WO2001034525A1

WO2001034525A1 - Verfahren zum entfernen von reduktionsfähigen ablagerungen in brunnen, wassergewinnungs-, wasseraufbereitungsanlagen, rohrleitungen und dgl.

Info

Publication number: WO2001034525A1
Application number: PCT/EP2000/010858
Authority: WO
Inventors: Georg Houben; Sabine Merten
Original assignee: Puronpää-Schäfer, Päivi; Treskatis, Christoph
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-04
Publication date: 2001-05-17
Also published as: DE19953807A1; AU1028201A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von reduktionsfähigen Ablagerungen, insbesondere eisen- und manganhaltigen Phasen, in denen Eisen in der Oxidationsstufe III und Mangan in der Oxidationsstufe IV vorliegt, wie insbesondere Oxide, Oxihydroxide und Hydroxide, in Brunnen, Wassergewinnungs-, Wasseraufbereitungsanlagen, Rohrleitungen und dgl. mittels eines zumindest Dithionite als Reduktionsmittel beinhaltenden chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels. Um ein solches Verfahren dahingehend weiterzuentwickeln, daß diese Ablagerungen schnell und nachhaltig beseitigt werden, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß zur Pufferung des pH-Werters dem chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittel zusätzlich wenigstens eine Puffersubstanz, insbesondere Hydrogenkarbonatsalze oder deren wäßrige Lösungen, zugefügt werden.

Description

Verfahren zum Entfernen von reduktionsfahiqen Ablagerungen in Brunnen, Wassergewinnungs-, Wasseraufbereitungsanlagen, Rohrleitungen und dql

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von reduktionsfahigen Ablagerungen, insbesondere eisen- und manganhaltigen Phasen, in denen Eisen in der Oxidationsstufe III und Mangan in der Oxidationsstufe IV vorliegt, wie insbesondere Oxide Oxihydroxide und Hydroxide, in Brunnen Wassergewinnungs-, Wasser- aufbereitungsanlagen, Rohrleitungen und dgl mittels eines zumindest Dithionite als Reduktionsmittel beinhaltenden chemischen Reιnιgungs-/Regeneπerungs- mittels

In Abhängigkeit von der Wasserqualltat bzw der Zusammensetzung der Was- seπnhaltsstoffe, der Mateπalbeschaffenheit der Anlagenteile und insbesondere bei Brunnen auch in Abhängigkeit von der mineralischen Bodenzusammensetzung altern die Anlagen, d h , daß deren Leistungsfähigkeit mit zunehmender Betriebszeit aufgrund von Korrosion und der Bildung von Inkrustationen abnimmt Bei Brunnen stellt die Bildung von Inkrustationen quantitativ die bedeutenste Art der Alterung dar, wobei wiederum die sogenannte Verockerung, d h die Bildung von Eisen- und Manganoxiden und -hydroxiden in der Regel den Hauptbestandteil der Inkrustationen bildet Aus der Praxis sind verschiedene Verfahren bekannt, die sich damit befassen, diese Ablagerungen zu entfernen. Bei diesen Reinigungsverfahren ist prinzipiell zwischen der mechanischen und der chemischen Regenerierung zu unterscheiden. Bei der mechanischen Reinigung werden die Rohrinnenwand bzw. die Innenwand des Brunnenrohres beispielsweise mittels Bürsten gereinigt, die die Ablagerungen von den Innenwänden entfernen sollen. Bei der Regenerierung von Brunnen weisen die mechanischen Verfahren den Nachteil auf, daß die Filterrohre beschädigt werden können. Darüber hinaus wirken die meisten mechanischen Reinigungsverfahren nur auf der Innenseite des Filterrohres, weshalb Inkrustationen auf der Außenseite des Filterrohres und/oder im Filterkies durch diese Verfahren nicht oder aber nur unzureichend beseitigt werden.

Bei den Verfahren zur chemischen Entfernung von Eisen- und Manganoxiden und -hydroxiden unterscheidet man drei verschiedene Arten, nämlich die protonengestützte, die ligandengestützte und die reduktive Auflösung, wobei bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bei der protonengestützten Auflösung meistens Salzsäure, bei der ligandengestützten Auflösung Oxalate und Citrate und bei der reduktiven Auflösung Salze der Ascorbinsäure oder Zitronensäure als chemische Reinigungs-/Regenerierungsmittel verwendet werden.

Diese bekannten chemischen Reinigungs-/Regenerierverfahren haben den Nachteil, daß sich die Auflösung der Oxide und Hydroxide nur sehr langsam vollzieht und /oder bei den eingesetzten chemischen Substanzen die Gefahr von Verunreinigungen des Wassers oder des Erdreiches besteht und/oder die Leistungsfähigkeit der solchermaßen regenerierten Anlagen schon kurze Zeit nach der Behandlung wieder einbricht, so daß eine erneute Reinigung/Regenerierung erfolgen muß.

Ein gattungsgemäßes Verfahren zum Reinigen und Konditionieren von wasserbevorratenden und wasserführenden Systemen ist aus der DE 33 03 802 A1 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die zu reinigenden Flächen einem nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel sowie einer dithionithaltigen Verbindung ausgesetzt.

Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß der Einsatz von dithionithaltigen Reinigungsmitteln zwar ein schnelles erstes Lösen der die Verockerungen und Verkrustungen bildenden Eisen- und Manganoxide ermöglicht, die Reaktion jedoch schon bald zum Erliegen kommt. Dies liegt daran, daß aufgrund der Oxidation der Dithionite der pH-Wert des gesamten Wasser-Reinigungsflüssigkeitssystems steigt. Da aber die Lösekraft der Lösung mit steigendem pH-Wert deutlich abnimmt, kommt die Reaktion trotz des mit steigendem pH-Wert leicht steigenden Reduktionspotentials zum Erliegen. Darüber hinaus ist bei dem bekannten Verfahren nachteilig, daß die abgepumpte Reinigungsflüssigkeit nicht ohne zusätzlichen kostenintensiven Chemieeinsatz zur Neutralisation entsorgt werden kann.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die A u f g a b e zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Entfernung von reduktionsfähigen Ablagerungen bereitzustellen, das eine schnelle und nachhaltige Entfernung der Ablagerungen gewährleistet und dabei keine Wassergefährdung darstellt.

Die L ö s u n g dieser Aufgabenstellung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zur Pufferung des pH-Wertes dem chemischen Reinigungs- /Regenerierungsmittel zusätzlich wenigstens eine Puffersubstanz, insbesondere Hydrogenkarbonatsalze oder deren wäßrige Lösungen, zugefügt werden.

Durch die Pufferung des pH-Werts, das heißt, das Halten des pH-Werts im neutralen Bereich, wie dieser für von Brunnen gefördertes Grundwasser normal ist, ist es möglich, den durch die Oxidation der Dithionite ansteigenden pH-Wert wieder in den neutralen Bereich abzusenken und somit die Reaktion weiterhin in einem pH- Wert zu halten, in dem eine hohe Löslichkeit der Eisenoxide bei einem für einen schnellen Reaktionsablauf ausreichenden Reduktionspotential gewährleistet ist. Weiterhin ist das neutrale Milieu, in dem die Reaktion abläuft, äußerst materialschonend, so daß auch in dieser Hinsicht keine negativen Auswirkungen auf die Rohrleitungen und/oder Brunnenwände zu befürchten sind, wie dies bei den aus dem Stand der Technik bekannten, Säuren verwendenden Verfahren der Fall sein kann.

Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist herauszustellen, daß die abgepumpte neutrale Reinigungsflüssigkeit ohne zusätzliche Nachbehandlung über die Kanalisation entsorgt werden kann, wodurch dieses Verfahren nicht nur aus wirtschaftlicher, sondern auch aus ökologischer Sicht einen deutlichen Unterschied zu den bekannten Reinigungsverfahren darstellt. Die Dithionite, die Salze der Dithionigen Säure, die als Hypodisulfite und Hydrosulfite vorkommen, lösen insbesondere Eisen- und Manganoxide , -oxihydroxide und - hydroxide sehr schnell und vollständig auf, wobei als Reaktionsprodukt beispielsweise leicht wasserlösliches Eisen(ll) entsteht. Die Dithionite werden bei der Reinigung/Regenerierung in der Regel als Lösung, insbesondere wäßrige Lösung verwendet. Die Auflösung der reduktionsfähigen Ablagerungen mittels Dithioniten erfolgt dabei für die Eisenphase Lepidokrokit oder Goethit nach der allgemeinen Gleichung:

2 FeOOH + S₂0₄ ^2" + 4 H⁺ → 2 Fe²⁺ _(aq) + 2 HSO₃ ^" + 2 H₂0.

Um die Gefahr zu bannen, daß z.B. Eisenoxide oder Eisenhydroxide während der Regenerierung wieder ausfallen, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgeschlagen, daß dem chemischen ReinigungsJRegene- rierungsmittel zusätzlich mindestens ein Komplexbildner zugesetzt wird, der das ausgelöste Eisen in eine Komplexbindung einbindet, die wiederum beim Abpumpen und Spülen der Anlage mit ausgespült wird.

Als besonders geeignete Komplexbildner wird erfindungsgemäß die Verwendung von Salzen organischer Säuren, insbesondere der Zitronensäure und der Essigsäure, und/oder wäßriger Lösungen dieser Salze vorgeschlagen. Bei der Verwendung von Salzen der Zitronensäure (Citraten) läuft die Auflösung nach folgender allgemeiner Gleichung ab:

Fe₂O₃ + S₂0₄ ^2" + 2 (citrat)^3" + 2 H⁺ → 2 S0₃ ^2" + 2 [Fe(ll)-citrat]^" + H₂O.

Das voranstehend beschriebene Verfahren zum Entfernen von reduktionsfähigen Ablagerungen, insbesondere eisen- und manganhaltigen Phasen, in denen Eisen in der Oxidationsstufe III und Mangan in der Oxidationsstufe IV vorliegt, wie insbesondere Oxide, Oxihydroxide und Hydroxide, in Brunnen, Wasseraufbereitungs-, Wasseraufbereitungsanlagen, Rohrleitungen und dgl. Mittels zumindest ein Reduktionsmittel beinhaltenden chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Einleiten des chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels in einen in axialer Richtung der zu reinigenden Anlage abgegrenzten Teilabschnitt; b) Abpumpen des verbliebenen chemischen Reinigungs-/Regenerierungs- mittels sowie der Reaktionsprodukte;

c) Spülen des gereinigten Teilabschnitts der Anlage und

d) Wiederholen der Verfahrensschritte a) bis c) in den übrigen Teilabschnitten der Anlage.

Durch das Einteilen der zu reinigenden Anlage in einzelne separat zu reinigende Teilabschnitte ist es möglich, die Menge des zu verwendenden chemischen Reini- gungs-/Regenerierungsmittels möglichst gering zu halten und eine abschnittsweise Überprüfung des Reinigungsergebnisses vorzunehmen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die gesamte Anlage ohne die Unterteilung in Teilabschnitte in einem Arbeitsgang zu behandeln.

Zur Überprüfung des Reinigungsergebnisses und/oder der verbliebenen Wirksamkeit des chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels wird erfindungsgemäß weiterhin vorgeschlagen, daß vor und/oder nach dem Verfahrensschritt b) die spezifische elektrische Leitfähigkeit und/oder das Redoxpotential und/oder die Sulfitkonzentration und/oder die Konzentration der reduktionsfähigen bzw. bereits reduzierten Substanzen im in der Anlage befindlichen Wasser gemessen wird.

Da die Auflösungsrate sowie die Auflösungsgeschwindigkeit stark von der angreifbaren Größe der Oberfläche der aufzulösenden Partikel abhängt, wird mit der Erfindung weiterhin vorgeschlagen, daß vor dem Verfahrensschritt a), dem Einleiten des chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels die Anlage mechanisch gereinigt wird. Durch die vorgeschaltete mechanische Reinigung werden beispielsweise die Verockerungen von den Rohrinnenwänden abgelöst, so daß diese eine größere Angriffsfläche für die als Reduktionsmittel verwendeten Dithionite bereitstellen.

Schließlich wird mit der Erfindung vorgeschlagen, daß sich bei der Regenerierung von Brunnen an das Abpumpen des chemischen Reinigungs-/Regenerie- rungsmittels der Verfahrensschritt des Einleitens einer Salzlösung, insbesondere einer NaCI- oder MgCI₂-Lösung, zum Regenerieren in der Anlage und im Umgebungsgestein befindlicher natürlicher lonentauscher anschließt. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden nur beispielhaften Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der schematisch der Aufbau eines Brunnens dargestellt ist. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch einen Brunnen und

Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht des Details II gemäß Fig. 1.

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Brunnens, wie dieser beispielsweise zur Trinkwassergewinnung eingesetzt wird. Ausgehend von einem Brunnenvorschacht 1 erstreckt sich das eigentliche Bohrloch 2 in das Erdreich 3. Bei dem dargestellten Ausführungbeispiel sind in das Bohrloch 2 zwei koaxial ineinander gesteckte Rohre eingesetzt, nämlich ein äußeres Sperrohr 4 zur Stabilisierung des Bohrlochs 2 und ein inneres Rohr 5, dessen oberer Teil als Vollwandrohr 5a und dessen unterer Teil als mit Wasserdurchtrittsöffnungen 5b versehenes Filterrohr 5c ausgebildet ist, wobei der Bereich des Filterrohres 5c des inneren Rohres 5 aus dem unteren Ende des Sperrohrs 4 herausragt.

Während der Zwischenraum zwischen dem Bohrloch 2 und dem Sperrohr 4 mit einer Tonabdichtung 6a und mit Füllkies 6b verfüllt ist, steckt das Filterrohr 5c in einer Filterschüttung 7, so daß das durch die in der Mantelfläche des Filterrohrs 5c ausgebildeten Wasserdurchtrittsöffnungen 5b in das Innere des Filterrohres 5c eindringende Wasser zunächst als Filterschicht die Filterschüttung 7 durchströmen muß. Das in das Innere des Filterrohrs 5c eingetretene Wasser wird dann über eine in dem inneren Rohr 5 angeordnete Pumpe 8 angesaugt und mittels einer Steigleitung 9 aus dem Brunnen herausgefördert.

Mit laufender Betriebszeit kommt es nun vor, daß sich die Wasserdurchtrittsöffnungen 5b des Filterrohrs 5c durch Inkrustationen und hierbei insbesondere durch sogenannte Verockerungen, d.h. die Bildung von eisen- und manganhaltigen Oxid- und Hydroxidablagerungen zusetzen, was wiederum zur Folge hat, daß weniger Wasser gefördert werden kann und/oder die Pumpleistung drastisch erhöht werden muß, um eine ausreichende Wasserförderung sicherzustellen. Neben dem Zusetzen der Wasserdurchtrittsöffnungen 5b können sich diese Inkrustationen auch im Bereich der Filterschüttung 7 ausbilden, woraus deutlich wird, daß mit einer ausschließlich mechanischen Reinigung der Innenseite des Filterrohrs 5c die Verminderung der Wasserförderung nicht behoben werden kann. Auch besteht die Gefahr, daß bei der mechanischen Reinigung durch die abgelösten Inkrustationspartikel die feinen Wasserdurchtrittsöffnungen 5b sowie in der Filterschüttung 7 verstopft werden können.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der reduktiven chemischen Reinigung/Regenerierung mittels Dithioniten wird das innere Rohr 5 in axialer Richtung hinab bis zum Ende des Filterrohrs 5c durch geeignete Sperrelemente in separate Teilabschnitte unterteilt, die jeder für sich nacheinander mit dem dithionithaltigen chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittel behandelt werden. Zur Dokumentation der Reinigung und zur Überprüfung des Reinigungs- /Regenerierungsgrades ist es vorteilhaft kontinuierlich oder diskontinuierlich die spezifische elektrische Leitfähigkeit und/oder das Redoxpotential und/oder die Sulfitkonzentration und/oder die Konzentration der reduktionsfähigen bzw. bereits reduzierten Ablagerungen im Wasser des gerade behandelten Teilabschnitts zu messen.

Die dithionithaltige Reinigungs-/Regegenerierlösung tritt bei der Behandlung des Filterrohrs 5c durch die Wasserdurchtrittsöffnungen 5b aus dem Filterrohr 5c aus und ermöglicht auf diese Weise auch die Reinigung bzw. Regenerierung der Filterschüttung 7.

Die Verwendung der Dithionite als Reduktionsmittel zeichnet sich dadurch aus, daß diese die Eisen- und Manganoxide -oxihydroxide und-hydroxide schnell und nachhaltig auflösen und dabei eine nur geringe Wassergefährdung darstellen.

Neben der dargestellten Reinigung/Regenerierung von Brunnen ist die Verwendung der Dithionite als Reduktionsmittel auch zum Entfernen reduktionsfähiger Ablagerungen in Wassergewinnungs-, Wasseraufbereitungsanlagen, Rohrleitungen und dgl. geeignet. Bezuqszeichenliste

1 Brunnenvorschacht

2 Bohrloch

3 Erdreich

4 Sperrohr

5 inneres Rohr

5a Vollwandrohr

5b Wasserdurchtrittsöffnung

5c Filterrohr

6a Tonabdichtung

6b Filterkies

7 Filterschüttung

8 Pumpe

9 Steigleitung

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von reduktionsfähigen Ablagerungen, insbesondere eisen- und manganhaltigen Phasen, in denen Eisen in der Oxidationsstufe III und Mangan in der Oxidationsstufe IV vorliegt, wie insbesondere Oxide Oxihydroxide und Hydroxide, in Brunnen, Wassergewinnungs-, Wasseraufbereitungsanlagen, Rohrleitungen und dgl. mittels eines zumindest Dithionite als Reduktionsmittel beinhaltenden chemischen Reinigungs- /Regenerierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß zur Pufferung des pH-Wertes dem chemischen Reinigungs- /Regenerierungsmittel zusätzlich wenigstens eine Puffersubstanz, insbesondere Hydrogenkarbonatsalze oder deren wäßrige Lösungen, zugefügt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittel zusätzlich mindestens ein Komplexbildner zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Salze organischer Säuren, insbesondere der Zitronensäure und der Essigsäure, und/oder wäßrige Lösungen dieser Salze verwendet werden.

4. Verfahren zum Entfernen von reduktionsfähigen Ablagerungen, insbesondere eisen- und manganhaltigen Oxiden und Hydroxiden, in Brunnen, Wassergewinnungs-, Wasseraufbereitungsanlagen, Rohrleitungen und dgl. mittels zumindest ein Reduktionsmittel beinhaltenden chemischen Reiniguns- /Regenerierungsmittels, insbesondere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Einleiten des chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels in einen in axialer Richtung der zu reinigenden Anlage abgegrenzten Teilabschnitt; b) Abpumpen des verbliebenen chemischen Reinigungs-/Regeneriermittels sowie der Reaktionsprodukte;

c) Spülen des gereinigten Teilabschnitts und

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder nach dem Verfahrensschritt b) die spezifische elektrische Leitfähigkeit und/oder das Redoxpotential und/oder die Sulfitkonzentration und/oder die Konzentration der reduktionsfähigen bzw. bereits reduzierten Substanzen im in der Anlage befindlichen Wasser gemessen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch den dem Verfahrensschritt vorgeschalteten Verfahrensschritt der mechanischen Reinigung der Anlage.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, gekennzeichnet durch den sich beim Reinigen/Regenerieren von Brunnen an das Abpumpen des chemischen Reinigungs-/Regenerierungsmittels anschließenden Verfahrensschritt:

Einleiten einer Salzlösung, insbesondere einer NaCI- oder MgCI₂-Lösung, zur Regenerierung in der Anlage und im Umgebungsgestein befindlicher natürlicher lonentauscher.