JP5907047B2 - 有機付着物の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は有機付着物の除去方法に関する。詳しくは、本発明は、芳香族炭化水素を含む流体との接触により機器に付着した有機物を主体とする付着物、例えば、石油化学プラントにおける芳香族炭化水素を含むガス（分解ガソリン）を水添脱硫装置の前後で熱交換するためのプレート型熱交換器の内面に付着した有機物主体の付着物を、効率的に洗浄除去する方法に関する。

石油化学プラント等の各種のプラントでは、運転を継続することにより、ボイラ、熱交換器等の伝熱面や蒸発面、配管内面等に汚れが付着して熱交換効率の低下、差圧上昇による流通阻害、機器腐食等の障害を引き起こす。例えば、石油化学プラントの水添脱硫装置では、その前段で分解ガソリンを加熱し、後段で反応生成物を冷却するための熱交換器が設けられているが、この熱交換器、特に前段の熱交換器では、芳香族炭化水素を含むガス（分解ガソリン）を熱交換するため、その伝熱面に有機物を主体とする黒色ないし灰色の付着物が付着し、安定運転を阻害する原因となる。このため、このような付着物を除去するために、定期的に又は必要に応じてプラントの運転を停止して機器内部を洗浄することにより、これらの付着物を除去する必要がある。

従来、石油化学プラントの機器等に付着した汚れを除去するために、一般的には酸による洗浄が行われている。また、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤と芳香族炭化水素及び／又はナフテン炭化水素を含む洗浄剤組成物を用いて洗浄する方法（特許文献１）、Ｎ−メチルピロリドン等の特定の比誘電率及び双極子モーメントの有機物を主成分とする洗浄剤で洗浄する方法（特許文献２）、粉末重曹等の噴射素材を噴射させて付着物を除去する方法（特許文献３）なども提案されている。

特開２００２−９７４９３号公報 特開２００４−７４０３２号公報 特開２００３−２４５６２０号公報

芳香族炭化水素を含むガス（分解ガソリン）の熱交換で熱交換器内面に付着した付着物は、有機物を主体とし、通常の酸には難溶のものであり、このような付着物については有効な洗浄手段がなく、従来の酸洗浄やその他の洗浄方法では十分な除去効果が得られなかった。このため、付着物によって差圧上昇等の障害が生じた場合には、熱交換器本体を交換することとなり、機器本体の交換のために多大な費用がかかっていた。

本発明は、芳香族炭化水素を含む流体との接触によって機器に付着した有機物を主体とする付着物を効率的に化学洗浄して除去する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機付着物の酸洗浄に先立ち、酸化処理を行うことにより、有機物を主体とする付着物を効率的に洗浄除去することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下の［１］〜［５］を要旨とする。

［１］ 芳香族炭化水素を含む流体との接触によって機器に付着した有機物を主体とする有機付着物を、該機器から除去する方法であって、該有機付着物が、石油化学プラントの水添脱硫装置の前段及び／又は後段に設置された熱交換器に付着した有機付着物であり、該有機付着物を酸化処理した後、酸と接触させる酸洗浄を行うことを特徴とする有機付着物の除去方法。

［２］ ［１］に記載の有機付着物の除去方法において、前記酸化処理が、前記有機付着物を過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩を含む溶液と接触させる処理であることを特徴とする有機付着物の除去方法。

［３］ ［２］に記載の有機付着物の除去方法において、前記過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩を含む溶液が更にアルカリを含むことを特徴とする有機付着物の除去方法。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかに記載の有機付着物の除去方法において、前記酸が有機酸及び／又はハロゲンを含まない無機酸であることを特徴とする有機付着物の除去方法。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記酸化処理とその後の酸洗浄を複数回繰り返し行うことを特徴とする有機付着物の除去方法。

本発明によれば、従来、化学洗浄により除去することが困難であった、芳香族炭化水素を含む流体との接触によって機器に付着した有機物を主体とする付着物を、効率的に洗浄除去することができる。このため、石油化学プラントの水添脱硫装置の前段及び／又は後段に設置された熱交換器等にあっては、当該熱交換器等の機器を交換することなく安価な洗浄手段で機器内面を洗浄してその性能を回復させることができ、ランニングコストを大幅に低減することが可能となる。

以下に本発明の有機付着物の除去方法を詳細に説明する。

本発明の有機付着物の除去方法は、芳香族炭化水素を含む流体との接触によって機器に付着した有機物を主体とする有機付着物を該機器から除去する方法であって、該有機付着物を酸化処理した後、酸と接触させる酸洗浄を行うことを特徴とする。

本発明で除去対象とする、芳香族炭化水素を含む流体との接触によって機器に付着した有機物を主体とする有機付着物、例えば、石油化学プラントの水添脱硫装置の前段に設置されたプレート式熱交換器の伝熱面であるプレートに付着した有機付着物の成分分析結果は、下記表１に示す通りであり、この有機付着物は、カーボン（Ｃ）を主体とし、他に鉄（Ｆｅ）、硫化物（Ｓ）などを含むものである。

本発明においては、このような有機付着物をまず酸化処理し、その後酸と接触させる酸洗浄を行う。

有機付着物の酸化処理は、酸化剤を有機付着物に接触させることにより行うことができる。この酸化剤としては、有機付着物の酸化作用を有するものであればよく、特に制限はないが、例えば、過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩（以下、過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩を「過マンガン酸（塩）」と称す場合がある）、オゾン等の酸化性ガスなどの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、取り扱い性、酸化効果等の面で過マンガン酸（塩）を用いることが好ましく、過マンガン酸（塩）は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の水溶液として用いることができる。過マンガン酸（塩）溶液の過マンガン酸（塩）濃度が低過ぎると十分な酸化作用が得られず、高過ぎると不経済である。

また、有機付着物の酸化処理時には、酸化剤と共にアルカリを併用することが好ましく、アルカリを用いることにより、以下のような効果が奏される。即ち、有機付着物が硫化物などの硫黄成分を含む場合、次工程の酸洗浄における酸性条件下で、硫化水素を発生させる問題があるが、酸化処理時にアルカリを併用することにより、酸化剤による硫黄の酸化で生成した硫酸を予めアルカリで中和して、酸洗浄工程における硫化水素の発生を抑制することができる。

このアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリを用いることができる。アルカリを酸化剤溶液に添加して用いる場合、例えば過マンガン酸（塩）溶液等の酸化剤溶液中のアルカリ濃度は１０重量％以下、特に３〜７重量％程度であることが好ましい。アルカリ濃度が低過ぎると上記のアルカリによる中和効果を十分に得ることができず、高過ぎると不経済である。

有機付着物の酸化処理条件としては特に制限はないが、処理温度、即ち、酸化剤溶液、好ましくはアルカリを含む酸化剤溶液の温度は常温〜１００℃、特に７０〜８０℃であることが好ましい。処理温度が高い程酸化効果が向上し、有機付着物の除去効率が高められるが、加熱コストや取り扱い性等の面で処理温度は上記上限以下とすることが好ましい。また、酸化処理時間は、有機付着物の付着状況によっても異なるが、通常１〜１０時間程度、好ましくは１〜６時間程度である。処理時間を徒に長くしても、それ以上の処理効果の向上は認められない場合が多く、非効率である。

酸化処理は、具体的には、前述の酸化剤溶液、好ましくはアルカリを含む酸化剤溶液を、所定の温度に加熱して、有機付着物の除去処理を行う機器に流通させることにより行われる。

上記酸化処理後の酸洗浄に用いる酸としては、従来、一般的な機器の酸洗浄に用いられている酸を用いることができ、例えば、クエン酸、グリコール酸、シュウ酸等の有機酸や、スルファミン酸等のハロゲンを含まない無機酸が挙げられる。ハロゲンを含む無機酸の場合、応力腐食割れの懸念があり、好ましくない。これらの酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、特に洗浄除去効果の点でシュウ酸を用いることが好ましい。

酸洗浄は、上記の酸の水溶液を用いて行われる。酸洗浄に用いる酸溶液の酸濃度は、０．５〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％程度であることが好ましい。この酸濃度が低過ぎると十分な洗浄効果が得られず、高過ぎると、機器材料の腐食が著しく増加するおそれがある。

酸洗浄条件としては、特に制限はないが、処理温度、即ち、酸溶液の温度は常温〜１００℃、特に５０〜６０℃であることが好ましい。処理温度が高い方が洗浄効果に優れる傾向があるが、過度に高いと使用蒸気量やその廃液が増加し、不経済である。

また、酸洗浄時間は、有機付着物の付着状況によっても異なるが、通常１〜６時間程度、好ましくは１〜２時間程度である。処理時間が徒に長くても処理効果には大差がない場合がある。

酸洗浄は、具体的には、前述の酸溶液を所定の温度に加熱して酸化処理後の機器に流通させることにより行われる。

上記の酸化処理と酸洗浄を行うことにより、有機付着物を効果的に洗浄除去することができるが、１回の酸化処理と酸洗浄では有機付着物が残留する場合には、酸化処理と酸洗浄を２回以上、例えば２〜３回程度繰り返し行うことが好ましい。このように、酸化処理と酸洗浄とを繰り返し行う方が、１回の酸化処理時間や酸洗浄時間を長くするよりも有機付着物の除去効果に優れる傾向にあり、有機付着物を完全に除去することも可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下の実施例及び比較例では、石油化学プラントにおける芳香族炭化水素を含むガス（分解ガソリン）の水添脱硫装置の前段に設置されたプレート式熱交換器において、運転を継続することにより有機付着物が付着したプレートを５０ｍｍ×１００ｍｍ程度の大きさに加工したものをサンプルとして用い、ビーカーに１５０ｍｌの酸化処理液又は酸洗浄液を入れ、この液中にサンプルを浸漬することにより試験を行った。このサンプルの有機付着物の分析結果は、前掲の表１に示す通りである。有機付着物の除去効果は、処理後のサンプルの表面を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：有機付着物の残留はなく、有機付着物は完全に除去された。
○：有機付着物が明らかに低減しており、付着物の除去効果が認められた。
×：有機付着物の外観に変化はなく、除去効果は認められなかった。

［実施例１］
過マンガン酸カリウム１．５重量％と水酸化カリウム３．５重量％を含む水溶液を酸化処理液として用い、１０重量％スルファミン酸水溶液を酸洗浄液として用いた。
８０℃に加熱した酸化処理液にサンプルを６時間浸漬した後、引き上げ、次いで６０℃に加熱した酸洗浄液中に６時間浸漬した後、引き上げ、除去効果を調べ、結果を表２に示した。

［実施例２］
酸化処理液へのサンプルの浸漬時間を１２時間としたこと以外は実施例１と同様に行って、結果を表２に示した。

［実施例３］
酸洗浄液として、６０℃に加熱した１重量％シュウ酸水溶液を用い、酸洗浄液への浸漬時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様に行って、結果を表２に示した。

［実施例４］
実施例３における酸化処理と酸洗浄とを３回繰り返して行ったときの除去効果を調べ、結果を表２に示した。

［比較例１］
実施例１において、酸化処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行って、結果を表２に示した。

表２より、従来の酸洗浄では除去し得ない有機付着物を、本発明によれば効率的に除去することができることが分かる。
なお、実施例１と実施例２の比較から、酸化処理時間を６時間より長くしても除去効果には大差がないことが分かる。実施例１と実施例３の比較から、酸洗浄液としてはスルファミン酸水溶液よりもシュウ酸水溶液の方が低濃度、短時間で洗浄効果が得られることが分かる。更に、実施例３と実施例４より、酸化処理と酸洗浄とを繰り返し行うことにより、有機付着物を完全に除去することができることが分かる。

Claims (5)

1. 芳香族炭化水素を含む流体との接触によって機器に付着した有機物を主体とする有機付着物を、該機器から除去する方法であって、該有機付着物が、石油化学プラントの水添脱硫装置の前段及び／又は後段に設置された熱交換器に付着した有機付着物であり、該有機付着物を酸化処理した後、酸と接触させる酸洗浄を行うことを特徴とする有機付着物の除去方法。
2. 請求項１に記載の有機付着物の除去方法において、前記酸化処理が、前記有機付着物を過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩を含む溶液と接触させる処理であることを特徴とする有機付着物の除去方法。
3. 請求項２に記載の有機付着物の除去方法において、前記過マンガン酸及び／又は過マンガン酸塩を含む溶液が更にアルカリを含むことを特徴とする有機付着物の除去方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の有機付着物の除去方法において、前記酸が有機酸及び／又はハロゲンを含まない無機酸であることを特徴とする有機付着物の除去方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記酸化処理とその後の酸洗浄を複数回繰り返し行うことを特徴とする有機付着物の除去方法。