CN1958177A

CN1958177A - 用于衬底、尤其是掩膜和掩膜基底的无酸清洗工艺

Info

Publication number: CN1958177A
Application number: CNA2006101528566A
Authority: CN
Inventors: 哈拉尔德·科斯特; 亨利森·O·奥莫雷吉
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2007-05-09
Also published as: JP2007118002A; US20070093406A1; KR20070044383A

Abstract

本发明是关于一种用于清洗衬底、尤其是掩膜和掩膜基底的新颖及有利方法。本发明方法的特征在于是连续工艺步骤，其包括UV处理、全射流清洗(fulljet cleaning)、兆声清洗及DI(去离子)水清洗。所述方法不包括酸清洗步骤且利用一特殊碱性清洁剂组合物。

Description

用于衬底、尤其是掩膜和掩膜基底的无酸清洗工艺

技术领域

本发明关于一种用于清洗衬底、特别是掩膜及掩膜基底或其前体的新颖且有利方法。根据本发明，一掩膜基底是定义成一包括至少一层包含一金属化合物或金属化合物混合物的涂层的衬底。一掩膜基底(与一掩膜相反)并不包含光阻剂。根据本发明，一掩膜基底的前体定义成一包括至少一涂层的衬底，其中至少一层(不同于抗蚀剂)还不存在。仍缺少层的实例是EUVL掩膜中的缓冲或吸收层或一抗静电层、抗反射层、蚀刻终止层等。

背景技术

就二元及相移掩膜基底而言，在所述薄膜系统的顶部通常存在一光吸收层或吸收层或掩蔽层或光屏蔽层。所述吸收层可包含至少一种选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Y、La、Gd组成之群的金属及/或其氮化物且可包含少量例如至多10原子％的C、O或其混合物。如上所述，一掩膜基底可另外包含其他层，例如抗静电层、抗反射层、蚀刻终止层等中的一或多层。

在PSM的情况下，一单层及双层系统可用于所述相移层。一个双层相移系统可包含一传输控制次层及一相移控制次层。所述传输控制次层较佳还提供一蚀刻终止功能。所述相移控制次层较佳由一选自由Si或Al的氧化物及氧氮化物及其混合物组成之群的材料组成，所述材料的量较佳为至少90原子％、更佳至少95原子％。所述相移控制次层还包含少量C或选自由Mg、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sn、Pb及其混合物组成之群的金属。所述相移控制层可包含(例如)SiO₂、SiON、Al₂O₃、AIN、MoSiO、MoSiON、MoSiN或诸如此类组份。所述传输控制次层可由至少一种具有高不透明性的材料形成且较佳包含一种选自由以下组成之群的材料：金属或金属Mg、Si、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sn、Pb的氮化物、及所述金属或氮化物的两种或以上的混合物。更佳地，所述传输控制层包含一选自由Ta、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、及W组成之群的材料。在高传输掩膜基底的情况下，所述传输控制次层包含一上述金属的氧化物或氧氮化物。双层相移系统的实例是Ta/Al₂O₃、Ta/SiO₂、Ta/SiON、Ta/AIN、Ta/AION、Ta/Al₂O₃、Cr/Al₂O₃、Cr/SiO₂、Cr/SiON、Cr/AIN、Cr/AION、Cr/Al₂O₃、MoSi/SlO₂、MoSi/SiON、MoSi/SiN及类似组合。

一种用于二元或相移掩膜基底的适宜衬底可为氟化钙衬底、石英衬底或经氟掺杂的石英衬底。

发明内容

本发明方法的特征在于是连续的工艺步骤，其包括UV-处理、全射流清洗(fulljetcleaning)、兆声清洗及DI(去离子)水清洗。所述方法不包括一酸清洗步骤且还可包括一干燥步骤。

附图说明

图1展示在本发明方法期间所实施的模块的示意图。

图2展示一用于一掩膜或掩膜基底的正面及背面清洗的示意图。

图3展示一适用于实施本发明所主张方法的较佳实施例的装置。

图4展示另一适用于实施本发明所主张方法的较佳实施例的装置。

具体实施方式

本发明方法的较佳实施例使用非离子清洁剂-DI水混合物，另外较佳的还有在涂布金属膜表面上的接近式强力擦洗。一较佳方法包括以下步骤：

(i)172nm UV对一金属膜表面的暴露；

(ii)在所述金属膜表面上除兆声清洗及冲洗外用非离子清洁剂接近式强力擦洗清洗；

(iii)在板的金属膜及透明侧上非离子清洁剂清洗、兆声清洗及冲洗、旋转、冲洗且干燥并红外线加热；

(iv)使用射流热电离氮气接近式干燥试样的背面及正面。

较佳的非离子清洁剂可为具有可变pH值及电导率的以碱为主的组合物，其用于具有不同反射率(REF)及光密度(OD)的金属膜表面的表面清洗。

本发明也涉及包括所述组合物的套组。

利用本发明方法，可实现在欲清洗衬底的金属膜表面上粒子的控制及在所述板的玻璃侧保持最少缺陷。

也就是说，本发明是关于一种用于清洗衬底、尤其是掩膜及掩膜基底的新颖且有利方法，所述方法在所述清洗过程期间避免使用任何酸。

掩膜基底是光罩的基底，当电路图案转移至晶片时其作为母片。如果在所述光罩的表面上所形成的图案具有缺陷或表面上具有数量超过临界解析度的不相干图案，则其会作为所述图案的一部分转移至所述晶片。因此，衬底、尤其掩膜及掩膜基底的清洗是一个重要问题且相应方法应获得高度精确的结果。

在掩膜室中使用两种不同的清洗方法，剥离后及最终清洗方法。在铬在玻璃衬底上的情况下，两种方法的目标均是自(例如)结构化铬侧去除粒子。习知清洗方法包括一宽范围的化学品以达到ITRS(国际半导体技术发展路线图(InternationalTechnology Roadmap for Semiconductors)的缩写)路线图所需的技术要求。在多数情况下，所利用的化学品会导致其他问题。具体而言，在清洗方法期间所用硫酸的硫酸盐残余物是一个习知的雾浊源。

在一掩膜基底制造的极早期阶段，出现了不同类型的问题。因此，一清洗方法必须有效且应获得有用结果。举例而言，在铬在玻璃衬底上的情况下，所述清洗方法必须分别对所述玻璃及所述铬侧二者均有效。出于此原因，一适宜清洗方法必须灵活，同时应避免可能的污染源(如硫酸盐)。

掩膜基底制造期间的清洗方法是决定基底最终品质的关键步骤中的一个。还考虑到衬底的污染历史，在掩膜基底制造期间粒子表面的相互作用不同于剥离后的最终清洗过程及掩膜制备过程期间的预清洗。也就是说，在掩膜基底制造期间所实施的清洗方法必须符合最高要求。

美国专利第6,242,165号讨论一种通过使用一具有一种处于超临界状态化合物的组合物在结构(例如半导体装置生产期间的晶片表面)制造中去除有机材料的方法。所述化合物是选自一氧化剂(较佳三氧化硫)、或一诸如一氧化碳、氨、水、一惰性气体等化合物。

美国专利第6,423,147号揭示一种用于自半导体晶片去除小粒子的清洗溶液，其包含特定比例的过氧化氢、氨及去离子水。

WO 04/074931提及一种利用兆声清洗工艺清洗半导体的方法。

美国专利第6,277,205号提及一种用于清洗光罩的多步方法且美国专利第6,841,311号提及一种用于清洗PSM(相移掩膜)的多步方法，然而，根据两个先前技术文献在所述方法期间均使用硫酸。然而，如上所提及，硫酸盐残余物导致不期望的污染且最终导致雾浊，这是应避免的。

40多年前已经研发了“RCA clean-1”(也称为“SC1”)且仍是大多数用于处理基底及掩膜基底表面的湿清洗方法的基础。然而，一SC1清洗后通常在所述表面上所留下的残余物影响一些抗蚀剂，例如化学增幅抗蚀剂。所述缺点均应避免。

美国专利第5,869,440号揭示于室温下部分溶于水但当加热或与另一表面活性剂混合时高度溶解的非离子表面活性剂。然而，并未阐述无论温度如何均可使用的非离子清洁剂。

因此，业内极为需要一种用于清洗掩膜基底的有效方法，所述方法避免在所述方法期间使用酸(尤其硫酸)且使用一适宜非离子清洁剂。

根据本发明，提供一种用于衬底、尤其是掩膜基底的有效正面及背面清洗方法。所述方法包括四个不同的基本清洗模块，即UV处理、全射流清洗、兆声清洗及DI水冲洗。不同清洗模块(清洗步骤)的效率可针对不同的衬底及掩膜表面(例如玻璃衬底、玻璃衬底上的铬)及相移材料(例如经钽-二氧化硅涂布的PSM)来最佳化。

根据一实施例，本发明是关于以预定顺序利用以碱为主的非离子溶液不使用SC1(标准清洗液1)化学品的清洗方法。所述溶液的pH值及其电导率均根据欲清洗衬底的表面性质来调整。

根据本发明，所述非离子碱性清洁剂可用DI水以适宜比例稀释并用于在已知反射率及光密度下处理表面(包括用于70nm表面的金属膜)。用于70nm表面的稀释液不同于适用于100nm表面的相应稀释液。这是因为70nm表面的反射率及光密度不同于100nm表面，这导致需要不同清洗工艺及不同的非离子清洁剂组合物浓度。

利用本发明的方法，金属膜沉积及随后UV处理后可去除发光有机物粒子。

高级二元产品(主要为70与100nm)需要两个金属膜层。根据本发明的一个实施例，除抗反射涂层(ARC)或层外仅使用Cr作为金属层。所述抗反射涂层是作为漫射层。所述70nm产品在248nm波长下展示高反射率值，其中40％以上的入射光被反射离开所述表面。所述100nm产品在365及488nm波长下展示低反射率，其中少于20％的入射光被反射离开所述表面。所述70nm及100nm产品二者均极适用于目前的市场。

本发明也阐述了包括设计用于或有利于实施本发明方法的以适当碱为主的非离子组合物的套组。

所述以碱为主的非离子清洁剂组合物包括非离子清洁剂与去离子水(DI水或DIW)的混合物，其稀释比例为1份非离子清洁剂比1000份DI水、较佳1份比200份、且最佳1份比20份。所述以碱为主的非离子清洁剂的pH值是自8至12.7，其中较佳pH范围介于10.5与12.7之间且最佳pH值自10.9至12.5。根据所述pH值，所述非离子清洁剂与DI水混合物的的电导率是介于120与12,660μS/cm之间，较佳介于930与7120μS/cm之间，且最佳介于3590与7120μS/cm之间。

用于本发明方法的非离子清洁剂包括(例如)聚乙二醇型非离子清洁剂(表面活性剂)，例如较高碳数醇的环氧乙烷加成物、一烷基酚的环氧乙烷加成物、一脂肪酸的环氧乙烷加成物、一多元醇-脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、一较高碳数烷基胺的环氧乙烷加成物、一脂肪酸酰胺的环氧乙烷加成物、一油的环氧乙烷加成物、丙二醇的环氧乙烷加成物；多元醇型非离子表面活性剂，例示有甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇或山梨醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺及烷基氧化胺。非离子表面活性剂的其他实例包括具有一碳原子数自8至22的烷基基团或一烷基-苯基基团的醇或酚，同时可添加5至20摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷。氧化胺也合适。也可使用一N-烷基-N，N-二甲基氧化胺(其烷基基团的碳原子数自8至20)，例如N-月桂基-N，N-二甲基氧化胺。也可使用环状氧化胺，例如N-甲基吗啉基氧化胺或N-甲基六氢吡啶并氧化胺。

根据本发明此方面，不使用其中存在铵基团的非离子清洁剂以便可避免因胺基团所引起的所述化学增幅抗蚀剂表面的损坏。

较佳地，本发明方法是利用碱性清洁剂实施，即避免用可接触欲清洗或处理的衬底表面的酸溶液处理。

利用本发明方法，在金属沉积膜沉积之前可获得一用于衬底、尤其是掩膜基底的一致高的清洗效率。

本发明以下具体实施例详细展示所主张一适宜方法的参数：

1.将一掩膜基底于172nm下暴露于UV光不超过5分钟；

2.在环境至80℃、较佳自30至80℃、且更佳自25至50℃的温度下使用非离子清洁剂与DI水的混合物以适宜稀释比处理所述金属膜表面的表面及背面二者；

3.步骤2之后用CO₂-DI水冲洗所处衬底的表面及背面。在处理期间及在工艺步骤间的空闲时间间隔期间所述衬底的表面及背面二者均经受持续CO₂-DI水冲洗；

4.在所述衬底的背面提供一强力擦洗效果及/或机械搅动，其中所述强力擦洗限于接近式强力擦洗且机械搅动是通过(例如)兆声喷嘴实施；用于接近(刷子不接触所述表面)强力擦洗的刷子必须与所述非离子清洁剂相容且整个工艺步骤是流体动力学控制(对于清洗而言，所述表面与所述刷子之间的距离很关键)；

5.在所述非离子清洁剂处理期间所述金属膜表面的正面(表面)应用CO₂-DI水冲洗；

6.在所述金属膜表面的表面上提供一强力擦洗效果及/或机械搅动，其中所述强力擦洗限于接近式强力擦洗且机械搅动是通过(例如)兆声喷嘴获得；

7.用于接近强力擦洗的刷子必须与所述非离子清洁剂相容且整个工艺步骤是流体动力学控制。对于清洗而言，所述表面与所述刷子之间的距离很关键；

8.在所述非离子清洁剂处理期间所述金属膜的背面应用CO₂-DIW冲洗；

9.干燥所述金属膜，较佳通过旋转冲洗干燥(SRD)且不使用任何溶剂(例如IPA)以高转数/分钟(例如起始为300至1400rpm，较佳旋转转数介于800与1400之间、且最佳介于1100与1200rpm之间)干燥，且最后

10.使用射流热电离氮气实施试样背面及正面的接近式干燥。

对于最后的步骤而言，可使用两个上及下歧管，其包括若干1/64-英寸用于将热电离氮输送至板背面及正面二者的出口。所述最后干燥步骤适用于维护疏水性表面。一干燥步骤也可包括利用一表面温度等于或大于50℃的红外灯干燥所述金属膜。

图3以示意图形式展示一适用于实施本发明所主张方法的较佳实施例的装置。

图3与4间的差别在于图3不包括一脱水烘焙及冷却台。铬溅镀之前湿气的去除很关键且在抗蚀剂涂布之前也极为关键。

根据本发明一实施例，将一衬底暴露于172-nm UV波长下最长60秒以自所述表面除去松散或难以去除的有机物。在此过程之后随即对板的正面、背面及边缘实施DIW冲洗。

板的背面进一步用非离子表面活性剂利用兆声清洗来清洗、冲洗并湿转移至一旋转冲洗干燥台(SRD)。在所述SRD处，将所述正面同样用非离子表面活性剂利用兆声清洗来处理，以约1200rpm冲洗及旋转干燥。然后将所述衬底转移至所述脱水烘焙台以去除SRD后留下的残余湿气。烘焙温度是约120℃且立即紧接着在18℃下实施脱水冷却。

本发明方法的特点是具有去除最小软缺陷及彻底PSM清洗的新能力，且因此可适应90及65nm级及更优级光罩和半导体工业的需求。

一种用于实施本发明方法的有用装置是STEAG Hama Tech提供的高级单一衬底水性清洗系统ASC5500。其经设计尤其用于暴露于193nm、157nm、及EUV(极短UV，即小于100nm，通常约19nm)下的掩膜的无缺陷清洗极为困难的挑战。所述工具装配有与工艺相关的工作台，即，UV-灯、全射流臂及兆声臂。

在本发明所述清洗方法期间，一准分子灯(X＝172nm)用于产生臭氧及原子氧以制备所述表面，即，使可能的有机污染物降解并增加所用化学品的湿润性。必须润湿所述掩膜基底的表面，否则将残余有粒子。

本发明方法无酸且因此避免起雾且特征在于在全射流及/或兆声作业期间仅使用DI水、氢氧化铵及过氧化氢作为清洗介质。

本发明的清洗方法可针对各种衬底通过改变各参数进行调节，所述参数为(例如)

# 所述UV灯的氮、氧或氩流速

对于所述氮流速而言，使用0至10升/分钟，且较佳0至8升/分钟。对于所述氧流速而言，使用0至10升/分钟，且较佳0至2升/分钟。就氩而言，使用自0至10升/分钟的流速，其中较佳为0至5升/分钟。

# 介质流速

对于DI水的流速而言，使用自0至6升/分钟的速率，其中较佳为0至4升/分钟且更佳1至4升/分钟。氢氧化铵与过氧化氢的流速可调节为0至5升/分钟，其中较佳为0至3升/分钟。

# 化学品浓度

氢氧化铵的适宜化学品浓度是自0至3％且过氧化氢为0至2％。

# 旋转臂的速度

就所述旋转臂的速度而言，适宜范围是(例如)自0至360度/秒，其中较佳为0至20度/秒，更佳者为0至10度/秒且最佳1至6度/秒(对于兆声及全射流而言)。

# 基底运动(水平)

适宜范围是自(例如)0至3000rpm，其中较佳为0至1000rpm。在干燥或湿过程期间10至500rpm是合适的且在旋转干燥处理期间10至1500rpm。

# 基底运动(垂直)

适宜范围是自(例如)0至250mm/sec，较佳0至100mm/sec且更佳5至50mm/sec。

# 全射流压力

所述压力可自0改变至12×10⁵N/m²，适宜介质是氢氧化铵及/或过氧化氢及/或DI水。

# 兆声功率及频率

对于这些值而言，在1至5MHz或1至3MHz下30至100％功率是适宜的，其中较佳为25至100％且最佳为50至80％，其中较佳介质为氢氧化铵及/或过氧化氢及/或DI水。

# DI水的温度

适宜温度是在自20℃至95℃、较佳自20℃至90℃的范围内。

兆声清洗方法的最佳参数集合可经调整以用于掩膜清洗及基底清洗过程，即，用于不同衬底。当调整所述参数时，应考虑环境及掩膜上可被高兆声输出强度损坏的小结构。

本发明方法进一步阐述于实例中，所述实例经呈现以阐述本发明而非限制其范围：

实例1：

图1展示在本发明方法期间所实施的模块的示意图。自所述图可看出，一UV处理紧接着一全射流清洗步骤、随后一兆声清洗及一最终DI水冲洗。在所述清洗之后，干燥所述衬底。

图2展示一用于一掩膜或掩膜基底的正面及背面清洗的示意图，其是一本发明方法的较佳实施例。

在所述正面、然后在所述背面实施所述UV-处理，然后清洗所述正面，之后清洗所述背面并再次清洗所述正面。此一过程较佳用于玻璃衬底上的铬。对于玻璃衬底而言，在所述背面、然后在所述正面实施UV-处理，并然后清洗所述背面且之后所述正面。举例而言，此一实践适用于在EUV多层基底下的相移材料。熟练技术者应针对各衬底选择一适宜顺序。

实例2：

为展示用于90及65nm节点的能力，使用无缺陷且＞0，3urn的高端掩膜基底(自SCHOTT Lithotec购得)以研发一种对于粒子＜0，3um具有高清洗效率的掩膜及掩膜基底的清洗方法。

为清洗基底，原则上应着重于两种不同类型的表面，即一铬侧面及一玻璃侧面。为清洗所述铬表面，需要不同的参数设定，这是因为粒子与所述铬表面的相互作用不同于与一玻璃表面的相互作用。所述铬层较一玻璃表面难清洗。通过保持所述工艺流程不变，针对每一衬底类型调整每一步骤的工序期间。

然而，本发明的模块过程允许针对各表面精确调整相应参数。由于所述模块可使用用于所述掩膜或掩膜基底的背面及正面的不同参数重复，故所述方法允许对不同衬底实施特定清洗。

举例而言，具有一Ta/SiO₂表面的相移掩膜基底可使用一类似于用于玻璃衬底清洗的软清洗方法。来自所述新清洗方法的结果展示：与现行标准清洗方法相比，明显减少每一清洗循环的相移及传输变化。

Claims

1、一种用于清洗衬底的方法，其包括以下工艺步骤：

a)UV-处理

b)全射流清洗(fulljet cleaning)

c)兆声清洗

d)DI水冲洗

且视情况干燥所述衬底。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述衬底是掩膜基底或其前体。

3、如权利要求1及/或2所述的方法，其中实施两个UV处理步骤用于所述衬底正面及背面，并在干燥之前将随后的步骤b)至d)重复至少一次。

4、如权利要求3所述的方法，其中所述步骤b)至d)总共重复三次。

5、如权利要求1至4中一或多项所述的方法，其中所述步骤b)至d)是施加于所述衬底的所述正面、所述背面且再次所述正面。

6、如权利要求1至5中一或多项所述的方法，其中在步骤b)至c)中，氢氧化铵及过氧化氢是与兆声清洗及/或全射流清洗结合使用。

7、如上述权利要求中一或多项所述的方法，其未使用任何酸。

8、一种如权利要求1及2中所述用于清洗衬底或掩膜基底或其前体的方法，其中所述衬底或掩膜基底的金属膜表面在全射流及/或兆声清洗期间用非离子清洁剂组合物处理。

9、如权利要求8所述的方法，其中所述非离子清洁剂组合物具有8至12.7的pH值。

10、如权利要求8及/或9所述的方法，其中所述非离子清洁剂组合物具有120至12,660μS/cm的电导率。

11、如权利要求8至10中一或多项所述的方法，其中所述非离子清洁剂组合物是以1比1000份的非离子清洁剂与去离子水(DI水)比例与去离子水混合。

12、如权利要求8至11中一或多项所述的方法，其中所述衬底的表面是金属膜。

13、如权利要求8至12中一或多项所述的方法，其进一步包括在所述衬垫的所述表面上以超声波能量形式提供接近强力擦洗效果及机械搅动。

14、如权利要求8至13中一或多项所述的方法，其中在所述DI水冲洗期间使用含二氧化碳的DI水混合物。

15、如权利要求8至14中一或多项所述的方法，其进一步包括通过旋转冲洗干燥(SRD)以300至1400rpm干燥所述衬底。

16、如权利要求8至15中一或多项所述的方法，其中在旋转干燥阶段除制造商的湿处理挡板外使用附加挡板来防止飞溅的水干扰所述工具的电气部件。

17、如权利要求8至16中一或多项所述的方法，其进一步包括清洗后将金属膜沉积在所述衬底表面上。

18、一种用于清洗衬底及/或掩膜基底中金属膜表面的套组，其包括pH值为8至12的非离子清洁剂组合物。

19、如权利要求18所述的套组，其中所述非离子清洁剂溶液包含非离子清洁剂及去离子水，其中非离子清洁剂与去离子水的比例为1份∶1000份。

20、一种如权利要求18所述套组的用途，其通过用碱性非离子清洁剂处理金属膜表面而用于清洗、调节及/或控制在衬底表面上的粒子、缺陷、金属、有机或无机污染物。