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Die Erfindung betrifft ein chemisches Reinigungs-/Regenerierungsmittel zum Entfernen von reduktionsfähigen Ablagerungen, insbesondere eisen- und manganhaltigen Phasen, in denen Eisen in der Oxidationsstufe III und Mangan in der Oxidationsstufe IV vorliegt, wie insbesondere Oxide, Oxihydroxide und Hydroxide, in Brunnen, Wassergewinnungs-, Wasseraufbereitungsanlagen, Rohrleitungen und dergleichen, das zumindest Dithionite als Reduktionsmittel sowie wenigstens eine Puffersubstanz zur Pufferung des pH-Wertes beinhaltet.
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In Abhängigkeit von der Wasserqualität bzw. der Zusammensetzung der Wasserinhaltsstoffe, der Materialbeschaffenheit der Anlagenteile und insbesondere bei Brunnen auch in Abhängigkeit von der mineralischen Bodenzusammensetzung altern die Anlagen, das heißt, dass deren Leistungsfähigkeit mit zunehmender Betriebszeit aufgrund von Korrosion, Versandung und der Bildung von Inkrustationen abnimmt. Bei Brunnen stellt die Bildung von Inkrustationen quantitativ die bedeutenste Art der Alterung dar, wobei wiederum die sogenannte Verockerung, das heißt die Bildung von Eisen- und Manganoxiden und -hydroxiden in der Regel den Hauptbestandteil der Inkrustationen bildet.
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Aus der Praxis sind verschiedene Verfahren bekannt, die sich damit befassen, diese Ablagerungen zu entfernen. Bei diesen Reinigungsverfahren ist prinzipiell zwischen der mechanischen und der chemischen Regenerierung zu unterscheiden. Bei der mechanischen Reinigung werden die Rohrinnenwand bzw. die Innenwand des Brunnenrohres beispielsweise mittels Bürsten gereinigt, die die Ablagerungen von den Innenwänden entfernen sollen. Bei der Regenerierung von Brunnen weisen die mechanischen Verfahren den Nachteil auf, dass die meisten mechanischen Reinigungsverfahren nur auf der Innenseite des Filterrohres wirken, weshalb Inkrustationen auf der Außenseite des Filterrohres und/oder im Filterkies durch diese Verfahren nicht oder aber nur unzureichend beseitigt werden.
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Bei den Verfahren zur chemischen Entfernung von Eisen- und Manganoxiden und -hydroxiden unterscheidet man drei verschiedene Arten, nämlich die protonengestützte, die ligandengestützte und die reduktive Auflösung, wobei bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bei der protonengestützten Auflösung meistens Salzsäure, bei der ligandengestützten Auflösung Oxalate und Citrate und bei der reduktiven Auflösung Salze der Ascorbinsäure oder Zitronensäure als chemische Reinigungs-/Regenerierungsmittel verwendet werden.
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Diese bekannten chemischen Reinigungs-/Regenerierverfahren haben den Nachteil, dass sich die Auflösung der Oxide und Hydroxide nur sehr langsam vollzieht und /oder bei den eingesetzten chemischen Substanzen die Gefahr Beschädigungen der Ausbaumaterialien sowie von Verunreinigungen des Grundwassers oder des Erdreiches besteht und/oder die Leistungsfähigkeit der solchermaßen regenerierten Anlagen schon kurze Zeit nach der Behandlung wieder einbricht, so dass eine erneute Reinigung/Regenerierung erfolgen muss.
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Ein gattungsgemäßes chemisches Reinigungs-/Regenerierungsmittel zum Entfernen von reduktionsfähigen Ablagerungen in Brunnen und dergleichen ist aus der
DE 299 24 018 U1 bekannt. Bei diesem Reinigungs-/Regenerierungsmittel wird zur Pufferung des pH-Wertes wenigstens eine Puffersubstanz, insbesondere Hydrogenkarbonatsalze oder deren wässrige Lösungen, zugefügt. Dieses bekante Reinigungs-/Regenerierungsmittel hat sich in der Praxis vielfältig bewährt, jedoch hat sich im Gebrauch herausgestellt, dass der Reinigungsvorgang bzw. die Dauer der Pufferung durch die Zehrung der Puffersubstanz durch die, beispielsweise im Bohrloch, vorhandenen Begleitkomponenten bestimmt wird.
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Ein weiteres chemisches Reinigungs-/Regenerierungsmittel zum Reinigen und Konditionieren von wasserbevorratenden und wasserführenden Systemen ist aus der
DE 33 03 802 A1 bekannt. Bei dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren werden die zu reinigenden Flächen einem nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittel sowie einem dithionithaltigen chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittel ausgesetzt.
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Die Praxis hat jedoch gezeigt, dass der Einsatz von dithionithaltigen Reinigungsmitteln zwar ein schnelles erstes Lösen der die Verockerungen und Verkrustungen bildenden Eisen- und Manganoxide ermöglicht, die Reaktion jedoch schon bald zum Erliegen kommt. Dies liegt daran, dass aufgrund der Oxidation der Dithionite der pH-Wert des gesamten Wasser-Reinigungsflüssigkeitssystems steigt. Da aber die Lösekraft der Lösung mit steigendem pH-Wert deutlich abnimmt, kommt die Reaktion trotz des mit steigendem pH-Wert leicht steigenden Reduktionspotentials zum Erliegen. Darüber hinaus ist bei dem bekannten Verfahren nachteilig, dass die abgepumpte Reinigungsflüssigkeit nicht ohne zusätzlichen kostenintensiven Chemieeinsatz zur Neutralisation entsorgt werden kann.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein chemisches Reinigungs-/Regenerierungsmittel der eingangs genannten Art bereitzustellen, das eine verlängerte Standzeit und somit Wirkungsdauer aufweist.
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Die Lösung dieser Aufgabenstellung ist erfindungsgemäß gekennzeichnet, durch die Zugabe von Tetraacetylethylendiamin (TAED). Durch die Zugabe von TAED wird die dithionithaltige Arbeitslösung stabilisiert, wodurch die Wirkung der Arbeitslösung im jeweiligen zu behandelnden Filterabschnitt verlängert werden kann.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Massenanteil des zugegebenen TAED bis zu 5 %. Die bis zu 5%-ige Zugabe von TAED bewirkt, dass die an sich nur begrenzt haltbare dithionithaltig Arbeitslösung nicht so schnell aufgebraucht wird.
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Weiterhin wird mit der Erfindung vorgeschlagen, dass die wenigstens eine Puffersubstanz als aus einer Säure oder Base sowie einem dazu gehörigen Salz bestehendes Puffersystem ausgebildet ist.
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Das Verhältnis Säure oder Base zum zugehörigen Salz bestimmt die Pufferkapazität des Puffersystems sowie den gewünschten pH-Wert des Puffers. Durch die Stärke des Puffers kann bestimmt werden, wie hoch die Kapazität des Puffersystems ist, Fremdeinwirkungen zu kompensieren und trotzdem den pH-Wert auf dem gewünschten Wert zu halten. Bei den Puffersystemen handelt es sich um schwache Säure-/Base-Systeme, die ein chemisches Gleichgewicht bilden und auf die Zugabe eines Fremdstoffes entweder als Säure oder als Base reagieren und so die Wirkung der Fremdstoffe kompensieren. Diese Kompensation erfolgt nur in dem Maße, wie das Gleichgewicht durch die Fremdstoffe gestört wird. Dadurch kann der pH-Wert durch ein Nachliefern der notwendigen Reaktionspartner auf dem gewünschten Wert gehalten werden.
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Durch die Pufferung des pH-Werts, das heißt, das Halten des pH-Werts im neutralen Bereich, wie dieser für von Brunnen gefördertes Grundwasser normal ist, ist es möglich, den durch die Oxidation der Dithionite ansteigenden pH-Wert wieder in den neutralen Bereich abzusenken und somit die Reaktion weiterhin in einem pH-Wert zu halten, in dem eine hohe Löslichkeit der Eisenoxide bei einem für einen schnellen Reaktionsablauf ausreichenden Reduktionspotential gewährleistet ist. Weiterhin ist das neutrale Milieu, in dem die Reaktion abläuft, äußerst materialschonend, so dass auch in dieser Hinsicht keine negativen Auswirkungen auf die Brunnenausbaumaterialien und/oder Rohrleitungen zu befürchten sind, wie dies bei den aus dem Stand der Technik bekannten, Säuren verwendenden Verfahren der Fall sein kann.
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Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels ist herauszustellen, dass die abgepumpte neutrale Reinigungsflüssigkeit ohne zusätzliche Nachbehandlung über die Kanalisation entsorgt werden kann, wodurch dieses Verfahren nicht nur aus wirtschaftlicher, sondern auch aus ökologischer Sicht einen deutlichen Unterschied zu den bekannten protonengestützten Reinigungsverfahren und Reinigungsmitteln darstellt.
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Die Dithionite, die Salze der Dithionigen Säure, die als Hypodisulfite und Hydrosulfite vorkommen, lösen insbesondere Eisen- und Manganoxide, -oxihydroxide und - hydroxide sehr schnell und vollständig auf, wobei als Reaktionsprodukt beispielsweise leicht wasserlösliches Eisen(ll) entsteht. Die Dithionite werden bei der Reinigung/Regenerierung in der Regel als Lösung, insbesondere wässrige Lösung verwendet. Die Auflösung der reduktionsfähigen Ablagerungen mittels Dithioniten erfolgt dabei für die Eisenphase Lepidokrokit oder Goethit nach der allgemeinen Gleichung:
2 FeOOH + S2O4 2- + 4 H+ → 2 Fe2+ (aq) + 2 HSO3 - + 2 H2O.
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Um die Gefahr zu bannen, dass z.B. Eisenoxide oder Eisenhydroxide während der Regenerierung wieder ausfallen, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgeschlagen, dass dem chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittel zusätzlich mindestens ein Komplexbildner zugesetzt wird, der das ausgelöste Eisen in eine Komplexbindung einbindet, die wiederum beim Abpumpen und Spülen der Anlage mit ausgespült wird.
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Als besonders geeignete Komplexbildner wird erfindungsgemäß die Verwendung von Salzen organischer Säuren, insbesondere der Zitronensäure und der Essigsäure, und/oder wässriger Lösungen dieser Salze vorgeschlagen. Bei der Verwendung von Salzen der Zitronensäure (Citraten) läuft die Auflösung nach folgender allgemeiner Gleichung ab:
Fe2O3 + S2O4 2- + 2 (citrat)3- + 2H+ → 2 SO3 2- + 2 [Fe(II)-citrat]- + H2O.
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Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden nur beispielhaften Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der schematisch der Aufbau eines Brunnens dargestellt ist. In der Zeichnung zeigt:
- 1 einen schematischen Längsschnitt durch einen Brunnen und
- 2 eine vergrößerte Ansicht des Details II gemäß 1.
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1 zeigt schematisch den Aufbau eines Brunnens, wie dieser beispielsweise zur Trinkwassergewinnung eingesetzt wird. Ausgehend von einem Brunnenvorschacht 1 erstreckt sich das eigentliche Bohrloch 2 in das Erdreich 3. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel sind in das Bohrloch 2 zwei koaxial ineinander gesteckte Rohre eingesetzt, nämlich ein äußeres Sperrrohr 4 zur Stabilisierung des Bohrlochs 2 und ein inneres Rohr 5, dessen oberer Teil als Vollwandrohr 5a und dessen unterer Teil als mit Wasserdurchtrittsöffnungen 5b versehenes Filterrohr 5c ausgebildet ist, wobei der Bereich des Filterrohres 5c des inneren Rohres 5 aus dem unteren Ende des Sperrohrs 4 herausragt.
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Während der Zwischenraum zwischen dem Bohrloch 2 und dem Sperrrohr 4 mit einer Tonabdichtung 6a und mit Füllkies 6b verfüllt ist, steckt das Filterrohr 5c in einer Filterschüttung 7, so dass das durch die in der Mantelfläche des Filterrohrs 5c ausgebildeten Wasserdurchtrittsöffnungen 5b in das Innere des Filterrohres 5c eindringende Wasser zunächst als Filterschicht die Filterschüttung 7 durchströmen muss. Das in das Innere des Filterrohrs 5c eingetretene Wasser wird dann über eine in dem inneren Rohr 5 angeordnete Pumpe 8 angesaugt und mittels einer Steigleitung 9 aus dem Brunnen herausgefördert.
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Mit laufender Betriebszeit kommt es nun vor, dass sich die Wasserdurchtrittsöffnungen 5b des Filterrohrs 5c durch Inkrustationen und hierbei insbesondere durch sogenannte Verockerungen, das heißt die Bildung von eisen- und manganhaltigen Oxid- und Hydroxidablagerungen zusetzen, was wiederum zur Folge hat, dass weniger Wasser gefördert werden kann und/oder die Pumpleistung drastisch erhöht werden muss, um eine ausreichende Wasserförderung sicherzustellen. Neben dem Zusetzen der Wasserdurchtrittsöffnungen 5b können sich diese Inkrustationen auch im Bereich der Filterschüttung 7 ausbilden, woraus deutlich wird, dass mit einer ausschließlich mechanischen Reinigung der Innenseite des Filterrohrs 5c die Verminderung der Wasserförderung nicht behoben werden kann. Auch besteht die Gefahr, dass bei der mechanischen Reinigung durch die abgelösten Inkrustationspartikel die feinen Wasserdurchtrittsöffnungen 5b sowie in der Filterschüttung 7 verstopft werden können.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der reduktiven chemischen Reinigung/Regenerierung mittels Dithioniten wird das innere Rohr 5 in axialer Richtung hinab bis zum Ende des Filterrohrs 5c durch geeignete Sperrelemente in separate Teilabschnitte unterteilt, die jeder für sich nacheinander mit dem dithionithaltigen chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittel behandelt werden. Zur Dokumentation der Reinigung und zur Überprüfung des Reinigungs-/Regenerierungsgrades ist es vorteilhaft kontinuierlich oder diskontinuierlich die spezifische elektrische Leitfähigkeit und/oder das Redoxpotential und/oder die Sulfitkonzentration und/oder die Konzentration der reduktionsfähigen bzw. bereits reduzierten Ablagerungen im Wasser des gerade behandelten Teilabschnitts zu messen.
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Die dithionithaltige Reinigungs-/Regegenerierlösung tritt bei der Behandlung des Filterrohrs 5c durch die Wasserdurchtrittsöffnungen 5b aus dem Filterrohr 5c aus und ermöglicht auf diese Weise auch die Reinigung bzw. Regenerierung der Filterschüttung 7.
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Die Verwendung der Dithionite als Reduktionsmittel zeichnet sich dadurch aus, dass diese die Eisen- und Manganoxide, -oxihydroxide und -hydroxide schnell und nachhaltig auflösen und dabei eine nur geringe Wassergefährdung darstellen.
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Neben der dargestellten Reinigung/Regenerierung von Brunnen ist die Verwendung der Dithionite als Reduktionsmittel auch zum Entfernen reduktionsfähiger Ablagerungen in Wassergewinnungs-, Wasseraufbereitungsanlagen, Rohrleitungen und dergleichen geeignet.
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Der Einsatz von dithionithaltigen Reinigungsmitteln ermöglicht ein schnelles erstes Lösen der die Verockerungen und Verkrustungen bildenden Eisen- und Manganoxide, jedoch kommt die Reaktion schon bald zum Erliegen, da aufgrund der Oxidation der Dithionite der pH-Wert des gesamten Wasser-Reinigungsflüssigkeitssystems steigt. Da aber die Lösekraft der Lösung mit steigendem pH-Wert deutlich abnimmt, kommt die Reaktion trotz des mit steigendem pH-Wert leicht steigenden Reduktionspotentials zum Erliegen.
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Durch die Pufferung des pH-Werts, das heißt, das Halten des pH-Werts im neutralen Bereich, wie dieser für von Brunnen gefördertes Grundwasser normal ist, ist es möglich, den durch die Oxidation der Dithionite ansteigenden pH-Wert wieder in den neutralen Bereich abzusenken und somit die Reaktion weiterhin in einem pH-Wert zu halten, in dem eine hohe Löslichkeit der Eisenoxide bei einem für einen schnellen Reaktionsablauf ausreichenden Reduktionspotential gewährleistet ist.
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Aber selbst diese gepufferte dithionithaltige, insbesondere natriumdithionithaltige, Arbeitslösung ist immer noch instabil und hydrolysiert mit Wasser zu Natriumhydrogensulfoxylat und Natriumhydrogensulfit.
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Durch die Zugabe von bis zu 5% Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit der Summenformel C
10H
16N
2O
4 und der Strukturformel
ist es möglich, die dithionithaltige Arbeitslösung zu stabilisieren.
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In wässriger Lösung findet eine Hydrolyse einer Imidgruppe statt, wobei die Abspaltung einer CN-Bindung (Kohlenstoff-/Stickstoff-Bindung) zum Triacetylderivat (TAED') führt. Bei längerem Stehenlassen wird eine zweite Acetylgruppe unter Bildung des symetrischen Diacetylderivats (DAED) abgespalten.
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Die frei gewordene CN-Bindung ist in der Lage, die natriumdithionithaltige Arbeitslösung zu stabilisieren, wodurch die Wirkung im jeweiligen zu behandelnden Filterabschnitt verlängert wird.
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Dies bedeutet, dass durch die Zugabe von TAED die instabile natriumdithionithaltige Arbeitslösung stabilisiert und somit nicht so schnell aufgebraucht wird, bevor die natriumdithionothaltige Arbeitslösung durch Wasser zu Natriumhydrogensulfoxylat und Natriumhydrogensulfit hydrolysiert.
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Das Entfernen von reduktionsfähigen Ablagerungen, insbesondere eisen- und manganhaltigen Phasen, in denen Eisen in der Oxidationsstufe III und Mangan in der Oxidationsstufe IV vorliegt, wie insbesondere Oxide, Oxihydroxide und Hydroxide, in Brunnen, Wasseraufbereitungs-, Wasseraufbereitungsanlagen, Rohrleitungen und dgl. mittels des zumindest Dithionite als Reduktionsmittel beinhaltenden chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:
- a) Einleiten des chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels in einen in axialer Richtung der zu reinigenden Anlage abgegrenzten Teilabschnitt;
- b) Abpumpen des verbliebenen chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels sowie der Reaktionsprodukte;
- c) Spülen des gereinigten Teilabschnitts der Anlage und
- d) Wiederholen der Verfahrensschritte a) bis c) in den übrigen Teilabschnitten der Anlage.
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Da die Auflösungsrate sowie die Auflösungsgeschwindigkeit stark von der angreifbaren Größe der Oberfläche der aufzulösenden Partikel abhängt, kann es zweckmäßig sein, dass vor dem Verfahrensschritt a), dem Einleiten des chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels, die Anlage mechanisch gereinigt wird. Durch die vorgeschaltete mechanische Reinigung werden beispielsweise die Verockerungen von den Rohrinnenwänden abgelöst, so dass diese eine größere Angriffsfläche für die als Reduktionsmittel verwendeten Dithionite bereitstellen.
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Schließlich kann sich bei der Regenerierung von Brunnen an das Abpumpen des chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels der Verfahrensschritt des Einleitens einer Salzlösung, insbesondere einer NaCl- oder MgCl2-Lösung, zum Regenerieren in der Anlage und im Umgebungsgestein befindlicher natürlicher lonentauscher anschließen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Brunnenvorschacht
- 2
- Bohrloch
- 3
- Erdreich
- 4
- Sperrrohr
- 5
- inneres Rohr
- 5a
- Vollwandrohr
- 5b
- Wasserdurchtrittsöffnung
- 5c
- Filterrohr
- 6a
- Tonabdichtung
- 6b
- Filterkies
- 7
- Filterschüttung
- 8
- Pumpe
- 9
- Steigleitung
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 29924018 U1 [0006]
- DE 3303802 A1 [0007]
