罩保护薄膜组件与光罩之间的粘着剂去除干净，同时还可以使去除光罩保护薄膜组件后的光罩表面清洗干净。
在对光罩保护薄膜组件进行拆除的过程中，同时对拆除光罩保护薄膜组件后的光罩进行清洗。为了进一步增加拆除光罩保护薄膜组件的清洗效果，本实施例还进行了下列清洗操作：
第一清洗后，对光罩进行第二清洗，所述第二清洗采用的第二清洗剂为去离子水。
第二清洗后，对光罩进行第三清洗，所述第三清洗采用的第三清洗剂为氨水和双氧水的混合溶液。
第三清洗后，对光罩进行第四清洗，所述第四清洗采用的第四清洗剂为去离子水。
第四清洗后，干燥所述光罩。
具体原理与步骤请参考拆除光罩保护薄膜组件后的光罩的清洗方法中的步骤S22和步骤S25。
在其他实施例中，可以不进行第二清洗、第三清洗、第四清洗和干燥步骤的操作，即，步骤S22和步骤S25的清洗操作，只是清洗效果不理想。
为了进一步增加拆除光罩保护薄膜组件的清洗效果，本实施例在第二清洗后，第三清洗前，还进行硫酸双氧水清洗(Sulfuric Peroxide method，SPM清洗)操作。具体请参考拆除光罩保护薄膜组件后的光罩的清洗方法中的SPM清洗步骤，在其他实施例中，也可以不进行SPM清洗步骤，只是清洗效果不理想。
上述通过实施例的说明，应能使本领域专业技术人员更好地理解本发明，并能够再现和使用本发明。本领域的专业技术人员根据本文中所述的原理可以在不脱离本发明的实质和范围的情况下对上述实施例作各种变更和修改是显而易见的。因此，本发明不应被理解为限制于本文所示的上述实施例，其保护范围应由所附的权利要求书来界定。
Claims (18)
1.一种拆除光罩保护薄膜组件后的光罩的清洗方法，其特征在于，包括：对光罩进行第一清洗，所述第一清洗采用的第一清洗剂为超临界流体。
2.根据权利要求1所述的光罩的清洗方法，其特征在于，所述超临界流体为超临界二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的光罩的清洗方法，其特征在于，所述第一清洗剂的质量百分比浓度至少为99％。
4.根据权利要求1所述的光罩的清洗方法，其特征在于，所述第一清洗在密封条件下进行，所述密封条件的温度为30.26℃～32.26℃，所述密封条件的压强为71.9atm～73.9atm。
5.根据权利要求1所述的光罩的清洗方法，其特征在于，还包括：
第一清洗后，对光罩进行第二清洗，所述第二清洗采用的第二清洗剂为去离子水；
第二清洗后，对光罩进行第三清洗，所述第三清洗采用的第三清洗剂为氨水和双氧水的混合溶液；
第三清洗后，对光罩进行第四清洗，所述第四清洗采用的第四清洗剂为去离子水；
第四清洗后，干燥所述光罩。
6.根据权利要求5所述的光罩的清洗方法，其特征在于，所述第三清洗剂中氨水和双氧水的体积比为2～8∶1。
7.根据权利要求6所述的光罩的清洗方法，其特征在于，所述第三清洗的温度为80℃～100℃。
8.根据权利要求5所述的光罩的清洗方法，其特征在于，所述第三清洗还包括超声波辅助清洗，所述超声波的频率范围是30MHz～50MHz。
9.根据权利要求5所述的光罩的清洗方法，其特征在于，采用醇溶液对光罩进行干燥处理。
10.根据权利要求9所述的光罩的清洗方法，其特征在于，所述醇溶液为异丙醇溶液，所述异丙醇的浓度为100％。
11.根据权利要求5所述的光罩的清洗方法，其特征在于，第二清洗后，第三清洗前，还包括对光罩进行硫酸双氧水清洗，所述硫酸双氧水清洗采用的硫酸双氧水清洗剂为硫酸和双氧水的混合溶液。
12.根据权利要求11所述的光罩的清洗方法，其特征在于，所述硫酸双氧水清洗剂中硫酸和双氧水的体积比为5～20∶1。
13.根据权利要求12所述的光罩的清洗方法，其特征在于，所述硫酸双氧水清洗的温度为80℃～120℃。
14.根据权利要求1所述的光罩的清洗方法，其特征在于，拆除光罩保护薄膜组件的光罩上残留有丙烯酸粘着剂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯系粘着剂或硅氧系粘着剂中的一种或它们中的任意组合。
15.一种拆除光罩保护薄膜组件的方法，包括：
将具有光罩保护薄膜组件的光罩放入装有超临界流体的密封装置中进行第一清洗。
16.根据权利要求15所述的拆除光罩保护薄膜组件的方法，其特征在于，所述超临界流体为超临界二氧化碳。
17.根据权利要求16所述的拆除光罩保护薄膜组件的方法，其特征在于，所述超临界二氧化碳的质量百分比浓度至少为99％。
18.根据权利要求15所述的光罩保护薄膜组件的拆除方法，其特征在于，所述第一清洗在密封条件下进行，所述密封条件的温度为30.26℃～32.26℃，所述密封条件的压强为71.9atm～73.9atm。
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