KR20180088441A - 처리액 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 기판에 배치된 금속막에 대한 부식 방지성을 갖고, 또한 기판 상의 유기막에 대한 제거성, 또는 기판 상에 부착된 드라이 에칭 잔사물 및 드라이 애싱 잔사물에 대한 제거성이 우수한 처리액을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 처리액은, 물과, 친수성 유기 용제와, 4급 암모늄염과, 무기 음이온을 포함하고, 상기 무기 음이온의 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt~1질량ppm이다.

Description

처리액

본 발명은, 주로 반도체 디바이스용 기판의 처리에 적용되는 처리액에 관한 것이다.

반도체 집적 회로의 제조에 있어서, 대규모화, 고밀도화, 및 미세화가 진행되고 있다. 집적 회로의 제조에는, 포지티브형 또는 네거티브형의 포토레지스트를 사용한, 리소그래피 공정이 채용되고 있다. 기판(예를 들면, 실리콘 기판, 및 회로 구조가 형성된 기판)에 도설된 포토레지스트막은, 포토마스크 등의 노광 원판(原版)을 통하여 노광된다. 그 후, 노광이 실시된 포토레지스트막을 현상함으로써, 노광 원판에 대응한 형상을 갖는 레지스트(레지스트 패턴, 레지스트막)가 얻어진다. 얻어진 레지스트를 마스크로 하여, 에칭이 실시된다.

얻어진 레지스트를 마스크로 하여, 플라즈마 등의 드라이 에칭 수단에 의하여 기판 상의 금속층 및 절연층을 에칭할 때에는, 레지스트, 금속층, 및 절연층에서 유래하는 잔사물이 기판 상에 부착된다. 통상, 이 부착된 잔사물을 제거하기 위하여, 처리액으로서 세정용 조성물을 이용한 세정 공정(또한, 필요에 따라 린스 공정)이 행해진다.

또한, 에칭 시에 마스크로서 이용된 레지스트는, 그 후, 애싱(회화)에 의한 건식 방법(드라이 애싱), 또는 박리액을 사용하는 습식 방법에 의하여 기판으로부터 제거된다. 드라이 애싱에 의하여 레지스트 제거를 실시한 기판 상에는 잔사물이 부착되기 때문에, 이 잔사물을 제거하기 위하여 처리액(세정용 조성물)을 이용한 세정 공정이 행해지는 것이 통상이다.

한편, 박리액을 사용하는 습식 방법이란, 처리액(박리용 조성물)을 이용하여, 에칭 시에 마스크로서 이용된 레지스트를 박리 제거하는 형태이다.

그런데, 반도체 소자의 제조에 있어서, 기판 상에 영구막(예를 들면, 컬러 필터 등의 패턴막)을 형성한 후, 이 영구막의 제거가 요구되는 경우가 있다. 구체적으로는, 형성된 영구막에 제조상의 결손 등이 있으면, 기판의 전체로부터 이들 영구막을 제거하여, 기판을 재이용(재생)하는 것을 생각할 수 있다. 여기에서, 영구막으로서는, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 소자 등의 제조에 적용되는, 미세 가공된 컬러 필터, 투명 절연막, 및 수지제의 렌즈 등을 들 수 있다.

영구막을 제거할 때에 있어서도, 상술한 바와 같은 에칭 시에 마스크로서 이용된 레지스트와 마찬가지로, 처리액으로서 박리용 조성물을 이용하여 박리 제거하는 것이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 영구막의 제거액으로서, 컬러 레지스트를 제거하기 위한 세정제 조성물이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)을 포함하는 세정제 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 한국 공개특허공보 제2014-0113114호

본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 제거액을 이용하여, 기판 상의 유기막(예를 들면, 에칭 시에 마스크로서 이용한 각종 레지스트, 및 영구막 등)의 박리 제거와, 드라이 에칭 잔사물 또는 드라이 애싱 잔사물이 표면에 부착된 기판의 세정을 각각 실시한바, 특허문헌 1에 기재된 제거액은, 제거성이 원하는 요구를 충족시키지 못하여, 추가적인 개선을 필요로 하는 것이 밝혀졌다.

한편, 일반적으로, 기판 상의 유기막을 박리 제거하거나, 또는 기판 상에 부착된 드라이 에칭 잔사물 혹은 드라이 애싱 잔사물을 세정할 때에는, 기판에 배치된 전극 또는 배선 등의 금속막이 노출되어 있는 경우가 많다. 이로 인하여, 처리액은, 기판에 형성된 전극 또는 배선 등의 금속막(특히, 알루미늄막)에 대한 부식 방지성을 갖고 있을 필요가 있다.

따라서, 본 발명은, 기판에 배치된 금속막에 대한 부식 방지성을 갖고, 또한 기판 상의 유기막에 대한 제거성, 또는 기판 상에 부착된 드라이 에칭 잔사물 혹은 드라이 애싱 잔사물에 대한 제거성이 우수한 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 물과, 친수성 유기 용제와, 4급 암모늄염과, 소정량(처리액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt~1질량ppm)의 무기 음이온을 함유하는 처리액을 이용함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.

(1) 물과, 친수성 유기 용제와, 4급 암모늄염과, 무기 음이온을 포함하는 처리액으로서,

상기 무기 음이온의 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt~1질량ppm인, 처리액.

(2) 상기 무기 음이온이, 황산 이온, 염화물 이온, 또는 질산 이온인, (1)에 기재된 처리액.

(3) 상기 무기 음이온이, 질산 이온인, (1) 또는 (2)에 기재된 처리액.

(4) 처리액 전체 질량에 대하여,

상기 물의 함유량이 1~30질량%이고,

상기 친수성 유기 용제의 함유량이 40~98질량%이며,

상기 4급 암모늄염의 함유량이 0.1~30질량%인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 처리액.

(5) 처리액 전체 질량에 대하여,

상기 물의 함유량이 20~98질량%이고,

상기 친수성 유기 용제의 함유량이 1~40질량%이며,

상기 4급 암모늄염의 함유량이 0.1~30질량%인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 처리액.

(6) 아민 화합물을 더 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 처리액.

(7) 상기 아민 화합물이, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (6)에 기재된 처리액.

(8) 상기 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 0.1~15질량%인, (7)에 기재된 처리액.

(9) 산화제를 더 포함하는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 처리액.

(10) 할로젠화물을 더 포함하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 처리액.

본 발명에 의하면, 기판에 배치된 금속막에 대한 부식 방지성을 갖고, 또한 기판 상의 유기막에 대한 제거성, 또는 기판 상에 부착된 드라이 에칭 잔사물 혹은 드라이 애싱 잔사물에 대한 제거성이 우수한 처리액을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예란에 있어서 제작한 홀을 갖는 기판의 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.

또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.

또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.

본 발명에 있어서 드라이 에칭 잔사물이란, 드라이 에칭(예를 들면, 플라즈마 에칭)을 행함으로써 발생한 부생성물을 말하고, 예를 들면 레지스트 유래의 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및 금속 함유 잔사물 등을 말한다.

또, 본 발명에 있어서 드라이 애싱 잔사물이란, 드라이 애싱(예를 들면, 플라즈마 애싱)을 행함으로써 발생한 부생성물이고, 예를 들면 레지스트 유래의 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및 금속 함유 잔사물 등을 말한다.

또한, 이하의 설명에 있어서는, 상술한 드라이 에칭 잔사물 및 드라이 애싱 잔사물을 "잔사물"이라고 총칭하는 경우도 있다.

〔처리액〕

본 발명의 처리액은, 물과, 친수성 유기 용제와, 4급 암모늄염과, 무기 음이온을 포함한다. 본 발명의 특징점은, 상기 조성의 처리액에 있어서, 무기 음이온의 함유량을, 처리액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt~1질량ppm으로 하고 있는 점에 있다. 특히, 이 무기 음이온은, 무기산을 이온원으로 하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 처리액은, 상기 구성으로 함으로써, 기판에 배치된 금속막에 대한 부식 방지성을 가지면서, 기판 상의 유기막에 대한 제거성, 또는 기판 상에 부착된 드라이 에칭 잔사물 혹은 드라이 애싱 잔사물에 대한 제거성이 우수하다.

무기 음이온을 소정량 함유함으로써 원하는 효과가 얻어지는 이유의 상세는 불명확하지만, 처리액 중, 4급 암모늄염과 무기 음이온이 서로 작용함으로써 잔사물 등에 대하여 우수한 제거성을 발현한다고 생각된다. 또, 상기 처리액은 제거 속도가 빠를 것으로 추측되며, 이로써 기판 상의 금속막에 대한 손상을 억제할 수 있는(바꿔 말하면, 부식 방지성을 갖는) 것이라고 생각된다. 특히, 무기 음이온으로서 질산을 이온원으로 하는 질산 이온을 함유하는 경우에, 보다 현저한 효과가 발현되는 것이 확인되고 있다.

상기 처리액은, 예를 들면 기판 상에 형성된 영구막의 제거 혹은 에칭 시에 마스크로서 이용된 각종 레지스트의 박리 제거, 또는 기판 상에 부착된 드라이 에칭 잔사물 또는 드라이 애싱 잔사물의 세정 제거에 이용되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 처리액에 함유되는 각 성분에 대하여 설명하고, 그 후, 본 발명의 처리액의 제조 방법에 대하여 설명한다.

<물>

본 발명의 처리액은, 용제로서 물을 함유한다.

물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~99.999질량%이면 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 처리액은, 친수성 유기 용제와 물의 함유량을 조정함으로써, 수계 처리액 및 유기 용제계 처리액 중 어느 처방으로 해도 된다.

물로서는, 반도체 제조에 사용되는 초순수가 바람직한데, 그것을 더 정제하여, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과막 혹은 이온 교환막을 이용한 정제, 또는 증류에 의한 정제가 바람직하다.

<친수성 유기 용제>

본 발명의 처리액은, 친수성 유기 용제를 함유한다. 친수성 유기 용제를 함유함으로써, 첨가 성분과 불필요한 유기물 및 잔사물의 가용화를 촉진시킴과 함께, 부식 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있다.

친수성 유기 용제란, 물과 어느 비율에 있어서도 균일하게 혼합 가능한 유기 용매인 것이 바람직하다.

친수성 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수용성 알코올계 용제, 수용성 케톤계 용제, 수용성 에스터계 용제, 수용성 에터계 용제(예를 들면, 글라이콜다이에터), 설폰계 용제, 설폭사이드계 용제, 나이트릴계 용제, 및 아마이드계 용제를 들 수 있고, 본원이 원하는 효과를 얻기 위하여 이들을 모두 이용할 수 있다.

수용성 알코올계 용제로서는, 예를 들면 알케인다이올(예를 들면, 알킬렌글라이콜을 포함함), 알콕시알코올(예를 들면, 글라이콜모노에터를 포함함), 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및 환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올을 들 수 있다.

알케인다이올로서는, 예를 들면 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 피나콜, 및 알킬렌글라이콜을 들 수 있다.

알킬렌글라이콜로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 및 테트라에틸렌글라이콜을 들 수 있다.

알콕시알코올로서는, 예를 들면 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1-메톡시-2-뷰탄올, 및 글라이콜모노에터를 들 수 있다.

글라이콜모노에터로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노 n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노 n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터를 들 수 있다.

포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및 1-헥산올을 들 수 있다.

불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면 알릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및 4-펜텐-2-올을 들 수 있다.

환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 퓨퓨릴알코올, 및 1,3-사이클로펜테인다이올을 들 수 있다.

수용성 케톤계 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 프로판온, 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-뷰탄온, 5-헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 3-하이드록시아세토페논, 1,3-사이클로헥세인다이온, 및 사이클로헥산온을 들 수 있다.

수용성 에스터계 용제로서는, 아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 글라이콜모노에스터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 및 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜모노에터모노에스터를 들 수 있다.

설폰계 용제로서는, 예를 들면 설포레인, 3-메틸설포레인, 및 2,4-다이메틸설포레인 등을 들 수 있다.

설폭사이드계 용제로서는, 예를 들면 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 설폭사이드계 용제를 이용하는 경우에는, 황산 이온, 염화물 이온, 또는 질산 이온 등의 무기 이온, 및 후술하는 금속 이온이 저감된 그레이드의 것을 이용하거나, 더 정제하여 이용하는 것이 바람직하다.

나이트릴계 용제로서는, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.

아마이드계 용제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 및 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.

친수성 유기 용제 중에서도, 부식 방지 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 수용성 알코올계 용제, 설폰계 용제, 아마이드계 용제, 및 설폭사이드계 용제가 바람직하고, 수용성 알코올계 용제, 및 설폭사이드계 용제가 보다 바람직하며, 이들 중에서도, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이(프로필렌글라이콜)메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터가 더 바람직하다. 이들은, 황산 이온, 염화물 이온, 및 질산 이온 등의 무기 이온과, 후술하는 금속 이온이 저감된 그레이드의 것을 이용하거나, 더 정제하여 이용하는 것이 바람직하다.

친수성 유기 용제는 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.

친수성 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~99.999질량%이면 된다.

본 발명의 처리액은, 처리액 중에 포함되는 물과 친수성 유기 용제의 함유량을 조정함으로써, 그 액성을 수계 및 유기 용제계 중 어느 처방으로도 할 수 있다.

(수계 처리액)

수계 처리액으로 하는 경우, 물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 20~98질량%로 하는 것이 바람직하고, 35~98질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 50~95질량%로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 친수성 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~40질량%로 하는 것이 바람직하고, 5~35질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~30질량%로 하는 것이 더 바람직하다.

(유기 용제계 처리액)

유기 용제계 처리액으로 하는 경우, 물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~25질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 4~20질량%로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 친수성 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 40~98질량%로 하는 것이 바람직하고, 45~98질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 50~95질량%로 하는 것이 더 바람직하다.

<4급 암모늄염>

또, 본 발명의 처리액은, 4급 암모늄염을 포함한다. 4급 암모늄염을 첨가함으로써 기판 상의 유기막(각종 레지스트, 영구막) 및 잔사물에 대한 제거성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 4급 암모늄염은, pH 조정제로서도 기능한다.

4급 암모늄염으로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(식 (1) 중, R^4A~R^4D는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타낸다. X^-는 카운터 음이온을 나타낸다.)

식 (1) 중, R^4A~R^4D는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 뷰틸기 등), 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기(예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 및 하이드록시뷰틸기 등), 벤질기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 나프탈렌기 등)를 나타낸다. 그 중에서도, 알킬기, 하이드록시에틸기, 또는 벤질기가 바람직하다.

식 (1) 중, X^-는, 카운터 음이온을 나타내고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 카복실산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 포스폰산 이온, 및 질산 이온 등의 각종 산 음이온, 수산화물 이온과, 할로젠화물 이온(예를 들면, 염화물 이온, 불화물 이온, 및 브로민화물 이온 등) 등을 들 수 있다.

식 (1)로 나타나는 화합물로서, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸다이(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 테트라(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 및 콜린을 들 수 있다.

그 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸다이(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 또는 콜린이 바람직하다.

4급 암모늄염은, 단독이어도 되고 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다.

처리액 중, 4급 암모늄염의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~5질량%인 것이 더 바람직하다.

<무기 음이온>

또, 본 발명의 처리액은, 무기 음이온을 포함한다. 처리액에 무기 음이온이 소정량 포함됨으로써, 기판 상에 배치된 전극 또는 배선 등의 금속막을 부식시키지 않고, 기판 상의 유기막 및 잔사물에 대한 제거성을 보다 향상시킬 수 있다.

무기 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 질산 이온, 염화물 이온, 또는 황산 이온이 바람직하고, 질산 이온이 보다 바람직하다. 또, 처리액은, 무기 음이온을, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

또한, 무기 음이온은, 무기산을 이온원으로 하는 것이 바람직하다. 처리액 중에 무기 음이온을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 질산, 염산 혹은 황산 등의 무기산을 처리액 중에 첨가하는 방법을 들 수 있다.

무기산으로서는, 예를 들면 질산, 염산, 황산, 및 인산 등을 들 수 있다.

무기 음이온의 함유량은, 처리액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt~1질량ppm이며, 0.001질량ppt~0.75질량ppm이 바람직하고, 1질량ppt~0.75질량ppm이 보다 바람직하며, 1질량ppt~0.5질량ppm이 더 바람직하다.

처리액 중에 2종 이상의 무기 음이온이 포함되는 경우는, 질산 이온을 적어도 포함하고, 또한 질산 이온의 양이 상기 범위인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 처리액은, 질산 이온과 황산 이온을 적어도 포함하고, 또한 질산 이온, 및 황산 이온의 각각의 양이 상기 범위인 것이 보다 바람직하며, 처리액은, 질산 이온, 염화물 이온, 및 황산 이온을 적어도 포함하고, 또한 질산 이온, 염화물 이온, 및 황산 이온의 각각의 양이 상기 범위인 것이 특히 바람직하다.

처리액이 질산 이온, 염화물 이온, 및 황산 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 음이온을 포함하는 경우, 처리액은, 또한 질산 이온, 염화물 이온, 및 황산 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종의 함유량(질산 이온, 염화물 이온, 및 황산 이온 중 2종 이상이 포함되는 경우에는 각각의 양)과 4급 암모늄염의 함유량의 함유 비율(질량비)을 하기의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

4급 암모늄염의 함유량은, 질산 이온, 염화물 이온, 및 황산 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종의 함유량(질산 이온, 염화물 이온, 및 황산 이온 중 2종 이상이 포함되는 경우에는 각각의 양)에 대하여 질량비로 1×10²~1×10¹⁴로 하는 것이 바람직하고, 1×10⁴~1×10¹³으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1×10⁷~1×10¹²로 하는 것이 보다 더 바람직하고, 1×10⁹~1×10¹²로 하는 것이 특히 바람직하다.

금번의 검토에 의하여, 이와 같이 함유 비율을 조정함으로써, 본 발명의 처리액은, 경시 후에 있어서도 상술한 바와 같은 본 발명의 효과를 양호하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 또한 리사이클성도 보다 우수한 것이 되는 것이 확인되고 있다. 특히 질산 이온, 황산 이온에서 그 효과가 현저하다.

리사이클 시에는, 세정을 반복하면, 처리액에 대한 무기 음이온 및 금속 유래 이온의 미량 용출이 일어난다. 그들의 축적에 의하여 본 발명의 효과가 변화하는 경우가 있는데, 상기의 범위 내이면 리사이클성이 우수한 것을 알 수 있었다. 질산 이온, 염화물 이온, 및 황산 이온이 다른 무기 음이온에 비하여, 4급 암모늄염과 특히 서로 작용하기 쉽기 때문이라고 추정한다.

(무기 음이온 제거 방법)

본 발명의 처리액 중에 포함되는 무기 음이온의 함유량은, 공지의 방법으로 조정할 수 있다. 처리액 중에 포함되는 무기 음이온의 함유량을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 예를 들면 역침투막 등에 통액(通液)시켜 1차 정제를 행한 후, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 또는 혼상형(混床型) 이온 교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 통액시켜 2차 정제를 행하여 저감시킬 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법도 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 상기 2차 정제를 행한 처리액을, 추가로 양이온 교환 수지에 대하여 음이온 교환 수지가 적은 혼합 비율로 혼합된 특정 혼상형 이온 교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 통액시키는 수법이다.

상기와 같은 무기 음이온의 함유량을 저감시키는 공정은, 처리액에 최종적으로 포함되는 무기 음이온을 저감시킬 수 있으면, 그 실시 시기는 특별히 한정되지 않는다. 처리액의 조정 전에, 처리액에 사용되는 화합물(예를 들면, 물 및 친수성 유기 용제로부터 선택되는 어느 하나의 용제 등)에 대하여 행하는 양태, 또는 처리액 조정 후, 기판에 접촉시키기 전까지 처리액에 대하여 행하는 양태여도 된다.

안정적으로 처리액을 제조할 수 있는 관점에서는, 처리액의 조정 전에, 처리액에 사용되는 화합물에 대하여 행하는 양태가 바람직하다.

또, 처리액, 또는 처리액에 사용되는 물 및 용제 등에 포함되는 무기 음이온의 정량은 이온 크로마토그래프법으로 분석할 수 있다. 또한, 분석, 및 측정은 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1, 및 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 바람직하며, ISO 클래스 1인 것이 특히 바람직하다.

<임의 성분>

(부식 방지제)

본 발명의 처리액은 부식 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 부식 방지제는, 배선막이 되는 금속(예를 들면, Co, W)의 오버 에칭을 해소하는 기능을 갖는다.

부식 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 타이민, 포스페이트 저해제, 아민류, 피라졸류, 프로페인싸이올, 실레인류, 제2급 아민류, 벤조하이드록삼산류, 복소환식 질소 저해제, 시트르산, 아스코브산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸 요소, 요소, 요소 유도체류, 요산, 에틸잔토젠산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노 이아세트산, 산, 붕산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 글루타싸이온(환원형), 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘 N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸튜람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 아스코브산, 카테콜, t-뷰틸카테콜, 페놀, 파이로갈롤을 들 수 있다.

또한, 부식 방지제로서, 치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸을 포함하는 것도 바람직하다. 치환 벤조트라이아졸은, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는 수산기로 치환된 벤조트라이아졸이 바람직하다. 또한, 치환 베벤조트라이아졸에는, 1 이상의 아릴(예를 들면, 페닐) 또는 헤테로아릴기가 축합되어 있어도 된다.

치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸은, 상술한 것 외에, 벤조트라이아졸(BTA), 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올-벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.

부식 방지제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.

부식 방지제로서는, 부식 방지성을 보다 향상시키는 관점에서, 하기 식 (A)~식 (C)로 나타나는 화합물, 및 치환 또는 무치환의 테트라졸로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

상기 식 (A)에 있어서, R^1A~R^5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.

상기 식 (B)에 있어서, R^1B~R^4B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.

상기 식 (C)에 있어서, R^1C, R^2C 및 R^N은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R^1C와 R^2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.

상기 식 (A) 중, R^1A~R^5A가 나타내는 탄화 수소로서는, 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수는, 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하고, 7~11이 특히 바람직함)를 들 수 있다.

또, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3인 알킬기가 보다 바람직함)를 들 수 있다.

또한, 식 (A)에 있어서는, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3인 알킬기가 보다 바람직함)로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.

식 (A)에 있어서, R^1A~R^5A로 나타나는 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 무치환의 탄소수 1~6의 탄화 수소기, 및 수산기, 카복시기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1~6의 탄화 수소기 등을 들 수 있다.

식 (A)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1-싸이오글리세롤, 및 L-시스테인, 싸이오말산 등을 들 수 있다.

식 (B)에 있어서, R^1B~R^4B로 나타나는 탄화 수소기 및 치환기로서는, 상술한 식 (A)의 R^1A~R^5A가 나타내는 탄화 수소 및 치환기와 각각 동의이다. R^1B~R^4B로 나타나는 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 들 수 있다.

식 (B)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 카테콜, 및 t-뷰틸카테콜 등을 들 수 있다.

식 (C)에 있어서, R^1C, R^2C 및 R^N으로 나타나는 탄화 수소기 및 치환기로서는, 상술한 식 (A)의 R^1A~R^5A가 나타내는 탄화 수소 및 치환기와 각각 동의이다. R^1C, R^2C 및 R^N으로 나타나는 치환 또는 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 들 수 있다.

또, R^1C와 R^2C가 결합하여 환을 형성해도 되고, 예를 들면 벤젠환을 들 수 있다. R^1C와 R^2C가 결합하여 환을 형성한 경우, 치환기(예를 들면, 탄소수 1~5의 탄화 수소기)를 더 갖고 있어도 된다.

식 (C)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1H-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 및 5-메틸-1H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.

치환 또는 무치환의 테트라졸로서는, 예를 들면 무치환 테트라졸, 및 치환기로서 수산기, 카복실기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3인 알킬기가 보다 바람직함)를 갖는 테트라졸을 들 수 있다.

또, 상기 이외의 부식 방지제로서, 인산, 붕산, 유기산(예를 들면, 프탈산, 아스코브산, 아디프산, 말산, 옥살산, 및 살리실산), 및 규소 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 규소 화합물을 부식 방지제로서 적합하게 사용할 수 있고, 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 또는 다이페닐다이메톡시실레인이 바람직하다. 그 중에서도, 메틸트라이메톡시실레인이 보다 바람직하다.

부식 방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량%인 것이 더 바람직하다.

부식 방지제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다. 2종 이상 조합하여 이용하는 경우에는, 그 총 함유량이 상술한 범위 내가 되면 된다.

(아민 화합물)

본 발명의 처리액은, 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 하이드록실아민, 하이드록실아민염, 및 알칸올아민 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 기판 상의 유기막 및 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진시켜, 피처리물의 부식을 보다 방지하는 관점에서, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

여기에서, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염에 관한 "하이드록실아민"은, 치환 혹은 무치환의 알킬하이드록실아민 등을 포함하는 광의의 하이드록실아민류를 가리키는 것으로서, 어느 것이더라도 본원의 효과를 얻을 수 있다.

하이드록실아민으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직한 양태로서, 무치환 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체를 들 수 있다.

하이드록실아민 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트라이메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.

하이드록실아민의 염은, 상술한 하이드록실아민의 무기산염 또는 유기산염인 것이 바람직하고, Cl, S, N, 및 P 등의 비금속이 수소와 결합하여 만들어진 무기산의 염인 것이 보다 바람직하며, 염산, 황산, 및 질산 중 어느 하나의 산의 염인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 처리액을 형성하는 데에 사용되는 하이드록실아민의 염으로서는, 하이드록실암모늄 질산염(HAN이라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 황산염(HAS라고도 칭해짐), 하이드록실아민 염산염(HAC라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 인산염, 하이드록실암모늄 염산염, N,N-다이에틸하이드록실암모늄 황산염, N,N-다이에틸하이드록실암모늄 질산염, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

또, 하이드록실아민의 유기산염도 사용할 수 있으며, 하이드록실암모늄 시트르산염, 하이드록실암모늄 옥살산염, 및 하이드록실암모늄플루오라이드 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 및 그 염을 모두 포함한 형태여도 된다. 상기의 화합물은, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.

상기 중에서도, 본원이 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 하이드록실아민, 또는 하이드록실암모늄 황산염이 바람직하고, 하이드록실암모늄 황산염이 보다 바람직하다.

하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~15질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.5~10질량%의 범위 내가 보다 바람직하다.

또, 첨가 성분 및 기판 상의 유기막 및 잔사물의 가용화를 촉진시킴과 함께, 부식 방지의 관점에서, 아민 화합물로서 알칸올아민을 함유하는 것도 바람직하다.

알칸올아민은, 제1 아민, 제2 아민, 및 제3 아민 중 어느 것이어도 되고, 모노아민, 다이아민, 또는 트라이아민인 것이 바람직하며, 모노아민이 보다 바람직하다. 아민의 알칸올기는 탄소 원자를 1~5개 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 처리액에 있어서는, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

식 (2): R¹R²-N-CH₂CH₂-O-R³

(식 (2) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 하이드록시에틸기를 나타내고, R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하이드록시에틸기를 나타낸다. 단, 식 중, 알칸올기가 적어도 1개는 포함된다)

알칸올아민으로서는, 구체적으로는, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 제3 뷰틸다이에탄올아민, 아이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 아이소뷰탄올아민, 2-아미노-2-에톡시-프로판올, 및 다이글라이콜아민으로서도 알려져 있는 2-아미노-2-에톡시-에탄올을 들 수 있다. 알칸올아민은 단독이어도 되고 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다.

알칸올아민을 함유하는 경우, 그 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~60질량%인 것이 바람직하고, 0.5~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량%인 것이 더 바람직하다.

(산화제)

본 발명의 처리액은, 산화제를 함유해도 된다. 여기에서 산화제는, 산화 작용을 갖는 화합물이면 된다. 그 중에서도, 잔사물의 제거성과 절연막 등에 대한 부식성의 양자가 보다 우수하다는 점에서, 과산화 수소, 과황산 암모늄, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 과염소산, 과망가니즈산, 아이오딘산, 차아아이오딘산, 과아이오딘산, 및 오쏘 과아이오딘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 특히, 과산화 수소 또는 오쏘 과아이오딘산이 바람직하다. 산화제는 단독이어도 되고 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다.

산화제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.

(할로젠화물)

본 발명의 처리액은, 할로젠화물을 포함하고 있어도 된다. 할로젠화물은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진시킨다.

할로젠화물은, 1종 이상의 할로젠 원소를 포함하는 화합물이며, 할로젠 원소로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 및 아이오딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진시키는 관점에서 불화물 또는 염화물이 바람직하고, 또한 그 효과가 우수한 관점에서 불화물이 특히 바람직하다.

불화물으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불화 수소산(HF), 플루오로 규산(H₂SiF₆), 플루오로 붕산, 플루오로 규산 암모늄염((NH₄)₂SiF₆), 헥사플루오로 인산 테트라메틸암모늄, 불화 암모늄, 불화 암모늄염, 중불화 암모늄염, 식 NR₄BF₄로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 암모늄, PR₄BF₄로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 포스포늄, 및 테트라플루오로 붕산 테트라뷰틸암모늄(TBA-BF₄)을 들 수 있다. 본원이 원하는 효과를 얻기 위하여 이들 모두 이용할 수 있다.

또한, 상술한 식 NR₄BF₄로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 암모늄, 및 PR₄BF₄로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 포스포늄에 있어서, R은, 서로 동종 또는 이종이어도 된다. R로서는, 수소, 직쇄, 분기, 또는 환상의 C1~C6 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 및 헥실기), 및 직쇄 또는 분기의 C6~C10 아릴기(예를 들면, 벤질기)를 들 수 있다.

식 NR₄BF₄로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 암모늄 및 PR₄BF₄로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 포스포늄으로서는, 예를 들면 테트라플루오로 붕산 테트라메틸암모늄, 테트라플루오로 붕산 테트라에틸암모늄, 테트라플루오로 붕산 테트라프로필암모늄, 및 테트라플루오로 붕산 테트라뷰틸암모늄을 들 수 있다.

불화물은 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.

상기 중에서도, 본원이 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 점에서, 불화 암모늄, 또는 플루오로 규산이 바람직하다.

불화물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량%인 것이 더 바람직하다.

(킬레이트제)

처리액은, 킬레이트제를 더 포함하고 있어도 된다. 킬레이트제는, 잔사물 중에 포함되는 산화된 금속과 킬레이트화된다. 이로 인하여, 킬레이트제를 첨가함으로써 처리액의 리사이클성이 향상된다.

킬레이트제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미노폴리카복실산인 것이 바람직하다.

폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이다. 폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면 모노- 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산을 들 수 있다.

폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스- 1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및 (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 또는 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산이 바람직하다. 이들 화합물은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수 있다.

킬레이트제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하다.

(pH 조정제)

본 발명의 처리액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 임의 성분으로서 하이드록실아민 및 하이드록실아민염을 함유하는 경우에는, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염의 공액 산의 pKa 이상인 것이 바람직하다. 하이드록실아민 및 하이드록실아민염의 공액 산의 pKa 이상이면, 잔사물 제거성이 비약적으로 향상된다. 바꿔 말하면, 처리액 중에서 하이드록실아민 및 하이드록실아민염이 분자 상태로 존재하고 있는 비율이 많은 경우에, 잔사물 제거성이 보다 우수하다. 예를 들면, 하이드록실아민의 공액 산의 pKa는 약 6이다.

본 발명의 처리액의 pH는, 하한으로서는 pH 7.0이 바람직하고, pH 7.5가 보다 바람직하며, pH 8.0이 특히 바람직하다. 상한으로서는 pH 14가 바람직하고, pH 13.4가 보다 바람직하다.

pH 조정제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있는데, 일반적으로 금속 이온을 포함하지 않은 것이 바람직하고, 예를 들면 수산화 암모늄, 모노아민류, 이민류(예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 및 구아니딘염류(예를 들면, 탄산 구아니딘) 등을 들 수 있으며, 본 발명의 효과를 얻기 위하여 이들을 모두 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수산화 암모늄, 또는 이민류(예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔)가 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 관점에서 바람직하다.

pH 조정제는 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.

pH 조정제를 함유하는 경우, 처리액 중에 있어서의 pH 조정제의 함유량은, 처리액의 원하는 pH를 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 처리액 전체 질량에 대하여 0.1~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~2질량%인 것이 보다 바람직하다.

(그 외의 첨가제)

본 발명의 처리액은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 후술하는 계면활성제, 소포제, 방청제, 및 방부제 등을 들 수 있다.

<키트 및 농축액>

본 발명의 처리액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다. 특히, 처리액이, 임의 성분으로서 아민 화합물인 하이드록실아민 및 하이드록실아민염을 함유하는 경우, 또는 산화제와 4급 암모늄염을 함유하는 경우에는 키트로 하는 것이 바람직하다.

특별히 한정은 되지 않지만, 처리액을 키트로 하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 제1 액으로서 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물을 물에 함유하는 액 조성물을 준비하고, 제2 액으로서 다른 성분을 함유하는 액 조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다. 그 사용예로서는, 양 액을 혼합하여 처리액을 조액하고, 그 후, 적시에 상기 처리에 적용하는 양태가 바람직하다. 친수성 유기 용제, 무기 음이온, 및 4급 암모늄염 등은 어느 쪽에 함유시켜도 된다. 이와 같이 함으로써, 하이드록실아민 화합물 또는 그 외의 성분의 분해에 의한 액성능의 열화를 초래하지 않게 되어, 원하는 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 제1 액 및 제2 액에 있어서의 각 성분의 함유량은, 앞서 설명한 함유량에 근거하여, 혼합 후의 함유량으로서 적절히 설정할 수 있다.

또 다른 예로서는, 제1 액으로서 4급 암모늄염을 함유하는 액 조성물을 준비하고, 제2 액으로서 산화제를 함유하는 액 조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다. 양 액을 혼합하여 처리액을 조액하고, 그 후, 적시에 상기 처리에 적용하는 양태가 바람직하다. 친수성 유기 용제, 무기 음이온 등 외 성분은 어느 쪽에 함유시켜도 된다. 이와 같이 함으로써, 산화제 또는 그 외의 성분의 분해에 의한 액성능의 열화를 초래하지 않게 되어, 원하는 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 제1 액 및 제2 액에 있어서의 각 성분의 함유량은, 앞서 설명한 함유량에 근거하여, 혼합 후의 함유량으로서 적절히 설정할 수 있다.

또, 처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 사용 시에 물로 희석시켜 사용할 수 있다.

<용기>

본 발명의 처리액은, (키트인지 여부에 상관없이)부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 용기로서는, 반도체 용도로는, 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.

상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 및 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.

이와 같은 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 국제 공개공보 제99/46309호의 제9 및 16페이지 등, 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.

<필터링>

본 발명의 처리액은, 이물의 제거 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과된 것이 바람직하다.

필터의 재질로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 재질 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 또는 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.02~0.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.01~0.1μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 처리액에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능하게 된다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 각각의 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 이 2회 이상의 필터링이란, 예를 들면 액을 순환시켜, 동일한 필터로 2회 이상의 필터링을 행하는 경우를 의미한다.

필터링은, 상술과 같이 다른 필터를 조합하여 실시할 수도 있다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재질 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.01~1.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.1~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 액중에 성분 입자가 함유되어 있는 경우에는, 이 성분 입자를 잔존시킨 상태에서, 액중에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.

예를 들면, 최종적으로 조제되는 처리액의 일부의 성분만을 미리 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액에 대하여 제1 필터에 의한 필터링을 실시한 후, 상기 제1 필터에 의한 필터링 후의 혼합액에 처리액을 구성하기 위한 나머지 성분을 첨가하여, 이 혼합액에 대하여 제2 필터링을 행해도 된다.

<메탈 농도>

본 발명의 처리액은, 액중에 불순물로서 포함되는 메탈(Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Fe, Co, 및 Zn의 금속 원소)의 이온 농도가 모두 5ppm 이하(바람직하게는 1ppm 이하)인 것이 바람직하다. 특히, 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 더 고순도의 처리액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 메탈 농도가 ppm 오더보다 더 낮은 값, 즉 ppb 오더 이하인 것이 보다 바람직하고, ppt 오더(상기 농도는 모두 질량 기준)인 것이 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

메탈 농도의 저감 방법으로서는, 예를 들면 처리액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계, 및 처리액을 조제한 후의 단계 중 적어도 한쪽의 단계에 있어서, 증류 및/또는 이온 교환 수지를 이용한 여과를 충분히 행하는 것을 들 수 있다.

메탈 농도의 저감 방법의 그 외의 방법으로서는, 처리액의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 "용기"에 대하여, 처리액을 수용하는 용기의 설명을 행한 항에서 나타낸 바와 같은, 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 처리액의 조제 시의 "배관" 등으로부터 메탈분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.

<불순물 및 조대 입자>

본 발명의 처리액은, 그 사용 용도를 감안하여, 액중의 불순물, 예를 들면 금속분 등은 적은 것이 바람직하다. 특히, 액중의 Na, K, Ca 이온 농도가 5ppm 이하(질량 기준)의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

또, 처리액에 있어서, 조대 입자는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 처리액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 먼지, 티끌, 유기 고형물, 및 무기 고형물 등의 입자와, 처리액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 유기 고형물, 및 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 처리액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다. 처리액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상으로 측정할 수 있다.

〔처리 방법〕

본 발명의 처리액을 이용한 처리 용도 및 피처리물은 특별히 한정되지 않지만, 기판 상의 유기막(예를 들면, 에칭 시에 마스크로서 이용된 각종 레지스트, 및 영구막 등)의 박리 제거, 또는 기판 상에 부착된 드라이 에칭 잔사물 혹은 드라이 애싱 잔사물의 세정 제거에 바람직하게 이용할 수 있다.

즉, 본 발명의 처리액은, 박리액, 세정액, 및 린스액 등에 적합하게 적용할 수 있다.

<기판>

피처리물 중에 있어서의 기판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 실리콘 기판(Si 기판), 산화 실리콘 기판(SiO 기판), 및 질화 실리콘 기판(SiN 기판) 등을 들 수 있다. 또, 기판은, 웨이퍼뿐만 아니라 거기에 회로 구조가 형성된 기판 구조체 전체를 포함하는 것이어도 된다. 특히, 본 발명의 처리액은, 기판에 배치된 전극 또는 배선 등의 금속 재료(예를 들면, 전극 재료)에 대한 부식성이 억제되어 있기 때문에, 회로 구조가 형성된 기판에 바람직하게 적용할 수 있다.

기판의 웨이퍼 사이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 직경 8인치, 직경 12인치, 또는 직경 14인치의 것을 적합하게 사용할 수 있다(1인치=25.4mm).

이하, 본 발명의 처리액을 상기 각 용도에 적용하는 형태에 대하여 각각 설명한다.

[영구막 제거 방법, 레지스트 제거 방법]

(영구막 제거 방법)

본 발명의 처리액을 이용한 영구막 제거 방법은, 영구막이 마련된 상기 기판에 대하여, 상기 처리액을 부여하는 공정을 가질 수 있다. 이로써, 영구막 내부, 및 영구막과 기판의 계면에 상술한 처리액이 침투하여, 영구막을 박리 제거할 수 있다.

영구막 제거 방법에 있어서의 처리액을 부여하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공지의 토출 기구 또는 분사 기구(분무 기구)를 구비한 장치의 유로에 처리액을 흘려보내고, 처리액을 토출 기구의 토출구로부터 토출 또는 분사 기구의 분사구로부터 분사(분무)하여, 처리액과 영구막 또는 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

구체적으로는, 상기 장치의 도입구에 도입된 상기 처리액은, 상기 도입구에 접속된 유로를 통하여 토출구에 도달하고, 이 토출구로부터 토출되어, 처리 용기(예를 들면, 처리조) 내에 재치된 기판에 부착된다. 또한, 유로는, 처리액을 재이용하기 위한 경로를 갖고 있어도 된다. 기판은, 회전 구동부를 갖는 회전 테이블 상에 재치되어 있어도 되고, 처리액을 부착시킬 때 또는 부착시킨 후에 회전 테이블과 함께 회전시켜도 된다.

본 발명의 처리액의 부여에는, 매엽식 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 매엽식 장치는, 처리조를 갖는다. 처리조에서는, 상기 기판의 반송 및 회전 등의 처리, 및 상기 처리액의 공급 등이 행해진다. 이로써, 기판이 처리조 내에서 상기 처리액과 접촉하여, 기판으로의 처리액의 부여(토출, 분사, 유하, 및 적하 등)가 행해지는 것이 바람직하다.

상기의 매엽식 장치를 사용하는 이점으로서는, 항상 신선한 처리액이 공급되므로 재현성이 양호한 것, 및 면내의 균일 처리성이 높은 것 등을 들 수 있다.

매엽식 장치는, 그 처리조에 노즐을 구비하는 것이 바람직하다. 기판에 처리액을 부여하는 방법으로서는, 상기 노즐을 기판의 면방향으로 스윙시키면서 처리액을 토출시키고, 이것을 기판에 부여하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 이용하면, 처리액의 열화를 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

영구막 제거 방법에 있어서의 처리 온도는, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 처리 온도는, 매엽식 장치에 있어서는 이하의 조건으로 측정한다. 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 방사 온도계 IT-550F(상품명)를 상기 매엽식 장치 내의 웨이퍼 상 30cm의 높이에 고정한다. 웨이퍼 중심으로부터 2cm 외측의 웨이퍼 표면 상으로 온도계를 향하게 하여, 처리액을 흘려보내면서 온도를 계측한다. 온도는, 방사 온도계로부터 디지털 출력하여, 컴퓨터로 연속적으로 기록한다. 이 중 온도가 안정된 10초간의 온도를 평균한 값을 웨이퍼 상의 온도로 한다. 보존 온도 또는 배치(batch) 처리로 관리하는 경우에는, 그 탱크 내의 온도를 소정 시간(예를 들면 1분간) 안정될 때까지 유지시켜 설정할 수 있다. 순환계로 관리하는 경우에는, 순환 유로 내의 온도로 소정 시간(예를 들면 1분간) 안정될 때까지 유지시켜 설정해도 된다.

매엽식 장치를 이용하는 경우의 처리액의 공급 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05~5L/min으로 하는 것이 바람직하고, 0.1~3L/min으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 처리 대상의 면내의 균일성을 보다 양호하게 확보하면서, 연속 처리 시에 안정된 성능을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.

기판을 회전시킬 때에는, 그 크기 등에 따라서도 다르지만, 상기와 동일한 관점에서, 50~1000rpm으로 회전시키는 것이 바람직하다.

토출구(노즐)를 이동시킬 때의 이동 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1cm/s 이상인 것이 바람직하고, 1cm/s 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 상한으로서는, 30cm/s 이하인 것이 바람직하고, 15cm/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이동 궤적선은, 직선이어도 되고 곡선(예를 들면 원호 형상)이어도 된다. 어떤 경우에도, 이동 속도는, 실제의 궤적선의 거리와 그 이동에 소비된 시간으로부터 산출할 수 있다. 기판 1매의 처리에 필요로 하는 시간은, 10~1200초의 범위인 것이 바람직하다.

상기의 영구막 제거 방법에 있어서의 처리액을 부여하는 방법으로서, 매엽식 장치를 이용한 방법을 예시했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면 침지법(딥 처리)을 이용해도 된다.

이와 같은 침지법의 구체예로서는, 영구막이 마련된 기판을 처리조 내의 처리액에 침지시켜, 상기 처리조 내에서 기판과 처리액을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 기판을 침지시킬 때의 처리액의 온도에 대해서는, 상술한 영구막 제거 방법에 있어서의 처리 온도에서 나타낸 바와 같다. 또, 이외의 조건(예를 들면, 기판을 침지시키는 시간 등)은, 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

영구막으로서는, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 소자 등의 제조에 적용되는, 미세 가공된 컬러 필터, 투명 절연막, 및 수지제의 렌즈 등을 들 수 있다. 이들 재료에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.

상술한 영구막 제거 방법은 반도체 기판 제품의 제조 후에 적용할 수 있다. 즉, 예를 들면 반도체 기판 제품 상에 이미 형성된 영구막에 결손 등이 있었던 경우에, 반도체 기판 제품으로부터 상기 영구막을 제거하여, 기판을 재이용하는 것이 가능하게 된다.

여기에서, 반도체 기판 제품이란, 상기 기판을 이용하여, 리소그래피 공정 등의 공정을 거쳐 얻어지는 반도체 소자를 포함하는 제품의 총칭이다.

이와 같은 영구막은, 반도체 기판 제품의 제조 시에 있어서 에칭 공정 후에 제거되는 레지스트와는 달리, 현상에 의해서도 용해되지 않고 남게 되고, 가공 후에 제거되는 것이 상정되어 있지 않아, 이것의 제거는 곤란해질 것이 예상된다. 그러나, 본 발명의 처리액을 이용하면, 영구막을 양호하게 제거할 수 있다.

또한, 본 발명의 처리액은, 예를 들면 WO2015/115539 공개 공보, 및 일본 공개특허공보 2015-31800호에 기재된 컬러 필터의 제거에 적합하게 이용할 수 있다.

(레지스트 제거 방법)

또한, 본 발명의 처리액은, 기판 상에 형성된 영구막의 제거뿐만 아니라, 반도체 기판 제품의 제조 시에 있어서 에칭 시에 마스크로서 이용된 각종 레지스트의 박리 제거액으로서도 적용할 수 있다. 즉, 현상 등의 처리에 의하여 용해되는 레지스트 및 이 잔사물을 제거하기 위한 박리 제거액으로서 이용할 수 있다. 상기 각종 레지스트의 박리 제거에 있어서도, 영구막과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또, 포토레지스트의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.

본 발명의 처리액을 영구막 및 레지스트 등의 유기막의 박리에 적용하는 경우, 그 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만,

물과,

친수성 유기 용제와,

4급 암모늄염과,

처리액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt~1질량ppm의 무기 음이온을 포함하고,

또한, 하기 (1) 내지 (3)으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 양태인 것이 바람직하다.

(1) 처리액이, 부식 방지제 및 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 어느 1종을 더 포함한다.

(2) 상기 친수성 유기 용제로서, 비프로톤성 극성 용매, 또는 설폰계 용제를 포함한다.

(3) 처리액이, 계면활성제를 더 포함한다.

본 발명의 처리액을 영구막 및 레지스트 등의 유기막의 박리에 적용하는 경우, 처리액은, 수계 처리액이어도 되고, 유기 용제계 처리액이어도 된다. 영구막이 유기 화합물의 막인 경우에는, 유기 용제계 처리액으로 하는 것이 바람직하다.

상기의 부식 방지제, 아민 화합물, 및 설폰계 용제는, 상술한 것을 이용할 수 있다.

비프로톤성 극성 유기 용제로서는, 다이메틸설폭사이드(이하 DMSO로 약기함), 설포레인, 다이메틸설폰, N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로 약기함), N-바이닐-2-피롤리돈, ε-카프로락탐, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 테트라메틸 요소, 헥사메틸 인산 트라이아마이드, γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 아세토나이트릴, 피리딘, 다이메톡시에테인, 다이글라임, 트라이글라임, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 박리성, 침투성의 점에서 DMSO 및 NMP가 바람직하고, DMSO가 보다 바람직하다. 처리액이 다이메틸설폭사이드를 포함함으로써, 소수성의 레지스트 및 소수성의 재료에 접하여 형성된 레지스트의 제거성이 보다 우수한 것이 되고, 또한 전극의 대미지를 보다 억제할 수 있다. 이들 비프로톤성 극성 유기 용제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

계면활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 계면활성제, 및 양성(兩性) 계면활성제를 이용할 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 0.0001~5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.0001~1질량%이다. 이들 계면활성제는, 단독 또는 복수 조합하여 이용해도 된다.

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥사이드알킬페닐에터계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드알킬에터계 계면활성제, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드로 이루어지는 블록 폴리머계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌다이스타이렌화 페닐에터계 계면활성제, 폴리알킬렌트라이벤질페닐에터계 계면활성제, 및 아세틸렌폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제를 들 수 있다.

음이온성 계면활성제로서는, 알킬 황산 에스터, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 알킬다이페닐에터설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에터카복실산, 폴리옥시에틸렌알킬에터아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에터프로피온산, 및 그들의 염을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제로서는, 제4급 암모늄염계 계면활성제, 및 알킬피리듐계 계면활성제를 들 수 있다.

양성 계면활성제로서는, 베타인형 계면활성제, 아미노산형 계면활성제, 이미다졸린형 계면활성제, 및 아민옥사이드형 계면활성제를 들 수 있다.

(영구막 또는 레지스트막을 갖는 처리 대상)

이하, 상술한 본 발명의 처리액의 처리 대상으로서 바람직한 영구막 및 레지스트막, 또한 상기 각 막이 배치되는 기판에 대하여 상세하게 설명한다.

(기판)

본 발명의 처리액을 이용한 영구막 제거 및 레지스트 박리 제거에 있어서, 그 표면에 레지스트가 배치되는 기판으로서는, 상술한 기판을 이용할 수 있다.

(레지스트)

본 발명의 처리액을 이용한 레지스트 박리 제거에 있어서는, 처리 대상이 되는 레지스트막은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포지티브형, 네거티브형, 및 포지티브-네거티브 겸용형의 포토레지스트를 들 수 있다.

포지티브형 레지스트의 구체예는, (메트)아크릴레이트 수지계, 신남산 바이닐계, 환화 폴리아이소뷰틸렌계, 아조-노볼락 수지계, 및 다이아조케톤-노볼락 수지계 외에, 노볼락계 수지 및 폴리하이드록시스타이렌계 수지 중 적어도 한쪽의 수지 등을 들 수 있다.

네거티브형 레지스트의 구체예는, 아자이드-환화 폴리아이소프렌계, 아자이드-페놀 수지계, 클로로메틸폴리스타이렌계 등을 들 수 있다. 또한, 포지티브-네거티브 겸용형 레지스트의 구체예는, 폴리(p-뷰톡시카보닐옥시스타이렌)계 등을 들 수 있다.

그 외에, 패터닝용 레지스트의 예로서, 일본 특허공보 5222804, 일본 특허공보 5244740, 일본 특허공보 5244933, 일본 특허공보 5286236, 일본 특허공보 5210755, 일본 특허공보 5277128, 일본 특허공보 5303604, 일본 특허공보 5216892, 일본 특허공보 5531139, 일본 특허공보 5531078, 및 일본 특허공보 5155803호의 각 공보에 개시된 것을 참조할 수 있고, 본 명세서에 인용하여 포함한다.

(영구막(예를 들면, 컬러 필터))

본 발명의 처리액을 이용한 영구막 제거 방법에 있어서, 처리 대상이 되는 영구막은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 컬러 필터용 레지스트(이하, "컬러 레지스트"라고도 함)를 들 수 있다. 이하, 본 발명의 처리액을 바람직하게 적용할 수 있는 컬러 레지스트에 대하여 상세하게 설명한다.

여기에서, 컬러 필터는, 색재 등, 통상의 레지스트에는 없는 함유 성분도 있으며, 이것의 제거가 어려워질 것이 예상된다. 그러나, 이 이유의 상세는 명확하지 않지만, 본 발명의 처리액은, 컬러 필터의 제거에 그 효과를 양호하게 발휘한다. 따라서, 본 발명의 처리액은, 영구막 중에서도, 컬러 필터의 제거에 특히 적합하다.

컬러 레지스트로서 구체적으로는, 후지필름 가부시키가이샤제, RGB 5000 series/6000 series(상품명), CMY 3000 series(상품명)를 적합하게 이용할 수 있다. 또, 일본 특허공보 5274680호, 일본 특허공보 5283747호, 일본 특허공보 05334624호, 일본 특허공보 05339781호, 일본 특허공보 05340102호, 일본 특허공보 05344843호, 일본 특허공보 5355069호, 일본 특허공보 5367060호, 일본 특허공보 5371313호, 일본 특허공보 5371449호, 일본 특허공보 5374189호, 일본 특허공보 5398586호, 일본 특허공보 5448352호, 및 일본 특허공보 5448416호의 각 공보에 개시된 것을 참조할 수 있고, 본 명세서에 인용하여 포함한다.

이하에, 컬러 필터의 형성 재료와 형성 방법에 대하여, 그 일례를 들어 상세하게 설명한다.

컬러 필터의 각 화소는, 하기의 착색 경화성 수지 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 착색 경화성 수지 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 착색제를 함유하는 것을 들 수 있다.

·알칼리 가용성 수지

알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기를 갖는 것이 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 또는 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 또는 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성을 촉진시키는 기(이하, 산성기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설폰산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 용매에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산성기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지로서는, 주쇄 혹은 측쇄에 카복시기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 및 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등 외에, 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 및 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 및 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, (아이소)펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 중합성기를 갖는 것도 바람직하다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합성기를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, 또는 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, 및 (메트)아크릴아마이드 중 어느 1종 이상 유래의 반복 단위를 갖는 바이닐 중합체가 바람직하다.

중합성의 알칼리 가용성 수지의 합성은, 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 0027~0057에 기재된 합성 방법에 근거하여 행할 수 있다. 이 중에서는, 동 공보 중의 합성 방법 1에 의한 것이 바람직하다. 그 예시 화합물로서는, 상기 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 0058~0061에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 본 명세서에 원용한다. 구체적인 화합물예로서는, 하기 화합물(수지 P-1)(중량 평균 분자량: 14000)을 들 수 있다.

[화학식 3]

알칼리 가용성 수지는, 하기 식의 중합체인 것도 바람직하다.

[화학식 4]

L^X1은, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기의 예로서는 상기의 연결기 L을 들 수 있다. 그 중에서도 단결합이 바람직하다.

R^X1, R^Y1은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 사이아노기이며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R^A는 산성기이다. 그 바람직한 것은, 상기와 동의이다.

R^Y2는, 치환기를 나타내고, 그 중에서도, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 탄소수 7~15가 보다 바람직하며, 탄소수 7~11이 특히 바람직함)가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 되고, 추가적인 치환기로서는, 하이드록실기, 및 카복시기 등을 들 수 있다.

nx, ny는 몰분율이며, nx+ny는 1 미만이어도 되지만(다른 반복 단위를 가져도 된다는 의미), 1인 것이 바람직하다. nx는 하한으로서는, 0.05 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 보다 바람직하며, 0.2 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 0.7 이하가 바람직하고, 0.6 이하가 보다 바람직하며, 0.5 이하가 더 바람직하다. ny는 하한으로서는 0.3 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하며, 0.6이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 0.9 이하가 바람직하고, 0.8 이하가 보다 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는, 23℃에서 0.1질량% 이상의 농도의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에 가용인 것이 바람직하다. 또한, 1질량% 이상의 TMAH 수용액에 가용인 것, 또한 2질량% 이상의 TMAH 수용액에 가용인 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 산가로서는, 바람직하게는 30~200mgKOH/g, 더 바람직하게는 70~120mgKOH/g이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 미노광부의 현상 잔사를 효과적으로 저감시킬 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2000~50000이 바람직하고, 7000~20000이 특히 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~40질량%이며, 특히 바람직하게는 20~35질량%이다.

알칼리 가용성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

·중합성 화합물

중합성 화합물은, 분자 내에 중합성기를 갖는 화합물이면 되는데, 그 중에서도 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머(이하, "특정 모노머"라고 하는 경우가 있음)가 바람직하다. 특정 모노머는, 다관능의 모노머인 것이 바람직하다.

특정 모노머는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

특정 모노머는, (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다. 특정 모노머는, 또한 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

식 중, n은 각각, 0~14이며, m은 각각, 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는, 각각, 동일해도 되고, 달라도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합된다. R 중 적어도 하나는 중합성기이다.

n은, 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

m은, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을, 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조 외에, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

중합성 화합물의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 300 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 400 이상 700 이하인 것이 보다 바람직하다.

조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 중합성 화합물의 함유율은, 1~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3~40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5~30질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 이 범위 내이면, 굴절률 및 투명성을 과도하게 저하시키지 않고, 경화성이 양호하여 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

·중합 개시제

중합 개시제로서는, 열중합 개시제여도 되고 광중합 개시제여도 되는데, 광중합성 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 유기 할로젠화 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 카보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 다이설폰산 화합물, 옥심 화합물, 오늄염 화합물, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 화합물, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, α-아미노알킬페논 화합물, 및 벤조산 에스터 화합물을 들 수 있다.

이들의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 [0135](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 [0163]) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

중합 개시제로서는, 상기 중에서도, 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, IRGACURE OXE01(하기 식), 또는 IRGACURE OXE02(하기 식) 등의 시판품(모두, BASF사제)을 적합하게 사용할 수 있다.

[화학식 6]

중합 개시제는, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 중, 0.1~20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%의 범위, 특히 바람직하게는 1~8질량%의 범위이다.

중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

·착색제

착색제는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 다양한 염료 및 안료를 이용할 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터의 색 화소를 형성하는 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색 등의 유채색계의 착색제(유채색 착색제)와, 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 이용되고 있는 흑색계의 착색제(흑색 착색제)를 어느 것이나 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 착색제가, 적색, 마젠타색, 황색, 청색, 사이안색 및 녹색으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등에서 나타나는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니, 은 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 타이타늄의 질화물, 은주석 화합물, 및 은 화합물 등도 사용할 수 있다.

유기 안료로서는, 페릴렌 안료, 페린온 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈퀴논 안료, 안트라퀴논 안료, 안탄트론 안료, 벤즈이미다졸온 안료, 디스아조 안료, 아조 안료, 인단트론 안료, 프탈로사이아닌 안료, 트라이아릴카보늄 안료, 다이옥사진 안료, 아미노안트라퀴논 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 인디고 안료, 싸이오인디고 안료, 아이소인돌린 안료, 아이소인돌린온 안료, 피란트론 안료, 및 아이소바이올란트론 안료를 들 수 있다.

염료로서는, 예를 들면 트라이아릴메테인계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 아조메타인계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 및 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다.

상기 착색제가 입자 형상인 경우, 그 평균 1차 입자경은, 5nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1μm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 특히 바람직하다.

상기 입경의 측정은, 동적 광산란식 입경 분포 측정 장치(닛키소제 나노 트랙(Nanotrac) Wave-EX150[상품명], 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 LB-500[상품명])를 이용하여 행한다. 순서는 이하와 같다. 시료 분산물을 20ml 샘플병에 분취(分取)하여, 불용성의 용매(예를 들면 물)에 의하여 고형 성분 농도가 0.2질량%가 되도록 희석시킨다. 온도 25℃에서 2ml의 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하고, 얻어진 "수 평균"을 평균 입자경으로 했다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JISZ8828: 2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조할 수 있다.

착색제의 함유량으로서는, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 중, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다. 본 발명의 처리액에 의하면, 이와 같이 다량으로 착색제를 함유하고 있어도, 충분히 컬러 레지스트를 제거할 수 있다.

·분산제

착색 경화성 수지 조성물에는 분산제를 함유시켜도 된다. 분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 및 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 분산제 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 추가로 분류할 수 있다.

안료 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), BYK2001", EFKA사제 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리유레테인계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 루브리졸사제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 및 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다.

분산제의 농도로서는, 착색제 1질량부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하고, 3~100질량부가 보다 바람직하며, 5~80질량부가 더 바람직하다. 또, 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~30질량%인 것이 바람직하다.

분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

·계면활성제

착색 경화성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

계면활성제를 함유하는 경우의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 전체 질량에 대하여, 1~40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5~20질량%가 보다 바람직하다.

착색 경화성 수지 조성물은, 그 외의 성분을 적절히 함유시킬 수도 있다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 유기 용매, 자외선 흡수제, 밀착 향상제, 증감 색소, 공증감제, 희석제, 가소제, 및 감지화제(感脂化劑) 등을 들 수 있다.

·컬러 필터의 형성

착색 경화성 수지 조성물의 조제 및 그 경화막의 형성에 대해서는, 일반적인 방법에 의하면 되는데, 이하에서는, 착색 경화성 수지 조성물을 이용한 컬러 필터의 형성을 예로 더 상세하게 설명한다.

컬러 필터를 형성할 때의 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device) 및 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판 등의, 상술한 기판을 이용할 수 있다.

착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면 측(표면)에 형성되어도 되고, 촬상 소자 비형성면 측(이면)에 형성되어도 된다.

고체 촬상 소자용 기판에 있어서의 각 촬상 소자 간 및 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는, 차광막이 마련되어 있어도 된다. 또, 지지체 상에는, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여, 부분적으로 언더코팅층을 마련해도 된다. 언더코팅층을 마련한 부분 및 마련하지 않은 부분 모두에 컬러 필터를 형성함으로써, 친수성의 층 상의 컬러 필터와, 소수성의 층 상의 컬러 필터를 하나의 기판 상에 병존시킬 수 있다.

여기에서, 언더코팅층에는, 후술하는 오버코팅층을 이용할 수 있다.

지지체 상에 대한 착색 경화성 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.

지지체 상에 도포된 착색 경화성 수지 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 및 오븐 등으로 50℃~140℃의 온도에서 10초~300초간 행할 수 있다.

노광 공정에서는, 착색 경화성 수지 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착색 경화성 수지 조성물층을, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선 및 i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30~1500mJ/cm²가 바람직하고, 50~1000mJ/cm²가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm²가 더 바람직하다.

이어서 알칼리 현상 처리 등의 현상을 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분의 착색 경화성 수지 조성물이 알칼리 수용액에 용출되어, 광경화시킨 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자 및 회로 등에 대미지를 일으키기 어려운, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 예를 들면 20초~90초이다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 분사하고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복하는 경우도 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 적용할 수 있는 컬러 필터의 제조 방법 및 재료로서는, 일본 공개특허공보 2014-199272호, 일본 공개특허공보 2013-064999호, 일본 공개특허공보 2013-064998호, 일본 공개특허공보 2013-064993호, 일본 공개특허공보 2013-054081호, 일본 공개특허공보 2013-040240호, 일본 공개특허공보 2012-136669호, 일본 공개특허공보 2012-012498호, 일본 공개특허공보 2011-252046호, 일본 공개특허공보 2011-252045호, 일본 공개특허공보 2011-252044호, 일본 공개특허공보 2011-162781호, 일본 공개특허공보 2011-144299호, 일본 공개특허공보 2011-144298호, 일본 공개특허공보 2011-127044호, 일본 공개특허공보 2011-127043호, 일본 공개특허공보 2011-084726호, 일본 공개특허공보 2010-244028호, 일본 공개특허공보 2010-159409호, 일본 공개특허공보 2010-155983호, 일본 공개특허공보 2010-085979호, 일본 공개특허공보 2010-084135호, 일본 공개특허공보 2009-244320호, 일본 공개특허공보 2006-058821호, 및 일본 공개특허공보 2004-117856호 등의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에 인용하여 포함한다.

이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 이때, 다색의 착색 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 각 색에 상기 공정을 순차 반복하여 경화 피막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다. 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 그 가열 온도는, 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하고, 220℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적이고 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상의 열경화 처리를 행하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기의 가열에 의한 포스트베이크 대신에 UV(자외선) 조사에 의하여 컬러 필터의 화소를 경화시켜도 된다.

경화막(컬러 필터)의 막두께는, 0.05μm 이상이 바람직하고, 0.1μm 이상이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 10μm 이하가 바람직하며, 5μm 이하가 보다 바람직하고, 4μm 이하가 더 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다.

착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 5μm 이하가 바람직하고, 4μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 특히 바람직하다. 하한으로서는, 0.1μm 이상이 실제적이다.

이 정도의 막두께 및 사이즈가 컬러 필터로서 일반적이며, 본 발명의 처리액에 의하면, 상기와 같은 컬러 필터에 대해서도 충분한 제거 효과가 얻어진다.

·오버코팅층

상기의 컬러 필터를 영구막으로서 이용하는 경우에 있어서, 착색 경화성 수지 조성물층의 형성 공정 전에, 기판(지지체) 상에 오버코팅층을 형성하는 공정을 가져도 된다.

오버코팅층의 형성에는, 예를 들면 국제 공개공보 제2010/010899호, 일본 특허공보 제4269480호, 일본 공개특허공보 2005-227525호, 일본 공개특허공보 2000-250217호, 일본 공개특허공보 평9-221602호, 및 일본 공개특허공보 2001-343748호에 근거하여, 에폭시계 감방사선성 수지 조성물(오버코트 형성용 조성물)을 이용하여 행할 수 있다.

이하, 오버코팅층을 형성하는 공정의 구체예를 나타낸다.

먼저, 에폭시계감 방사성 수지 조성물을 상기 기판의 표면에 도포하고, 프레베이크하여 용제를 제거함으로써, 피막을 형성한다.

조성물 용액의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 및 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있는데, 특히, 스핀 코트법, 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.

프레베이크의 조건은, 각 구성 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 다르지만, 통상, 80~120℃에서 1~15분간 정도이다.

기판으로서는, 질화 실리콘 기판을 이용하는 것이 바람직하다.

이어서, 프레베이크된 피막에, 소정 패턴의 마스크를 통하여 노광하여 중합시킨 후, 현상액에 의하여 현상하고, 불필요한 부분을 제거하여, 패턴을 형성한다.

노광에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, 및 X선 등의 방사선을 적절하게 선택하여 사용할 수 있는데, 파장이 190~450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

현상 방법으로서는, 예를 들면 액 융기법, 침지법, 및 샤워법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 시간은, 통상, 상온에서 30~180초간 정도이다.

현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 및 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, 및 n-프로필아민 등의 1급 아민류; 다이에틸아민, 및 다이-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트라이메틸아민, 메틸다이에틸아민, 에틸다이메틸아민, 및 트라이에틸아민 등의 3급 아민류; 다이메틸에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민 등의 3급 알칸올아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 및 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 수산화 테트라메틸암모늄, 및 수산화 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄 화합물 등의 알칼리성 화합물의 수용액(알칼리 수용액)을 사용할 수 있다.

또, 상기 알칼리 수용액에는, 메탄올 및 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.

현상 후, 예를 들면 유수 세정 등에 의하여, 예를 들면 30~90초간 세정하여, 불필요한 부분을 제거한 후, 압축 공기 또는 압축 질소를 분사하여, 건조시킴으로써, 소정의 패턴이 형성된다.

그 후, 이 패턴을, 핫플레이트, 및 오븐 등의 가열 장치에 의하여, 소정 온도, 예를 들면 150~250℃에서, 소정 시간, 핫플레이트 상에서는 예를 들면 3~10분간, 오븐 내에서는 예를 들면 30~90분간, 가열(이하, "포스트베이크"라고 함)함으로써, 오버코팅층을 얻을 수 있다.

(기판의 재생 방법)

본 발명의 처리액은, 상술한 바와 같이, 반도체 기판 제품의 제조 시 또는 제조 후에 적용된다.

반도체 기판 제품의 제조 시 또는 제조 후에 있어서, 반도체 기판 제품에 수복이 필요한 부분(레지스트 또는 영구막)이 발견되는 경우가 있다. 이 경우에는, 수복이 필요한 부분을 제거함으로써, 기판을 재생할 수 있다.

즉, 본 발명의 기판의 재생 방법은, 반도체 기판 제품의 제조 시 또는 제조 후에, 기판 상에 마련된 영구막 또는 레지스트막을 본 발명의 처리액으로 제거함으로써, 상기 반도체 기판 제품으로부터 상기 영구막 또는 레지스트막이 제거된 기판을 얻는 공정을 포함하는 것이다.

[잔사물의 세정 제거]

또, 본 발명의 처리액은, 기판 상에 부착된 드라이 에칭 잔사물 또는 드라이 애싱 잔사물의 세정 제거에도 적용할 수 있다.

본 발명의 처리액을 이용한 세정 제거 방법은, 기판 상에 부착된 드라이 에칭 잔사물 및 드라이 애싱 잔사물 중 적어도 어느 하나를, 상기 처리액에 의하여 세정하는 세정 공정을 포함한다.

본 발명의 처리액을 잔사물의 세정 제거에 적용하는 경우, 그 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만,

물과,

친수성 유기 용제와,

4급 암모늄염과,

처리액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt~1질량ppm의 무기 음이온을 포함하고,

또한, 하기 (1) 내지 (3)으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 양태인 것이 바람직하다.

(1) 처리액이, 아민 화합물을 더 포함한다.

(2) 처리액이, 부식 방지제를 더 포함한다.

(3) 처리액이, 상기 친수성 유기 용제로서, 수용성 알코올계 용제를 포함한다.

본 발명의 처리액을 잔사물의 세정 제거에 적용하는 경우, 처리액은, 수계 처리액이어도 되고, 유기 용제계 처리액이어도 된다. 잔사물이 유기물을 포함하는 경우에는, 유기 용제계 처리액으로 하는 것이 바람직하다.

상기의 아민 화합물, 부식 방지제, 및 수용성 알코올계 용제는, 상술한 것을 이용할 수 있다.

세정 공정에서 세정되는 기판으로서는, 드라이 에칭 잔사물 및 드라이 애싱 잔사물이 부착되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 상술한 회로 구조를 포함하는 기판 등의 공지의 기판을 처리 대상으로 할 수 있다. 드라이 에칭 잔사물 및 드라이 애싱 잔사물이 부착되는 기판이란, 구체적으로는, 드라이 에칭 공정을 거쳐 (바이어용)홀, 패드 패턴 또는 배선 등이 부여됨으로써, 표면 또는 내부의 금속막이 노출된 기판을 들 수 있다.

본 발명의 처리액은, 기판에 배치된 금속막을 부식시키지 않고, 잔사물을 제거할 수 있다.

기판에 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탱크에 넣은 처리액 중에 기판을 침지시키는 방법, 기판 상에 처리액을 분무하는 방법, 기판 상에 처리액을 흘려보내는 방법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 잔사물 제거성의 관점에서, 기판을 처리액 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.

처리액의 온도는, 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25~80℃인 것이 보다 바람직하며, 30~75℃인 것이 더 바람직하고, 40~65℃인 것이 특히 바람직하다.

세정 시간은, 이용하는 세정 방법 및 처리액의 온도에 따라 조정할 수 있다.

침지 배치 방식(처리조 내에서 복수 매의 세정 대상물을 침지시켜 처리하는 배치 방식)으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 60분 이내이며, 1~60분인 것이 바람직하고, 3~20분인 것이 보다 바람직하며, 4~15분인 것이 더 바람직하다.

매엽 방식으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 10초~5분이며, 15초~4분인 것이 바람직하고, 15초~3분인 것이 보다 바람직하며, 20초~2분인 것이 더 바람직하다.

또한, 처리액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 실시해도 된다.

기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면 기판 상에서 처리액을 순환시키는 방법, 기판 상에서 처리액을 흘려보내거나 또는 분무시키는 방법, 및 초음파 또는 메가소닉에 의한 교반 등을 들 수 있다.

매엽 방식으로 세정하는 경우에는, 상술한 매엽 세정 장치를 이용할 수 있다. 그때, 처리액의 공급 속도를 0.05~5L/min으로 하는 것이 바람직하고, 0.1~3L/min으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 수치 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 우수하다. 또한, 처리 대상의 면내의 균일성을 보다 양호하게 확보하면서, 연속 처리 시에 안정된 성능을 확보할 수 있다.

또, 약액 공급 속도를 0.05~5L/min으로 하는 경우에는, 처리액 중의 무기 음이온의 함유량은 1질량ppt 이상인 것이 바람직하다. 약액 공급 속도가 올라가면, 기판에 접촉하는 물질의 양빈도도 올라가고, 또한 액 자체도 대전하기 쉬워진다. 액이 대전하면, 처리 대상의 면내의 균일성을 확보하지 못하여(예를 들면, 잔사물이 면내에 불균일하게 잔존함), 부식 방지성이 저하되는 결과를 초래할 우려가 있다. 처리액 중에 무기 음이온을 1질량ppt 이상 함유시켜 둠으로써, 액의 대전을 억제할 수 있다.

또한, 세정 공정 후에, 기판을 용제로 헹구어 청정하게 하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.

린스 공정은, 세정 공정에 연속해서 행해지며, 린스 용제로 5초~5분에 걸쳐 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정은, 상술한 기계적 교반 방법을 실시해도 된다.

린스 용제로서는, 예를 들면 탈이온(DI: De Ionize)수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또는, pH＞8의 수성 린스액(희석시킨 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.

린스 용제로서는, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로필알코올이 바람직하고, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 또는 아이소프로필알코올이 보다 바람직하며, 수산화 암모늄 수용액, 또는 DI수가 더 바람직하다.

린스 용제를 기판에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 처리액을 기판에 접촉시키는 방법을 마찬가지로 적용할 수 있다.

린스 공정에 있어서의 린스 용제의 온도는, 16~27℃인 것이 바람직하다.

린스 공정 후에, 기판을 건조시키는 건조 공정을 갖고 있어도 된다.

건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 스핀 건조, 마스크 부착 기판 상에 건성 가스를 흘려보내는 방법, 핫플레이트 혹은 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마란고니 건조, 로타고니 건조, IPA(아이소프로필알코올) 건조, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.

건조 시간은, 이용하는 특정 방법에 의존하지만, 일반적으로는, 30초~수 분인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 처리액은, 상술한 린스 공정에 있어서의 린스액으로서도 적용할 수 있다. 그 경우, 처리액은, 수계 처리액이어도 되고, 유기 용제계 처리액이어도 되지만, 이후에 계속되는 공정에 잔사물이 남기 어려운 관점에서, 수계 처리액으로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 처리액은, 다결정 실리콘막 또는 어모퍼스 실리콘막에 대한 실리콘 에칭액으로서도 적용하는 것이 가능하다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다결정 실리콘막 또는 어모퍼스 실리콘막의 일부 또는 모두를 제거함으로써, 커패시터가 되는 요철 형상을 이루는 커패시터 구조를 형성하기 위한 에칭액으로서도 이용할 수 있다.

또, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0175862호, 일본 공개특허공보 2014-220300호, 및 일본 공개특허공보 2013-008900호에 기재된 실리콘 에칭액 용도로도 사용할 수 있다.

본 발명의 처리액을 에칭액에 적용하는 경우, 그 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만,

물과,

친수성 유기 용제와,

4급 암모늄염과,

처리액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt~1질량ppm의 무기 음이온을 포함하고,

또한, 하기 (1) 및 (2)로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 양태인 것이 바람직하다.

(1) 처리액이, 아민 화합물을 더 포함한다.

(2) 상기 친수성 유기 용제로서, 수용성 알코올계 용제를 포함한다.

또, 에칭액의 다른 양태로서는,

물과,

친수성 유기 용제와,

4급 암모늄염과,

처리액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt~1질량ppm의 무기 음이온을 포함하고,

또한, 산화제를 포함하는 양태가 바람직하다.

또 상기에 더하여, 하기 (1) 내지 (3)으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 양태인 것이 더 바람직하다.

(1) 처리액이, 부식 방지제를 더 포함한다.

(2) 처리액이, 아민 화합물을 더 포함한다.

(3) 처리액이, 킬레이트제를 더 포함한다.

또, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 (3)으로서는, 킬레이트제로서, 일본 공개특허공보 2012-080128호에 기재된, 하이드록실기를 갖는 포스폰산계 킬레이트제와, 하이드록실기를 갖는 포스폰산계 킬레이트제 이외의 산화력을 갖지 않는 2종 이상의 음이온종을 병용하여 이용해도 된다.

본 발명의 처리액을 에칭액에 적용하는 경우, 처리액은, 수계 처리액이어도 되고, 유기 용제계 처리액이어도 된다. 다결정 실리콘막 또는 어모퍼스 실리콘막에 대한 에칭에 사용하는 경우에는, 수계 처리액으로 하면 에칭 속도의 관점에서 보다 유리하다.

상기의 아민 화합물, 및 수용성 알코올계 용제는, 상술한 것을 이용할 수 있다.

또한, 상기와 같이 다결정 실리콘막 또는 어모퍼스 실리콘막을 에칭하는 경우의 반도체 웨이퍼로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리콘 기판 상에, SiP 및 SiGe 등의 IV족 재료를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 처리액에서는, Al, Cu, W 등의 금속 전극층, Co, HfO, HfSiO, WO, AlO_x, SiO₂, SiOC, SiON, SiOCN, TiN, SiN, 및 TiAlC 등의 절연막층의 손상 및 용출도 적합하게 억제할 수 있기 때문에, 이들을 포함하는 반도체 기판에 적용되는 것도 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 금속 화합물의 조성을 그 원소의 조합에 의하여 표기한 경우에는, 임의의 조성의 것을 넓게 포함하는 의미이다. 예를 들면, SiOC(SiON)란, Si와 O와 C(N)가 공존하는 것을 의미하며, 그 양의 비율이 1:1:1인 것을 의미하는 것은 아니다. 이것은, 본 명세서에 있어서 공통되며, 다른 금속 화합물에 대해서도 동일하다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

또한, 실시예 중에서 처방 및 배합량으로서 나타낸 "%" 및 "부"는 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, "ppm", "ppt", "ppq" 등에 대해서도 마찬가지로 질량 기준이다. 또한, 하기 표 중에 있어서, "1ppq"란 "0.001ppt"를 의미하며, "1ppq 미만"이란 "0.001ppt 미만"인 것을 의미한다.

또, 실시예 및 비교예의 각 처리액에 사용한 물 및 친수성 유기 용제는, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하여, 모두 액중의 무기 음이온의 함유량이 0.001질량ppt 미만인 것을 확인한 후, 처리액의 조정에 이용했다.

또, 액중에 포함되는 무기 음이온량의 정량은, 이온 크로마토그래프법(일본 다이오넥스 가부시키가이샤제 DX-500)에 의하여 분석했다. 분석 측정은 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 측정 정밀도 향상을 위하여, 무기 음이온의 함유량이 0.001질량ppt(후술하는 표 중의 1질량ppq에 상당) 레벨의 처리액의 측정은, 체적 환산으로 100분의 1로 농축하여 측정을 행하고, 농축 전의 처리액의 농도로 환산하여 무기 음이온의 함유량의 산출을 행했다.

〔제거 방법 1: 영구막의 박리 시험〕

이하와 같이, 영구막인 컬러 필터를 기판으로부터 박리하는 시험을 행했다.

<처리액의 조제>

제1 표, 제2 표에 나타내는 실시예 및 비교예의 각 처리액(A1~A115)을 각각 조제했다.

또한, 각 처리액에 있어서, 사용하는 각종 성분의 농도(질량%, 질량ppq(1질량ppq는, 0.001질량ppt에 상당), 질량ppt, 질량ppm)는 표 중에 기재한 바와 같으며, 잔부(질량%)는 물이다.

제1 표, 제2 표에 있어서 기재하는 성분은 하기와 같다.

TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄(SACHEM사제)

TEAH: 수산화 테트라에틸암모늄(SACHEM사제)

TBAH: 수산화 테트라뷰틸암모늄(SACHEM사제)

AH212: 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드(욧카이치 고세이사제)

DMSO: 다이메틸설폭사이드(와코 준야쿠사제)

다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(와코 준야쿠사제)

프로필렌글라이콜(와코 준야쿠사제)

설포레인(별명: 테트라하이드로싸이오펜 1,1-다이옥사이드)(와코 준야쿠사제)

하이드록실아민(BASF사제)

알칸올아민(다이글라이콜아민을 사용)(도쿄 가세이 가부시키가이샤제)

서피놀 MD-20(닛신 가가쿠 고교사제)

HF(간토 가가쿠사제)

H₂O₂(간토 가가쿠사제)

또, 각 처리액 중에 있어서의 무기 음이온은, 이온원으로서 질산, 염산, 황산을 표 중에 나타내는 농도가 되도록 함유시킴으로써 도입했다.

<Green 안료 분산액(안료 분산액 1)의 조제>

안료로서 C. I. 피그먼트·그린 36과 C. I. 피그먼트·옐로 139의 100/55(질량비) 혼합물 12.6부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 5.2부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 2.7부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 78.3부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합하여, Green 안료 분산액을 조제했다.

<Red 안료 분산액(안료 분산액 2)의 조제>

안료로서 C. I. 피그먼트 레드 254 12.1부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 10.4부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 3.8부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 73.7부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합하여, Red 안료 분산액을 조제했다.

<Blue 안료 분산액(안료 분산액 3)의 조제>

안료로서 C. I. 피그먼트·블루 15:6과 C. I. 피그먼트·바이올렛 23의 100/25(질량비) 혼합물 14부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 4.7부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 3.5부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 77.8부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합하여, Blue 안료 분산액을 조제했다.

<착색 경화성 수지 조성물의 조제>

상기의 안료 분산액 1~3 중 어느 하나를 이용하고, 하기 조성 A가 되도록 혼합, 교반하여 착색 경화성 수지 조성물을 조제했다.

(조성 A)

안료 분산액(상기 안료 분산액 1~3 중 어느 하나) 82.35부

알칼리 가용성 수지 2.05부

중합 개시제 1.2부

DPHA (중합성 화합물) 1.4부

M-305 (중합성 화합물) 1.4부

p-메톡시페놀 0.001부

PEGMEA 7.4부

F-1 4.2부

상기 조성 A에 포함되는 각 성분은 하기와 같다.

중합 개시제: BASF사제 IRGACURE OXE01[상품명]

DPHA: 닛폰 가야쿠사제 KARAYAD DPHA[상품명]

다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

M-305: 도아 고세이사제 트라이아크릴레이트 및

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물[상품명]

F-1: 하기 식으로 나타나는 혼합물을 PEGMEA의 0.2% 용액으로 적용했다.

PEGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

알칼리 가용성 수지: (메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체(=60/22/18[몰비]), 중량 평균 분자량: 15,000, 수 평균 분자량: 8,000)

또한, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 측정된다.

GPC법은, HLC-8020 GPC(도소(주)제)를 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.

F-1: 하기 혼합물(Mw=14000)

[화학식 7]

<컬러 필터를 배치한 실리콘 웨이퍼의 제작>

상기에 있어서 조제된 각 색의 착색 경화성 수지 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인을 분무한 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여, 광경화성의 도포막을 형성했다. 이 도포막의 건조 막두께가 1.0μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 180초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, i선을, 365nm의 파장으로 평방 1.0μm인 베이어 패턴 마스크를 통하여 50~1000mJ/cm²로 도포막에 조사했다(50mJ/cm²씩 노광량을 변화). 그 후, 조사된 도포막이 배치되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치했다. CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 40% 희석액을 이용하여 23℃에서 180초간 퍼들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정했다. 그 후, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 실리콘 웨이퍼 상에 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켰다. 다음으로, 얻어진 실리콘 웨이퍼를 200℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하여, 컬러 필터를 배치한 실리콘 웨이퍼를 얻었다.

<Al의 브래킷 웨이퍼의 제작>

다른 실리콘 웨이퍼 상에 알루미늄(Al)의 층을 CVD(chemical vapor deposition)법에 의하여 형성하여, Al의 브래킷 웨이퍼를 얻었다. Al의 두께는 약 0.5μm였다.

<컬러 필터 박리 시험, Al의 부식 방지성 시험의 실시>

제1 표 및 제2 표에 기재된 각 처리액을 이용하여, 하기의 순서로 컬러 필터 박리 시험, Al 부식 방지성 시험을 실시했다.

상기 컬러 필터를 배치한 실리콘 웨이퍼 및 Al의 브래킷 웨이퍼를 1×2cm로 컷하여, 테스트 웨이퍼를 2종 얻었다(컬러 필터 장착 테스트 웨이퍼, Al 부착 테스트 웨이퍼). 비커에 교반자와 처리액을 넣고, 회전수 250rpm에서 처리액을 교반시키면서 70℃까지 가온했다. 그 후, 상기 테스트 웨이퍼를 5분간 침지시켰다. 그 후, 테스트 웨이퍼를 처리액으로부터 취출하여, 테스트 웨이퍼 상에 이온 교환수(DIW)를 이류체 노즐로부터 분출시켜, 30초간 린스 처리했다.

<컬러 필터 박리성(제거성)의 평가>

상기 <컬러 필터 박리 시험, Al의 부식 방지성 시험의 실시>의 처리가 실시된 컬러 필터 장착 테스트 웨이퍼를 광학 현미경(배율 50배)으로 관찰하여, 컬러 필터의 박리성을 관찰했다. 컬러 필터의 박리성(CF 박리성)에 대해서는, 하기와 같이 구분하여 평가했다.

"A": 광학 현미경으로 잔류물을 확일할 수 없고, 98% 이상 제거된 상태

"B": 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있으며, 50% 초과 98% 미만 제거된 상태

"C": 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있으며, 50% 이상 잔존하고 있는 상태

<Al의 부식 방지성의 평가>

Al의 부식 방지성의 평가는, Al 부착 테스트 웨이퍼의 상기 <컬러 필터 박리 시험, Al의 부식 방지성 시험의 실시>의 처리 전후에 있어서의, Al층의 막두께로부터 산출되는 막 감소량(%)에 근거하여 행했다. 또한, 막두께는, 4단자형 전류계(고쿠사이 덴키 알파사제, 상품명 VR200)를 이용하여, Al층의 전륫값으로부터 막두께를 산출했다.

막 감소량(%)=(X-Y)/X

X=Al 부착 테스트 웨이퍼의 처리 전에 있어서의 초기 막두께(nm)

Y=Al 부착 테스트 웨이퍼의 상술한 처리 후의 처리 후 막두께(nm)

평가 기준은 이하와 같다.

<Al의 부식 방지성>

"A": 막 감소량이 5% 이하.

"B": 막 감소량이 5% 초과 10% 이하.

"C": 막 감소량이 10% 초과 50% 이하.

"D": 막 감소량이 50% 초과.

(제1 표)

[표 1]

실시예 A37, A38, 및 A39에 대하여, 하이드록실아민을 하이드록실아민 황산염(Aldrich사제, 99.999% trace metals basis)으로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 처리액을 제조하고, 평가를 행한바, 실시예 A37, A38, 및 A39와 동일한 결과가 얻어졌다.

(제2 표)

[표 2]

또한, 제1 표 및 제2 표에 있어서, 제거성은 A랭크이지만, 잔사물이 약간 많이 확인된 것에 대해서는 A^*로서 나타냈다.

제1 표 및 제2 표에 있어서, 실시예 A2, A3, A4와 실시예 A107, A108, A109를 각각 대비하면, 실시예 A107은, 제거성이 "A"이지만, 실시예 A2와 비교하면 잔사물의 양이 많았다. 실시예 A108은, 제거성이 "A"이지만, 실시예 A3과 비교하면 잔사물의 양이 많았다. 실시예 A109는, 제거성이 "A"이지만, 실시예 A4와 비교하면 잔사물의 양이 많았다. 즉, 유기 용제계 처리액에 있어서 물이 1질량% 이상인 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.

또, 제1 표 및 제2 표에 있어서, 실시예 A112, A113, A114는, 제거성이 "A"이지만, 잔사물이 약간 많이 확인되었다. 반면에, 실시예 A112, A113, A114의 각 처리액 중의 DMSO의 함유량을 1질량% 이상으로 한 경우에는, 잔사물을 저감시킬 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 수계 처리액으로 한 경우, 친수성 유기 용제의 함유량이 1질량% 이상일 때는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.

제1 표, 제2 표의 결과로부터, 본 발명의 처리액에 의하면, 금속막에 대한 부식 방지성을 가지면서, 컬러 필터의 박리성도 우수한 것이 확인되었다.

한편, 비교예의 처리액은, 처리액 전체 질량에 대한 무기 음이온의 함유량이 소정 범위는 아니기 때문에, 원하는 효과가 발현되지 않았다.

〔제거 방법 2: 잔사물 세정 시험〕

이하와 같이, 드라이 에칭 잔사물 및 드라이 애싱 잔사물을 기판으로부터 세정 제거하는 시험을 행했다.

<처리액의 조제>

제3 표, 제4 표에 나타내는 실시예 및 비교예의 각 처리액(B1~B115)을 각각 조제했다. 또한, 각 처리액에 있어서, 사용하는 각종 성분의 농도(질량%, 질량ppq(1질량ppq는, 0.001질량ppt에 상당), 질량ppt, 질량ppm)는 표 중에 기재한 바와 같으며, 잔부(질량%)는 물이다.

제3 표, 제4 표에 있어서 기재하는 성분은 상술한 제1 표, 제2 표의 성분과 동일하다.

<적층 기판의 제작>

이하의 순서에 따라, Si 기판 상에, Al 합금막과 질화 타이타늄막로 이루어지는 배선막, 실리콘 산화막, 및 소정의 개구부를 갖는 레지스트막을 이 순서로 구비하는 적층 기판(처리 전 적층 기판에 해당)을 형성했다.

얻어진 적층 기판을 사용하여, 이 레지스트막을 마스크로서, 플라즈마를 이용한 드라이 에칭을 실시하여, Al 합금막의 표면이 노출될 때까지 실리콘 산화막 및 질화 타이타늄막의 에칭을 행하여, 홀을 형성했다. 이어서, 플라즈마를 이용한 애싱에 의하여, 마스크로서 이용한 레지스트막을 제거했다.

상기 순서에 의하여, Si 기판(1) 상에, Al 합금막(2)과 질화 타이타늄막(3)으로 이루어지는 배선막(4), 실리콘 산화막(5)을 이 순서로 갖고, 또한 소정 위치에 Al 합금막(2)이 노출되는 홀(6)을 갖는 적층 기판(10)을, 피처리물 샘플(패턴 웨이퍼)로서 제조했다(도 1 참조).

<주사형 전자 현미경에 의한 잔사물의 관찰>

이 적층 기판(10)의 단면을 주사형 전자 현미경 사진(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 확인하면, 홀(6)의 벽면 및 바닥면(바닥면은 Al 합금막(2)의 노출면임)에는 드라이 에칭 잔사물 및 드라이 애싱 잔사물(잔사물(11))이 확인되었다.

상기 드라이 에칭 잔사물 및 드라이 애싱 잔사물은, 변질된 레지스트막, 실리콘 산화막, 및 질화 타이타늄막뿐만 아니라, 홀(6)의 바닥부에 노출된 Al 합금막에서도 유래한다.

<세정 및 평가>

이어서, 70℃로 가온한 각 세정 조성물에, 준비한 패턴 웨이퍼의 절편(약 2.0cm×2.0cm)을 15분 침지시키고, 그 후 패턴 웨이퍼의 절편을 취출하여, 즉시 초순수로 1분 수세하고, N₂ 건조를 행했다.

침지 시험 후의 패턴 웨이퍼의 절편의 표면을 SEM으로 관찰하여, 드라이 에칭 잔사물 및 애싱 잔사물의 제거성과, 홀(6)의 바닥부에 노출된 배선의 Al의 부식 방지성에 대하여 하기의 평가 기준에 따라 평가를 행했다.

평가 기준을 이하에 나타낸다.

<잔사물 제거성(제거성)>

"A": 잔사물이 완전하게 제거되었거나, 또는 잔사물의 25% 미만이 잔존하고 있었다.

"B": 잔사물의 용해가 미완료이며, 잔사물의 25% 이상 50% 이하가 잔존하고 있었다.

"C": 잔사물의 50% 초과가 잔존하고 있었다.

<Al의 부식 방지성>

"A": 막 감소량이 5% 이하.

"B": 막 감소량이 5% 초과 10% 이하.

"C": 막 감소량이 10% 초과 50% 이하.

"D": 막 감소량이 50% 초과.

Al의 부식 방지성의 평가에 대해서는, 상술한〔영구막의 박리 시험〕에 있어서의 평가와 동일한 방법에 의하여 실시했다.

결과를 제3 표, 제4 표에 각각 나타낸다.

(제3 표)

[표 3]

실시예 B37, B38, 및 B39에 대하여, 하이드록실아민을 하이드록실아민 황산염으로 변경한 것 외에는 동일하게 하여, 처리액을 제조하고, 평가를 행한바, 실시예 B37, B38, 및 B39와 동일한 결과가 얻어졌다.

(제4 표)

[표 4]

또한, 제3 표 및 제4 표에 있어서, 제거성은 A랭크이지만, 잔사물이 약간 많이 확인된 것에 대해서는 A^*로서 나타냈다.

제3 표 및 제4 표에 있어서, 실시예 B2, B3, B4와 실시예 B112, B113, B114를 각각 대비하면, 실시예 B112는, 제거성이 "A"이지만, 실시예 B2와 비교하면 잔사물의 양이 많았다. 실시예 B113은, 제거성이 "A"이지만, 실시예 B3과 비교하면 잔사물의 양이 많았다. 실시예 B114는, 제거성이 "A"이지만, 실시예 B4와 비교하면 잔사물의 양이 많았다. 수계 처리액에 있어서, 친수성 유기 용제가 1질량% 이상인 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.

또, 제3 표 및 제4 표에 있어서, 실시예 B107, B108, B109는, 제거성이 "A"이지만, 잔사물이 약간 많이 확인되었다. 이에 대하여, 실시예 B107, B108, B109의 각 처리액 중의 DMSO의 함유량을 줄이고 물의 함유량을 1질량% 이상으로 한 경우에는, 잔사물을 저감시킬 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 유기 용제계 처리액으로 한 경우, 물의 함유량이 1질량% 이상일 때는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다.

제3 표, 제4 표의 결과로부터, 본 발명의 처리액에 의하면, 금속막에 대한 부식 방지성을 가지면서, 드라이 에칭 잔사물 및 드라이 애싱 잔사물에 대한 세정 제거성이 우수한 것이 확인되었다.

한편, 비교예의 처리액은, 처리액 전체 질량에 대한 무기 음이온의 함유량이 소정 범위는 아니기 때문에, 원하는 효과가 발현되지 않았다.

〔제거 방법 3: 잔사물 세정 시험〕

이하와 같이, 드라이 에칭 잔사물을 기판으로부터 세정 제거하는 시험을 행했다.

또한, 이하의 평가에서는, 폴리실리콘(poly-Si)의 드라이 에칭 처리 후의 모델 기판, 및 SiP 및 SiGe를 갖는 모델 기판을 준비하여, 그 각각을 평가함으로써 잔사물 제거성과 부식 방지성을 평가했다. 또, 상기의 모델 기판 이외에, 폴리실리콘(poly-Si)의 갭막으로서 이용될 수 있는 SiN막의 드라이 에칭 처리 후의 모델 기판을 준비하여, 드라이 에칭 처리 시에 이용되고, 기판 상에 잔존하는 레지스트막(레지스트 잔사물)의 잔사물 제거성을 동일하게 평가했다.

<처리액의 조제>

제5 표에 나타내는 실시예 및 비교예의 각 처리액 (C1~C42)를 각각 조제했다. 또한, 각 처리액에 있어서, 사용하는 각종 성분의 농도(질량%, 질량ppq(1질량ppq는, 0.001질량ppt에 상당), 질량ppt, 질량ppm)는 표 중에 기재한 바와 같으며, 잔부(질량%)는 물이다.

제5 표에 있어서 기재하는 성분은 상술한 제1 표의 성분과 동일하다.

<폴리실리콘 잔사물의 제거성>

시험 웨이퍼: 단결정 <100> 실리콘 상에 제막된 500nm의 막두께의 Poly-Si의 웨이퍼를 준비했다. 이에 대하여, 드라이 에칭 처리를 행했다. 이어서 Poly-Si의 웨이퍼에 매엽식 장치(SPS-Europe B. V .사제, POLOS(상품명))로 하기의 조건으로 세정 처리를 행하여, 평가 시험을 실시했다.

·약액 온도: 60℃

·토출량: 1L/min.

·웨이퍼 회전수 500rpm

또한, <폴리실리콘 잔사물의 제거성> 및 후술하는 <레지스트 잔사물의 제거성>의 평가 시험에 있어서, 얻어진 기판을 광학 현미경(배율 50배)에 의하여 관찰함으로써 잔사물량을 정량했다.

<폴리실리콘 잔사물의 제거성 평가>

"A": 잔사물이 완전하게 제거되었거나, 또는 잔사물의 25% 미만이 잔존하고 있었다.

"B": 잔사물의 용해가 미완료이며, 잔사물의 25% 이상 50% 이하가 잔존하고 있었다.

"C": 잔사물의 50% 초과가 잔존하고 있었다.

<레지스트 잔사물의 제거성>

Poly-Si 상에 SiN막을 CVD(chemical vapor deposition)로 성막한 후에, 포토레지스트막을 성막하고, UV(자외선) 노광 및 현상에 의하여 포토레지스트의 패터닝을 행하여, 레지스트막을 제작했다. 그 후, 불소계의 가스로 SiN막을 드라이 에칭하여, 얻어진 기판을 평가 대상으로 했다.

60℃로 조정한 제5 표에 기재된 각 처리액에 얻어진 기판을 침지시켜, 30초간 처리를 했다. 그 후, 기판을 각 처리액으로부터 취출하여, 기판을 수세하고, 또한 공기 블로로 기판을 건조시켰다.

<레지스트 잔사물의 제거성 평가>

"A": 광학 현미경으로 잔류물을 확일할 수 없고, 100% 제거된 상태

"B": 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있으며, 50% 초과 100% 미만 제거된 상태

"C": 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있으며, 50% 이상 잔존하고 있는 상태

<전극 부식 방지성>

CVD에 의하여 제막한, SiP 및 SiGe를 전극으로서 갖는 모델 기판을 평가 대상으로 했다.

60℃로 조정한 제5 표에 기재된 각 처리액에 얻어진 기판을 침지시켜, 30초간 처리를 했다. 그 후, 기판을 각 처리액으로부터 취출하여, 기판을 수세하고, 또한 공기 블로로 기판을 건조시켰다. 또한, 하기 평가 기준에 있어서 "막 감소량"은, 상술한 <Al의 부식 방지성의 평가>와 동일한 방법에 의하여 구했다.

<SiP에 대한 부식 방지성의 평가>

"A": 막 감소량이 5% 이하.

"B": 막 감소량이 5% 초과 20% 이하.

"C": 막 감소량이 20% 초과.

<SiGe에 대한 부식 방지성의 평가>

"A": 막 감소량이 5% 이하.

"B": 막 감소량이 5% 초과 20% 이하.

"C": 막 감소량이 20% 초과.

(제5 표)

[표 5]

제5 표의 결과로부터, 본 발명의 처리액에 의하면, 폴리실리콘(Poly-Si)의 잔사물 및 레지스트 잔사물의 잔사물 제거성이 우수하면서, 기판 상의 다른 전극막(SiP 및 SiGe)에 대한 부식 방지성도 우수한 것이 확인되었다.

〔제거 방법 4: 잔사물 세정 시험〕

상술한 제거 방법 3에 대하여, 매엽 장치를 이용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 매엽식 장치를 이용하여, 처리액의 공급 속도를 변경하여 처리를 실시했다. 또한, 처리 대상은, 상술한 제거 방법 3에서 사용한 각종 모델 기판이다. 또, 제거 방법 4에서 실시한 평가 방법 및 그 평가 기준에 대해서도 제거 방법 3과 동일하다.

결과를 제6 표에 나타낸다.

(제6 표)

[표 6]

5L/min을 초과하면, 액중의 질산 이온 함유량이 0.001질량ppt 미만(표 중의 "1질량ppq 미만"에 상당)의 처리액에서는 Poly-Si에 대한 잔사물 제거성이 저하되고, 액중의 질산 이온 함유량이 1질량ppm을 초과하면, SiP, SiGe에 대한 부식 방지성이 저하되는 것이 확인되었다.

따라서, 상기의 결과로부터, 약액 공급 속도는 0.05~5L/min인 것이 바람직한 것이 명확하다.

한편, 무기 음이온의 함유량이 1질량ppq~1질량ppm인 경우에는, 어느 유속에 있어서도 "A" 평가가 되었다. 그러나, 무기 음이온이 1질량ppq(0.001질량ppt에 상당)인 실시예 A2에 있어서는, 약액 공급 속도가 5.5L/min을 초과한 경우에는, 약액 공급 속도 0.05L/min 및 3L/min의 경우와 비교하면, Poly-Si에 대한 잔사물 제거성, 및 SiP, SiGe에 대한 부식 방지성이 약간 뒤떨어졌다.

1 Si 기판
2 Al 합금막
3 질화 타이타늄막
4 배선막
5 실리콘 산화막
6 홀
10 적층 기판
11 잔사물

Claims (10)

1. 물과, 친수성 유기 용제와, 4급 암모늄염과, 무기 음이온을 포함하는 처리액으로서,
   상기 무기 음이온의 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 0.001질량ppt~1질량ppm인, 처리액.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 무기 음이온이, 황산 이온, 염화물 이온, 또는 질산 이온인, 처리액.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 무기 음이온이, 질산 이온인, 처리액.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   처리액 전체 질량에 대하여,
   상기 물의 함유량이 1~30질량%이고,
   상기 친수성 유기 용제의 함유량이 40~98질량%이며,
   상기 4급 암모늄염의 함유량이 0.1~30질량%인, 처리액.
5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   처리액 전체 질량에 대하여,
   상기 물의 함유량이 20~98질량%이고,
   상기 친수성 유기 용제의 함유량이 1~40질량%이며,
   상기 4급 암모늄염의 함유량이 0.1~30질량%인, 처리액.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   아민 화합물을 더 포함하는, 처리액.
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 아민 화합물이, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 처리액.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량이, 처리액 전체 질량에 대하여 0.1~15질량%인, 처리액.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   산화제를 더 포함하는, 처리액.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    할로젠화물을 더 포함하는, 처리액.

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