NO177279B - Fremgangsmåte for fjerning av jordalkalimetallsulfater fra jordsmonn og fra prosessutstyr for naturgass - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for dekontaminering av jord og/eller naturgassprosessutstyr. Naturgass er en viktig og attraktiv energikilde i USA og i andre land, og gassen fordeles i stor utstrekning ved hjelp av rørledninger til endeforbrukerne. Sammensetningen av naturgass ved brønn-hodet varierer i høy grad fra felt til felt, og det kan være nødvendig å fjerne mange komponenter ved behandling før gassen føres til rørledningen, som anmerket i Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. utg., bd. 1, s. 630 - 652, John Wiley & Sons, New York, 1978. Kondensat må fjernes fra våt gass, både for å eliminere muligheten for kondensa-sjon i rørledningen i seg selv og for å skille ut disse komponenter i form av et annet produkt som kan markedsføres. Vanndamp må også fjernes for å utelukke dannelsen av gass-hydrat, og hydrogensulfid fjernes på grunn av dets giftighet og korrosive egenskaper. Det kan også være påkrevet å fjerne andre komponenter, så som karbondioksyd og helium, dersom de forekommer.

Det er blitt utviklet flere forskjellige prosessteknikker for fjerning av spesifikke forurensninger i gassen, og avhengig av sammensetningen av gassen ved brønnhodet kan én eller flere av de spesifikke prosessteknikker anvendes ved et hvilket som helst produksjonssted. Vann fjernes f.eks. vanligvis enten ved absorpsjon i en hygroskopisk væske eller ved adsorpsjon på et aktivert fast tørkemiddel. Sure gasser, så som karbondioksyd, hydrogensulfid og andre svovelfor-bindelser, kan fjernes ved prosesser så som Sulfinol- og Selexol-prosessene eller ved alkalisk vasking, normalt under anvendelse av et organisk vaskemiddel, så som monoetanolamin, dietanolamin eller trietanolamin. Væsker i flytende natur-gasser kan gjenvinnes ved oljeabsjorpsjon eller ved den nyere kryogene turboekspanderprosess.

Uavhengig av den spesifikke prosessekvens som anvendes for å behandle gassen som skal tilføres rørledningen, føres den vanligvis gjennom flere behandlingsanlegg før fjerning av vannet som vanligvis forekommer i alle typer brønnhodegass. Konvensjonelt føres gassen gjennom filter for å fjerne inne-sluttede, faste forurensninger, samt gjennom kompressorer og andre bestanddeler av prosessutstyr som anvendes i rengjø-ringskjeden. Ett problem som det støtes på med disse utstyrs-deler som går foran vannfjerningen er at mineralandeler og andre forurensninger fra de produserende formasjoner kan være løst opp i eller blandet inn i vannet, og kan forurense utstyret som det kommer i kontakt med. Blant kontaminantene av denne type er oppløste salter, som spesielt inkluderer mineralbestanddeler med lav løselighet, som kan sette seg av som skallformet belegg på filtrene og annet overflateutstyr. Blant mineralene av denne type som forårsaker spesielle pro-blemer er sulfatene av jordalkalimetallene, spesielt om-fattende kalsium, strontium og barium.

Mange urene underjordiske vanntyper inneholder jord-alkalimetallkationer, så som barium, strontium, kalsium, og magnesium og anioner, så som sulfat, bikarbonat, karbonat, fosfat og fluorid. Dersom kombinasjoner av disse anioner og kationer er til stede i konsentrasjoner som overskrider løselighetsproduktet for de forskjellige bestanddeler som kan dannes, vil det dannes presipitater inntil de tilhørende løselighetsprodukter ikke lenger overskrides. Dersom f.eks. konsentrasjonene av barium- og sulfationer overskrider løselighetsproduktet for bariumsulfat, vil det dannes en fast fase av bariumsulfat i form av et presipitat. Løselighets-produkter overskrides av forskjellige grunner, så som for-damping av vannfasen, endring i pH, trykk eller temperatur, og tilførsel av ytterligere ioner som kan danne uløselige forbindelser med de ioner som allerede er til stede i løs-ningen.

Når disse reaksjonsprodukter eller mineralbestanddeler faller ut på overflaten av vannførende systemer eller systemer som inneholder vann, danner de avleiringer eller belegg som sitter fast. Belegg kan forhindre effektiv varmeover-føring, påvirke strømmen av fluid, underlette korrosjons-prosesser eller være tilholdssted for bakterier. Belegg er et kostbart problem i mange industrielle vannsystemer, i produk-sjonssystemer for olje og gass, i systemer i masse- og papir-fabrikker og i andre systemer, og forårsaker forsinkelser og driftsstans på grunn av rengjøring og fjerning.

Avsatt belegg fra sulfater av jordalkalimetallene, inkludert avsatte belegg av barium- og strontiumsulfat er et unikt og spesielt gjenstridig problem. Ved de fleste betingelser er disse sulfater betraktelig mindre løselige i alle løsemidler enn hvilket som helst av de andre belegg-dannende bestanddeler som vanligvis forekommer, som vist ved hjelp av de sammenlignende løseligheter i tabell 1 nedenfor.

Det er ålment erkjent at bariumsulfatbelegg er ekstremt vanskelig å fjerne på kjemisk vis, spesielt innenfor forholdsvis korte tidsperioder: I de løsemidler som er blitt funnet å ha generell virkning tar det for lang tid å oppnå en likevektskonsentrasjon av oppløst bariumsulfat, en likevektskonsentrasjon som i seg selv vanligvis er av en relativt lav størrelsesorden. Som en konsekvens av dette må bariumsulfat fjernes mekanisk, eller utstyret, f.eks. rørledninger, etc, som inneholder avsetningen må kasseres.

Et annet problem knyttet til dannelsen av barium- og strontiumsulfatbelegg, er at radium, som er et annet medlem av gruppen av jordalkalimetaller, tenderer til å sette seg av på samme tid i form av et uløselig sulfat, slik at utstyret blir radioaktivt, og til slutt kan bli ubrukbart utelukkende av sikkerhetsgrunner. På det nåværende tidspunkt er en betydelig mengde av rørmaterialer for oljefelt i denne tilstand, og kan ikke på enkel måte bringes tilbake til anvendbar tilstand på grunn av vanskeligheten med å fjerne det radioaktive belegg. De viktigste isotoper av radium som er blitt identifisert i disse beleggavsetninger, er radium 226 og radium 228, med halveringstider på 1600 år, hhv. ca. 5,8 år, slik at det representerer en betydelig potensiell fare dersom de tillates å forbli på utstyret. Radioisotoper av metaller så som thallium og thorium, f.eks. thallium 208, thorium 232 og andre radioaktive isotoper - ofte dannet ved nedbryting av uran - kan også avsettes sammen med radium med samme resultat. Dette problem opptrer med gassprosessutstyr hvor filtrene og dehydratiseringsmediene, inkludert sikter, sorbentsjikt og media, f.eks. silisiumoksyd, trekull eller aluminiumoksyd, kan bli forholdsvis radioaktive ved langvarig bruk. Ettersom disse radioaktive elementer er innesluttet i sjiktet som i seg selv vanskelig lar seg fjerne, er dekontaminering av utstyret og materiellet et betydelig problem.

Bariumsulfatbelegg forekommer verden over, og det opptrer prinsipielt i systemer som behandler urent vann fra under jordoverflaten. På grunn av dette er problemet med bariumsulfatbelegg av spesiell viktighet for petroleums-industrien, idet vann generelt produseres sammen med petroleum, og ettersom tiden går, produseres det mer petroleum ved sekundær utvinning ved hjelp av vannoverfyllingsmetoden, noe som til og med innebærer større volumer av produsert vann. Belegget kan opptre på mange forskjellige steder, inkludert produksjonsrørledninger, brønnboringsperforeringer, området nær brønnhullet, samleledninger, måleinstrumenter, ventiler og på annet produksjonsutstyr. Bariumsulfatbelegg kan også dannes inne i underjordiske formasjoner, som f.eks. i depo-ner ingsbrønner. Belegg og avleiringer kan dannes i en slik grad at formasjonens gjennomtrengelighet svekkes, noe som resulterer i lavere strømningshastighet, større pumpetrykk og til slutt at brønnen gis opp.

Bariumsulfat er spesielt problematisk når sulfatrikt sjøvann anvendes som injeksjonsfluid i oljebrønner hvor formasjonsvannet er rikt på bariumioner. Dette spesielle aspekt av bariumbeleggproblemer er alvorlig i noen US-oljefelter, samt i noen eldre Nordsjø-felter. Belegg av denne type forventes også å opptre i fremskredne produksjonstrinn i andre felter i Nordsjøen, spesielt etter at det har funnet sted et gjennombrudd av sjøvann.

Som nevnt i vår samtidig verserende patentsøknad av samme dato og med tittel "Materiale og fremgangsmåte for fjerning av sulfatbelegg", er det tidligere kommet frem mange forslag for fjerning av bariumsulfatbelegg under anvendelse av kjemiske materialer for fjerning av belegg. Eksempler på slike beleggfjerningsteknikker kan finnes i

US A 2 877 848; US A 3 660 287; US A 4 708 805; US A 4 190 462; US A 4 215 000 og US A 4 288 333. Disse beskrivelser representerer imidlertid bare delvise eller utilfreds-stillende løsninger på problemet med fjerning av belegg.

Vår samtidig verserende patentsøknad med henvisning til ovennevnte løsning, beskriver svært effektive kjemiske beleggfjerningsmaterialer som kan anvendes for fjerning av jordalkalisulfatbelegg fra oljefeltutstyr, inkludert rør-formede gjenstander, så som rørledninger og foringsrør, og brønnhodeutstyr, så som måleinnretninger, ventiler og rør-ledninger over bakken. Det refereres til denne samtidig verserende søknad for beskrivelse av disse beleggfjerningsmaterialer og fremgangsmåtene som kan benyttes for å anvende dem.

Selv om et prinsipielt problemområde er avsetning av disse belegg på oljefeltutstyr, er det et beslektet problem i det at jorden rundt utstyret kan bli forurenset med disse beleggmaterialer sammen med eventuelle radioaktive komponenter i forbindelse med disse materialer, dersom det underjordiske ikke rene vann tillates å renne ut på overflaten av jorden under normal drift. Dette kan f.eks. finne sted dersom underjordisk urent vann bringes til overflaten under boring eller produksjon og lagres i dammer som det kan sive ut fra og inn i de omgivende jordlag. En annen forurens-ningskilde av denne type er når det gjøres forsøk på å fjerne belegg fra utstyr under anvendelse av forskjellige kjemiske beleggfjerningsløsemidler som tillates å renne på jordoverflaten og så sive ned i den. I alle tilfelle går jordalkalimetallsulfåtene eller andre potensielle belegg-dannende materialer ned i jordlagene nær overflaten, og danner uløselige utfellinger i disse jordlag. Ettersom disse utfellinger også kan inneholde radium, kan jordformasjonene som det underjordiske vann strømmer inn i, utsettes for forurensning med disse radioaktive beleggavsetninger dersom, noe som vanligvis er tilfelle, betingelsene er slik at belegg presipiteres. Spesielt dersom det underjordiske urene vann tillates å strømme ut på jordoverflaten, kan overflate-jorden og nært tilgrensende nivåer av jorden bli forurenset av den radioaktive avsetning, og etter en tidsperiode bli uønsket radioaktiv med et relativt høyt nivå av bakgrunnsstråling.

Det er klart ønskelig å bringe overflateformasjoner av jorden tilbake til en tilstand hvor bakgrunnsstråling redu-seres til et lavt nivå, og det er også ønskelig å fjerne uløselige materialer, så som jordalkalimetallbelegg som kan ha blitt avsatt ved inntrengning av urent overflatevann. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et effektivt middel for å gjøre dette.

Ifølge ett aspekt av den foreliggende oppfinnelse fjernes avsetninger av vannuløselige jordalkalimetallsulfater, som kan inneholde radioaktive forurensninger så som radiumsulfat, fra jorden ved anvendelse av et kjemisk materiale som omfatter en chelant (chelaterende middel - et middel som danner komplekser med flerverdige metallioner) i kombinasjon med en katalysator eller synergist som øker løseligheten av jordalkalimetallsulfatet i vandig løsning. Den foretrukne katalysator eller synergist (en substans som øker virkningen av en annen substans) er oksalatanionet, men også andre synergister kan anvendes, inkludert monokarboksy-latanionet, tiosulfatanionet eller nitriloeddiksyreanionet, som beskrevet i vår samtidig verserende søknad som det er referert til ovenfor.

Fremgangsmåten for rensing av jordsmonn som er forurenset med utfellinger av jordalkalimetallsulfater er angitt i kravene 1, 8 og 9.

Jorden rundt produksjonsutstyret på oljefeltet som inkluderer brønnhoder, boreslamdammer, stabler av rørled-ninger, eller ethvert annet sted hvor det forekommer utstyr med belegg eller inntrengning av produsert overflatevann, kan renses ved å vaske ut det naturlig forekommende radioaktive materiale (NORM) og belegg fra jordsmonnet og tillate vaskevannet å perkolere inn i et sikkert underjordisk lag av jorden. Alternativt kan jordsmonnet fjernes fra områdene rundt utstyret, og belegget og NORM kan vaskes ut i en tank. Den utvaskede jord kan så føres tilbake omtrent til det sted hvor den tidligere befant seg, og på denne måte kan kost-nadene for flytting av den skadelige overflatejord til en avfallsplass for skadelig avfall med resulterende transport

i

•og avhendingskostnader unngås. I dette tilfelle kan vaskevæsken gjenvinnes og behandles ved hjelp av vanlige kjemiske metoder dersom det radioaktive materiale ønskes eller, dersom ikke, så kan vaskevæsken føres tilbake til den underjordiske formasjon som jordalkalimetallbelegget og NORM stammet fra. På denne måte tilbakeføres det forurensende materiale til sin opprinnelige plass dypt nede i jorden hvor det ikke representerer noen fare.

Et andre aspekt ved oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for rensing av gassbehandlingsutstyr og medier så som rør-ledninger, slanger, pumper, sorpsjonsmedier og beholdere, som er effektiv og som egner seg for fjerning av radioaktive belegg og avsatte mineralske andeler.

Ifølge det andre aspekt av foreliggende oppfinnelse fjernes avsetninger av uløselig radioaktivt sulfatbelegg fra prosessutstyr for naturgass ved anvendelse av et kjemisk materiale som omfatter en chelant (chelaterende middel) i kombinasjon med en katalysator eller synergist som øker løseligheten av jordalkalimetallsulfatet i vandig løsning. Fremgangsmåten for rengjøring av prosessutstyret er angitt i krav 11. Den foretrukne katalysator eller synergist er oksalatanionet, men også andre synergister kan anvendes, inkludert monokarboksylsyreanionet, tiosulfatanionet eller nitriloeddiksyreanionet, som beskrevet i vår samtidig verserende søknad som det er referert til ovenfor.

I begge aspekter av oppfinnelsen kan chelanten f.eks. velges fra aminokarboksylsyrer, polyaminokarboksylsyrer, polyaminer, salter og blandinger av disse. Synergisten kan velges fra anioner eller organiske eller uorganiske syrer og blandinger av disse, med en ioniseringskonstant som er mindre enn i hovedsak IO"<2> (Ka <1~2) .

Det vises nå til vedlagte tegning som i forenklet form viser en del av jorden med oljefeltutstyr på plass gjennom forskjellige underjordiske formasjoner.

Overflatejordformasjoner som kan behandles ifølge det første aspekt av foreliggende oppfinnelse er vanligvis de områder av jordens overflate og de områder i de umiddelbart tilgrensende underjordiske lag som omgir borehull som strekker seg fra jordens overflate og ned i underjordiske formasjoner hvor underjordisk vann som inneholder jord-alkalikationer finnes. Vanligvis anvendes borehull av denne type for produksjon av petroleum, naturgass og andre mineraler, f.eks. svovel. Under boringen, ferdigstillelsen eller produksjonsfasene i løpet av brønnens brukstid, kan større eller mindre mengder av dette urene underjordiske vann bringes til jordens overflate, hvor det vil forurense utstyret og jordens overflatelag dersom vannet ikke samles opp i sin helhet. Fordi forurensningsnivået vanligvis er temmelig lavt, har alvorlig forurensning ofte ikke funnet sted tidligere, men stadig inntrengning av slikt vann i overflatelagene kan i løpet av lange tidsperioder resultere i en uønsket akkumulering av NORM, samt av de mindre skadelige materialer med lignende kjemiske egenskaper. Akkumulering av NORM og belegg kan også finne sted rundt oljefeltutstyr, inkludert rørstabler, eller på ethvert sted utstyr med belegg er blitt håndtert, spesielt hvor belegg er blitt fjernet under anvendelse av kjente beleggfjerningsmaterialer eller de høyeffektive beleggfjerningsmaterialer som er beskrevet i den samtidig verserende søknad henvist til ovenfor.

Ifølge det første aspekt av den foreliggende oppfinnelse fjernes belegg og NORM-avsetninger fra overflatelagene i jorden ved vasking med et beleggfjernende materiale. Fjerningsprosessen kan gjennomføres på en slik måte at overflatelagene forblir uforstyrret i den opprinnelige posi-sjon eller alternativt ved flytting av jorden til en tank eller en dam (med et ugjennomtrengelig belegg, så som leire eller plastfolie), hvor de forurensende bestanddeler fjernes under anvendelse av det vandige materiale. Etter at belegget og NORM er blitt vasket ut av jorden, bringes den rengjorte jord tilbake i større eller mindre grad til dens opprinnelige sted og deponeres der. Fremgangsmåter for dekontaminering av overflatejordlag på denne måte kan sammenlignes med de fremgangsmåter som er blitt anvendt for fjerning av uran fra overflatejordlag i områder av De Sydvestlige Forenede Stater, inkludert Texas og New Mexico.

Dersom kontaminantene er vasket ut fra jorden mens den forblir på sin opprinnelig plass, bør beskaffenheten av overflatelag og formasjoner fastslås for å være sikker på at vaskeløsningen sammen med de utvaskede forurensninger ikke går inn i noen vannførende lag under overflaten eller andre formasjoner som bør beholdes i en opprinnelig tilstand. Vannførende lag bør således beskyttes av et overliggende ugjennomtrengelig sjikt, f.eks. av leire eller av et annet ugjennomtrengelig lag. Dersom denne mulighet imidlertid ikke foreligger, kan det være nødvendig å ty til jordfjernings-teknikken som er beskrevet ovenfor, idet vaskeløsningen som inneholder de radioaktive forurensninger behandles separat for å fjerne forurensningene, f.eks. ved ionebytting over en kationisk ionebytterharpiks, eller ved anbringelse av vaske-løsningen i de lag av jorden hvor de forurensende bestanddeler opprinnelig stammet fra. Dette representerer et foretrukket alternativ ettersom de skadelige materialer ganske enkelt føres tilbake til de opprinnelige steder i jorden hvor de i høy grad er uskadelige.

Jordalkalimetallbeleggene, spesielt barium- og strontiumsulfatbelegg og tilhørende naturlig forekommende radioaktivt materiale (NORM), fjernes fra jorden rundt produksjonsutstyret på oljefeltet under anvendelse av et beleggfjerningsmateriale som omfatter et chelaterende middel eller en chelant i kombinasjon med en katalysator eller synergist. Egnede vandige løsemidler eller materialer av denne type er beskrevet i den beslektede, samtidig verserende patentsøknad beskrevet ovenfor og som det refereres til for en beskrivelse av egnede vandige løsemid-delmaterialer som kan anvendes for fjerning av jordalkalisulfatbelegg og NORM fra overflatejordformasjoner ifølge fremgangsmåtene som er beskrevet i foreliggende søknad. Hvilken som helst av de beleggfjernende materialer som er beskrevet i den beslektede søknad nevnt ovenfor, sammen med andre egnede materialer som har de samme eller lignende effekter, kan anvendes i foreliggende fremgangsmåter, og vil være mer eller mindre foretrukket i henhold til effektiviteten. Vi foretrekker å anvende materialer som inneholder oksalater, ettersom disse er blitt funnet å gi hurtig opp-løsning av sulfatbelegg og er i stand til å ta opp et høyt nivå av sulfatbelegg i oppløsning, slik at de representerer en spesielt foretrukket metode for dekontaminering av overflatejordformasjoner. Monokarboksylsyreanion-synergister, spesielt salisylatanionet, er også blitt funnet å gi gode resultater, slik at også disse utgjør en foretrukket klasse synergister. Tiosulfat- og nitriloacetatsynergistene er også i stand til å forbedre oppløsningen av belegget i forhold til oppløsningsevnen for det chelaterende middel uten synergisten.

Det vandige løsemiddelmateriale som anvendes for å fjerne beleggmateriale fra jorden omfatter en polyaminopolykarboksylsyre, som f.eks. etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) eller dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA) som en chelant eller et chelaterende middel som skal danne et stabilt kompleks med kationet av det jordalkalimateriale som danner belegg. Av disse chelanter er DTPA av foretrukket art ettersom den danner de best løselige komplekser med høyest reaksjonshastighet. EDTA kan anvendes, men er i noe mindre grad foretrukket, og som nevnt nedenfor, kan EDTA vise mindre respons for tilsetningen av katalysatoren eller synergisten. Chelanten kan tilsettes til løsemiddelet i syreform eller, alternativt, som et salt av syren, fortrinnsvis kaliumsaltet. De alkaliske betingelser som anvendes i prosessen for fjerning av belegg, vil i alle tilfeller omvandle den frie syre til saltet.

Konsentrasjonen av chelanten i løsemiddelet bør vanligvis være minst 0,1 M for å kunne oppnå akseptabel grad av beleggfjerning. Chelantkonsentrasjoner som overskrider 1,0 M er vanligvis ikke nødvendige, og konsentrasjoner fra 0,3 M og opptil 0,6 M vil normalt gi gode resultater. Selv om høyere konsentrasjoner av chelant kan anvendes, er det vanligvis ingen fordel i å gjøre dette ettersom effektiviteten av chelantanvendelsen vil bli lavere ved økende chelant-konsentras j oner .. Denne økonomiske ulempe er av spesiell be-tydning ved drift av oljefelt hvor store volumer løsemiddel kan anvendes, spesielt når det gjelder behandling for fjerning av belegg i formasjonen.

I tillegg til chelanten inneholder foreliggende materiale for fjerning av belegg en katalysator eller synergist for oppløsning av belegget. Som beskrevet i den samtidig verserende søknad som er referert til ovenfor, er synergisten fortrinnsvis oksalatanionet, et monokarboksylsyreanion, så som merkaptoacetat, hydroksyacetat eller aminoacetat, eller en aromatisk syre, fortrinnsvis salisylat; eller tiosulfat; eller nitriloacetat. Generelt tilsettes disse anioner som salter eller som frie syrer, avhengig av stabiliteten og tilgjengeligheten av den valgte synergist. De relativt alkaliske prosessbetingelser vil imidlertid i alle tilfeller resultere i at syren, dersom den anvendes, omvandles til saltformen. Kaliumsalter er foretrukne med henblikk på disse salters høyere løselighet, og av denne grunn bør løsemiddelet fortrinnsvis bringes til den ønskede pH-verdi med en kaliumbase, fortrinnsvis kaliumhydroksyd.

Konsentrasjonen av katalysatoren eller synergisten i det vandige løsemiddel vil være av en størrelsesorden som tilsvarer konsentrasjonen av chelanten: Mengden av synergistanionet i løsemiddelet bør således være minst 0,1 M for å kunne oppnå en akseptabel økning i effektiviteten av beleggfjerningen, og konsentrasjoner fra 0,3 M og opptil 0,6 M vil gi gode resultater. Selv om høyere konsentrasjoner av synergisten, f.eks. over 1,0 M, kan anvendes, er det vanligvis ingen fordel å gjøre dette fordi effektiviteten i prosessen vil bli mindre ved overdrevne katalysatorkonsen-trasjoner. Denne økonomiske ulempe er igjen spesielt iøyne-fallende ved drift av oljefelter.

Fjerningen av belegg gjennomføres under alkaliske betingelser, fortrinnsvis ved pH-verdier fra 8,0 til 14,0, med optimale verdier fra 11 til 13, fortrinnsvis ca. 12. Som be-merket ovenfor, er anvendelse av kaustisk pottaske foretrukket for å bringe materialet til den ønskede pH, fordi de kaliumsalter som derved dannes er mer løselige enn de tilsvarende natriumsalter.

De foretrukne løsemidler inneholder som chelant 0,1 til 1,0 M etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) eller dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA), eller salter av disse syrer. I tillegg tilsettes den valgte anioniske katalysator eller synergist til den vandige løsning i en konsentrasjon på fra 0,01 til 1,0, fortrinnsvis 0,1 M til 0,5 M. Løsemiddelets pH justeres så ved tilsetning av en base, fortrinnsvis kaliumhydroksyd, til den ønskede verdi som fortrinnsvis er ca. pH 12. Vi har funnet at det er viktig å unngå anvendelse av natriumkationer når prosessen finner sted ved høye pH-verdier, over pH 8, og i stedet anvende kalium, eller alternativt cesium, som kationet i det beleggfjernende middel. Kalium er foretrukket av økonomiske, såvel som av tilgjengelighetsgrunner. Det normale forløp når det gjelder å fremstille løsemiddelet vil således være å løse opp chelanten og kaliumsaltet av den valgte synergist i vannet til den ønskede konsentrasjon, hvoretter en kaliumbase, vanligvis kaliumhydroksyd, tilsettes for å bringe pH-verdien til den ønskede verdi på ca. 12.

Før det bringes i kontakt med jordsmonnet, kan materialet oppvarmes til en temperatur på mellom 25°C og 100°C, for å forbedre ekstraksjonen av de uløselige mineralsalter, dersom dette kan gjennomføres på en enkel måte. Av denne grunn kan det være å foretrekke at prosessen gjennomføres i en tank eller en beholder. Dersom det er mulig å kontrollere kontakttiden mellom jordsmonnet og materialet, f.eks. ved gjennomføring av prosessen i en tank, tillates materialet å bli der i 10 minutter til 7 timer. Etter at kontakten med utstyret er opprettholdt i det ønskede tidsrom, kan materialet som inneholder det oppløste belegg dreneres av fra jordsmonnet og gjenvinnes for valgfri fjerning av de opp-løste beleggbestanddeler.

Figuren viser i forenklet form en del av jorden med en oljebrønn som strekker seg ned gjennom jordlagene til et produksjonsintervall fra hvilket oljen produseres. Brønnen 10 strekker seg gjennom overflaterørledninger 11, og i foringsrør gjennomtrenger den de påfølgende lag av jorden, idet foringsrørene har en progressivt avtagende diameter 12 inntil enden i produksjonsintervall 13. Borehullet strekker seg gjennom forskjellige underjordiske geologiske lag Slr S2 og S3, som på konvensjonell måte er indikert i figuren. Under boring og ferdigstillelse av brønnen er overflateutstyr, så som boremast 14 med tilhørende utstyr, så som rotasjonsbor, sikringsventil mot utblåsning og rørhåndteringsutstyr, an-brakt på jordoverflaten med borerør og rørformet materiale lokalisert på passende måte for installering, f.eks. er

i

røret plassert i rørstabel 15. Dersom overflatevann bringes til overflaten gjennom brønnen under ferdigstillelsen av boringen eller under produksjonen og tillates å samle seg på jordoverflaten, f.eks. i en ikke-foret slamdam, kan utfellinger av det uløselige sulfatbeleggmateriale, inkludert radium, akkumuleres i overflatelaget av jorden 16 rundt brønnen, med de uønskede resultater som er beskrevet ovenfor.

Kontaminantene kan fjernes ved at et vandig kjemisk materiale for fjerning av belegg av den type som er referert til ovenfor tilføres overflaten av jorden for å omvandle de uløselige presipitater av jordalkalimetallsulfat til en form hvor de er løselige i vann. De solubiliserte presipitater vaskes så ut fra jordsmonnets overflatelag under anvendelse av ytterligere vann som tillates å perkolere inn i et lavere nivå hvor nærværet av de fjernede metaller kan tolereres. Det kjemiske materiale kan tilføres ved hjelp av sprayinn-retninger eller slanger eller ved hjelp av andre egnede til-førselsinnretninger; vannet kan tilføres på lignende måte under anvendelse av det samme utstyr dersom den naturlige nedbør på stedet er sporadisk eller sparsom. Jordsmonnet som omgir brønnhodet kan så føres tilbake til produktiv anvendelse, inkludert anvendelse for jordbruk uten noen potensiell skadelig effekt. Som nevnt ovenfor, bør eventuelle vannførende lag beskyttes av et overliggende ugjennomtrengelig sjikt for å forhindre forurensning av det vannførende lag.

Dersom jordsmonnet dekontamineres ved hjelp av fjerningsprosedyren, er det ikke nødvendig å anvende to separate behandlingsvæsker, dvs. løsemidlet etterfulgt av vann, og det er mulig å anvende bare én behandling under anvendelse av det vandige kjemiske løsemiddel som omvandler sulfatpresipitatene til løselig form, og løser dem opp i løsemiddelet i seg selv. I fremgangsmåten på stedet er anvendelse av den ytterligere vannvasking å foretrekke for å sikre effektiv fjerning av presipitatene med minimal mengde av løsemidler.

Mineralske avsetninger eller belegg som stammer fra underjordisk urent vann dannes på monteringsutstyr for naturgass og på gjenstander så som røranlegg, rørledninger, pumper, filtere, sikter og sorpsjonsmedier, så som trekull, silisiumoksyd, aluminiumoksydsjikt, når gassen passerer gjennom dem og vannet fordamper eller fjernes i prosessen. De avsatte belegg omfatter ofte radioaktive komponenter, spesielt det uløselige sulfat av radium, et jordalkali-metall, og av beslektede metaller, inkludert thorium og thallium. Beleggavsetningene omfatter vanligvis ytterligere mineralkomponenter, f.eks. sulfatene av andre metaller fra jordalkaligruppen, spesielt kalsium, strontium og barium, som har liten løselighet i konvensjonelle løsemidler, som beskrevet ovenfor. Når de først er dannet, kan disse beleggavsetninger ikke fjernes på enkel måte med konvensjonelle midler, fordi de både sitter fast og er uløselige i de konvensjonelle løsemidler. De kan således ikke fjernes på enkel måte ved vasking eller ved hjelp av andre enkle innretninger. Avsetningene akkumuleres derfor progressivt på utstyret, og ettersom mange av dem er radioaktive på grunn av nærværet av de radioaktive andeler, øker aktiviteten av utstyret over en tidsperiode inntil det ikke lenger er akseptabelt ifølge relevante bestemmelsesstandarder.

Ifølge det andre aspekt av foreliggende oppfinnelse, fjernes avsetninger av belegg på gasshåndteringsutstyr og media som omfatter vannuløselige jordmetallalkalisulfater inkludert radioaktive forurensninger så som radiumsulfat, ved anvendelse av et kjemisk materiale som omfatter en chelant (chelaterende middel) i kombinasjon med en katalysator eller synergist som øker løseligheten av jordalkalimetallsulfatet i vandig løsning. Den foretrukne katalysator eller synergist er oksalatanionet, men også andre synergister kan anvendes, inkludert monokarboksylatsyreanionet og tiosulfatanionene eller nitriloeddiksyreanionene, som beskrevet i vår samtidig verserende søknad som det er referert til ovenfor. Det refereres til denne søknad for en beskrivelse av egnede vandige løsemiddelmaterialer som kan anvendes for fjerning av disse beleggavsetninger ifølge fremgangsmåtene beskrevet i denne foreliggende søknad. Hvilket som helst av materialene for beleggfjerning som er beskrevet i den beslektede søknad identifisert ovenfor, sammen med andre materialer som har de samme eller lignende effekter, kan anvendes i foreliggende fremgangsmåter, og vil være mer eller mindre foretrukket i henhold til sin effektivitet.

Det vandige, løselige materiale som anvendes for å fjerne beleggmateriale fra utstyret, omfatter en polyaminopolykarboksylsyre, som f.eks. etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) eller dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA) som en chelant eller et chelaterende middel som skal danne et stabilt kompleks med kationet av det jordalkalimateriale som danner belegg. Av disse chelanter er DTPA av foretrukket art ettersom den danner de best løselige komplekser med høyest reaksjonshastighet. EDTA kan anvendes, men er i noe mindre grad foretrukket, og som nevnt nedenfor, kan EDTA vise mindre respons for tilsetning av katalysatoren eller synergisten. Chelanten kan tilsettes til løsemiddelet i syreform, eller alternatativt som et salt av syren, fortrinnsvis kaliumsaltet. De alkaliske betingelser som anvendes i prosessen for fjerning av belegg vil i alle tilfeller omvandle den frie syre til saltet.

Konsentrasjonen av chelanten i løsemiddelet bør vanligvis være minst 0,1 M for å kunne oppnå akseptabel grad av beleggfjerning. Chelantkonsentrasjoner som overskrider 1,0 M er vanligvis ikke nødvendige, og konsentrasjoner fra 0,3 M og opptil 0,6 M vil normalt gi gode resultater. Selv om høyere konsentrasjoner av chelant kan anvendes, er det vanligvis ingen fordel i å gjøre dette ettersom effektiviteten av chelantanvendelsen vil bli lavere ved økende chelantkonsentrasjoner.

I tillegg til chelanten inneholder foreliggende materiale for fjerning av belegg en katalysator eller synergist for oppløsning av belegget. Som beskrevet i den samtidig verserende søknad som er referert til ovenfor, er synergisten fortrinnsvis oksalatanionet; et monokarboksylsyreanion, så som merkaptoacetat, hydroksyacetat eller aminoacetat, eller en aromatisk syre, fortrinnsvis salisylat; eller tiosulfat; eller nitriloacetat. Generelt tilsettes disse anioner som salter eller som frie syrer, avhengig av stabiliteten og tilgjengeligheten av den valgte synergist. Relativt alkaliske betingelser ved hvilke prosessen drives, vil imidlertid i hvert tilfelle resultere i at syren, dersom den anvendes, omvandles til saltformen. Kaliumsalter er foretrukne med henblikk på disse salters høyere løselighet, og av denne grunn bør løsemiddelet fortrinnsvis bringes til den ønskede pH-verdi med en kaliumbase, fortrinnsvis kaliumhydroksyd.

Løsemiddelets pH stilles inn ved tilsetning av en base, fortrinnsvis kaliumhydroksyd, til den ønskede verdi, noe som tillater at fjerning av belegg finner sted ved alkaliske betingelser, fortrinnsvis ved pH-verdier fra 8,0 til 14,0, med optimale verdier fra 11 til 13, fortrinnsvis ca. 12. Som nevnt tidligere, er anvendelsen av kaustisk pottaske foretrukket for å bringe materialet på den ønskede pH-verdi, fordi kaliumsalter som i dette tilfelle dannes, har bedre løselighet enn de tilsvarende natriumsalter; det er viktig å unngå anvendelse av natriumkationer når prosessen finner sted ved høye pH-verdier over pH 8, og i stedet anvende kalium, eller alternativt cesium som kationet i det beleggfjernende middel. Kalium er foretrukket av økonomiske grunner, såvel som av tilgjengelighetsgrunner. Det normale forløp når det gjelder å fremstille løsemiddelet, vil således være å løse opp chelanten og kaliumsaltet av den valgte synergist i vannet til den ønskede konsentrasjon, hvoretter en kaliumbase, vanligvis kaliumhydroksyd, tilsettes for å bringe pH-verdien til den ønskede verdi på ca. 12.

Konsentrasjonen av katalysatoren eller synergisten i det vandige løsemiddel vil være av en størrelsesorden som tilsvarer konsentrasjonen av chelanten: Mengden av synergistanionet i løsemiddelet bør således være minst 0,1 M for å kunne oppnå en akseptabel økning i effektiviteten av beleggfjerningen, og konsentrasjoner fra 0,3 M og opptil 0,6 M vil gi gode resultater. Selv om høyere konsentrasjoner av synergisten, f.eks. over 1,0 M kan anvendes, er det vanligvis ingen fordel å gjøre dette fordi effektiviteten i prosessen vil bli mindre ved høyere katalysatorkonsentra-sjoner. Denne økonomiske ulempe er igjen spesielt iøyne-fallende ved drift av oljefelter.

I de foretrukne materialer for fjerning av belegg anvendes en polyaminopolykarboksylsyre, så som etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) eller dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA), som chelant, fortrinnsvis i mengder på 0,1 til 1,0 M, typisk gir ca. 0,5 M gode resultater. Den foretrukne synergist eller katalysator er oksalatanionet, som beskrevet i den samtidig verserende søknad referert til ovenfor. Oksalatanionet anvendes fortrinnsvis i en mengde på 0,1 til 1,0 M, fortrinnsvis ca. 0,5 M, med en pH på 10 til 14, fortrinnsvis 11 til 13, og vanligvis ca. 12. Den ønskede pH-verdi oppnås ved tilsetning av en base, fortrinnsvis en kaliumbase slik som kaustisk pottaske, kaliumhydroksyd. Dersom chelanten tilsettes i form av et salt, vil de foretrukne kationer for saltet være kalium, ettersom det er funnet at disse kationer gir bedre løselighet. En alternativ synergist eller katalysator er et monokarboksylsyreanion, som også er beskrevet i den samtidig verserende søknad, fortrinnsvis salisylat. Disse anioner er også blitt funnet å gi hurtig oppløsning av sulfatbelegg, og er i stand til å ta opp høye nivåer av sulfatbelegg i løsning, slik at de representerer en spesielt foretrukket fremgangsmåte for dekontaminering av gassbehandlingsutstyr og -midler. Tiosulfat-elier nitriloeddiksyresynergistene er også beskrevet i den samtidig verserende søknad, og kan også anvendes som beskrevet i den nevnte søknad. Mengdene av chelanten og synergisten som anvendes med monokarboksylsyren og andre synergister er sammenlignbare med de mengder som anvendes med oksalat-synergister, og det anvendes også sammenlignbare pH-verdier i løsningene, dvs. chelant- og synergist-konsentrasjoner fra 0,1 til 1,0 M, vanligvis ca. 0,5 M, løsning med pH fra 10 til 14, vanligvis 11 til 13, og for å oppnå de beste resultater, ca. 12.

Det beleggfjernende materiale kan oppvarmes til en temperatur på mellom 25°C og 100°C (eller høyere dersom det kan anvendes trykk over atmosfæretrykk), for å forbedre oppløs-ningen av de oppløselige beleggbestanddeler i materialet. Kontakttiden mellom utstyret og det beleggfjernende materiale er typisk fra 10 minutter til 7 timer, avhengig av beleggavsetningens tykkelse og av temperaturen, idet hurtigere oppløsning av belegget oppnås ved de høyere temperaturer. Etter at materialet har vært i kontakt med utstyret i den ønskede tid, kan materialet som inneholder det oppløste belegg dreneres av, og dersom det er ønsket, gjenvinnes for fjerning av de oppløste beleggbestanddeler.

Ved behandlingen av utstyret og sorpsjonsmediet, kan de mineralske avsetninger fjernes ved vasking med det valgte løsemiddel. Utstyret kan dersom det foretrekkes, vaskes med løsemiddelet mens det befinner seg på plass, eller alternativt kan deler som kan fjernes, så som filtere og mindre deler, fjernes og vaskes med løsemiddelet i en tank. Sorpsjonsmedier så som trekull, aluminiumoksyd og silisiumoksyd, som er av partikkelformet type, kan oppslemmes i løsningen etter uttapping fra sorpsjonsbeholderen, eller alternativt kan behandlingen finne sted in situ i beholderen dersom tilførsel av mediet og de mekaniske innretninger i beholderen tillater at dette gjøres. I et hvert tilfelle vil kontakttiden variere, avhengig av tykkelsen på belegget, men ved behandlingstemperaturer på fra 25 til 100°C vil varig-heten av behandlingen normalt være fra 1 til 6 timer for å oppnå reduksjon av radioaktiviteten til akseptable nivåer. Løsemiddelet som inneholder de oppløste beleggkomponenter kan så behandles for å gjenvinne de oppløste radioaktive materialer for akseptable avhendingsmetoder, f.eks. ved kationbytting på en egnet kationbytteharpiks for å overføre de radioaktive komponenter til fast form.

Eksempel

Det ble tatt prøver av et trekull-gassorpsjonsmedium som var blitt kontaminert med radium 226, thallium 208 og thorium 232. Prøvene inneholdt disse forurensende bestanddeler, akkumulert over lengre tidsperioder ved gassbearbei-ding, i mengder som utelukket avhending ved hjelp av vanlige fremgangsmåter. Aktiviteten var 24,9 pCi/g (piccourie/gram) for radiumkomponenten.

Trekullprøvene ble oppslemmet i en vandig løsning av 0,5 M DTPA (dietylentriaminpentaeddiksyre) og 0,5 M oksal-syre som var brakt til en pH-verdi på 12 ved tilsetning av kaustisk pottaske (kaliumhydroksyd). Oppslemmingen ble holdt på en temperatur på 90 - 100°C i omtrent 4 timer, hvoretter trekullet ble filtrert av og tørket. Etter tørking ble aktiviteten av prøvene funnet å være 0,3 pCi/g (radium 226), liten nok til å tillate avhending av trekullet ved konvensjonelle fremgangsmåter.

En annen effektiv chelant er cykloheksandiamintetra-eddiksyre (CDTA), som kan anvendes sammen med hvilken som helst av synergistene som er beskrevet i det foregående.

CDTA er spesielt anvendbar med oksalatanionet ved en pH på i hovedsak 13.

Claims (28)

1. Fremgangsmåte for rensing av jordsmonn som er forurenset med utfellinger av jordalkalimetallsulfater, karakterisert ved at

(i) det utfelte jordalkalimetallsulfat i jordsmonnet omvandles til løselig form ved at sulfatutfellingen bringes i kontakt med et vandig materiale som omfatter et chelaterende middel og en synergist for det chelaterende middel, og at (ii) den oppløste jordalkaliutfelling vaskes ut fra jordsmonnet med vann.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den anvendes for jordlag som er overflatejordlag forurenset med utfellinger av jordalkalimetallsulfat som stammer fra et underjordisk lag i j orden.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den anvendes for utfellinger av jordalkalimetallsulfater som inkluderer radiumsulfat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det vandige ut-vaskingsmiddel perkoleres inn i lavere lag av jorden.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den forurensede jord fjernes fra det sted den befinner seg og vaskes ut på et atskilt sted.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at jorden vaskes ut i en tank eller en dam som er belagt med et ugjennomtrengelig sj ikt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at jorden skilles fra vaskemiddelet og føres tilbake til omtrent det samme sted som den ble fjernet fra.

8. Fremgangsmåte for rensing av jordsmonn som er blitt forurenset av utfellinger av jordalkalimetallsulfater, karakterisert ved at (i) det forurensede jordsmonn flyttes til et sted som er atskilt fra jordsmonnets opprinnelige plass, (ii) det forurensede jordsmonn som inneholder de utfelte jordalkalimetallsulfateir bringes i kontakt med et vandig materiale som omfatter et chelaterende middel og en synergist for å omvandle jordalkalimetallsulfåtene til vannoppløselig form og at de oppløste jordalkali-metallsulf ater vaskes ut fra jorden.

9. Fremgangsmåte for rensing av jordsmonn som er blitt forurenset med utfellinger av jordalkalimetallsulfater, karakterisert ved at (i) et vandig løsemiddelmateriale som omfatter et chelaterende middel og en synergist tilføres til den forurensede jord der hvor den ligger for å omvandle de utfelte jordalkalimetallsulfater i jordsmonnet til opp-løselig form, (ii) vann tilføres overflaten av jorden, som er behandlet med løsemiddelmaterialet for å vaske ut de oppløste jordalkalimetallutfellinger fra jordsmonnet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at de oppløste jordalkalimetallsulfater skylles ned i lavere lag av jorden.

11. Fremgangsmåte for rengjøring av prosessutstyr for naturgass og gjenstander med fastsittende mineralavsetninger av jordalkalimetallsulfater som inneholder radioaktive komponenter, karakterisert ved at (i) jordalkalimetallsulfåtene i avsetningen omvandles til løselig form ved at avsetningen bringes i kontakt med et vandig materiale som omfatter et chelaterende middel og en synergist for oppløsning av avsetningen i materialet og fjerning av avsetningen fra utstyret.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den vandige blanding omfatter en polyaminopolykarboksylsyre som det chelaterende middel.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den vandige blanding omfatter etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) som chelaterende polyaminopolykarboksylsyremiddel.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den vandige blanding omfatter dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA) som det chelaterende polyaminopolykarboksylsyremiddel.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 8, 9 eller 12, karakterisert ved at den vandige blanding omfatter en polyaminopolykarboksylsyre som det chelaterende middel og oksalatanion, monokarboksylsyreanion, tiosulfat-anion, eller nitrilacetatanion som en synergist.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at monokarboksylsyreanionet som anvendes velges fra hydroksyacetat, merkaptoacetat og aminoacetat.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at monokarboksylsyreanionet som anvendes omfatter salisylatanion.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at pH-verdien av materialet innstilles på en verdi på fra 10 til 13.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at materialet innstilles på en pH på i hovedsak 12.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at materialet bringes til den spesifiserte pH ved tilsetning av en kaliumbase.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at det som kaliumbase anvendes kaliumhydroksyd.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det som chelaterende middel anvendes et middel som inneholder DTPA i en konsentrasjon på fra 0,1 til 1,0 M.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at det anvendes en synergist som inneholder oksalatanion i en konsentrasjon på fra 0,1 til 1,0 M.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at løsningens pH stilles inn på en verdi på fra 11 til 13.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at belegget bringes i kontakt med materialet ved en temperatur på fra 25°C til locrc.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det behandles et sulfatbelegg som inneholder radium.

27. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at et partikkelformet gassorpsjonsmedium bringes i kontakt med materialet.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakterisert ved at det anvendte gassorpsjonsmedium omfatter trekull, silisiumoksyd eller aluminiumoksyd.